1、1第四讲第四讲电化学反应热力学电化学反应热力学2010-12-172内容回顾内容回顾1-1-电池基本条件电池基本条件l氧化还原反应氧化还原反应l自发进行自发进行l氧化与还原分开氧化与还原分开l电子外部电路电子外部电路l离子内部导体离子内部导体l封闭回路封闭回路e e-e e-锌锌铜铜3内容回顾内容回顾2-2-电池反应总能量电池反应总能量l 反应等压热效应反应等压热效应l 反应的焓变反应的焓变l 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓l 反应焓变的计算反应焓变的计算H H2 2 2H 2H+2e+2e-0.5O0.5O2 2+2H+2H+2e+2e-H H2 2OO外部电子导体外部电子导体内部离子导体内部
2、离子导体H2+0.5O2=H2O 反应物生成物（j0mfjji0mfii0mr)v)(vHHH标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓计量系数计量系数以氢氧燃料电池为例以氢氧燃料电池为例标准摩尔焓变标准摩尔焓变4l 有非体积功的情况下：最大非体积功 可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小值等于其对外界 作的非体积功(即最大电功)不可逆过程中：体系Gibbs自由能的减小则大于其对外 界做的非体积功内容回顾内容回顾3-Gibbs自由能自由能l Gibbs自由能的引出，针对等温等压过程 定义：G=H-TS G=H-T Sl 无非体积功的情况下：自发性判据 自发过程的Gibbs自由能减小原理5内容回顾内容回顾4-
3、Gibbs自由能自由能l 反应标准反应标准Gibbs自由能变自由能变 反应物生成物（j0mfjji0mfii0mr)v)(vGGG0mr0mr0mrSTHG计算方法计算方法1 1计算方法计算方法2 2标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能6内容回顾内容回顾5-多组分体系与化学势多组分体系与化学势cB,BT p nGnl 针对多组分的体系中每个物质，引出化学势的概念物质物质B B的偏摩尔的偏摩尔GibbsGibbs自由能自由能l 体系的Gibbs自由能不仅与温度和压力有关，还与 组成有关，其全微分方程如下dGSdT VdpBBBdn7l 等温等压过程内容回顾内容回顾6-化学势与广义力化学势与广义力
4、 BBBdnGpT,d BBBdnWG其他pT,dl 等温，等压，可逆化学反应过程广义功广义功=广义力广义力 广义位移广义位移 =强度因素强度因素 容量因素的改变量容量因素的改变量8本节内容本节内容l 反应量与电量之间的关系反应量与电量之间的关系l 反应反应GibbsGibbs自由能变化量与电池可逆电压的关系自由能变化量与电池可逆电压的关系l 电池可逆电压与运行条件的关系电池可逆电压与运行条件的关系l 半电池反应的电势的测量与计算半电池反应的电势的测量与计算 9法拉第电解定律法拉第电解定律 Faradays law of electrolysis 10p 18331833年年根据精密实验测量并
5、提出此定律根据精密实验测量并提出此定律和和物质间相互作用物质间相互作用的定律的定律 p 具体内容：具体内容：当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化学变化物质学变化物质B B的物质的量与通入的电量成正比的物质的量与通入的电量成正比 。若几个电解池若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生串联通入一定的电量后，各个电极上发生化学变化物质化学变化物质B B的等效物质的量相同。的等效物质的量相同。11Q-电量电量,m-物质质量，物质质量，M-摩尔质量，摩尔质量，n-物质的量物质的量z-反应电子计量数，反应电子计量数，F-法拉第常数法
6、拉第常数zMFQmnzFQ I t举例举例:电解氯化钠熔盐电解氯化钠熔盐阳极：阳极：Cl-e-=0.5Cl2阴极：阴极：总反应：总反应：Na+e-=NaNaCL Na+0.5Cl2 通电 Cg/molC/mol1g12F=e Ne =6.023 1023(电子电子/mol)1.602 10-19(库仑库仑/电子电子)=96486.7(库仑库仑/mol)96500 C/mol131.1.电和化学反应相互作用的定量关系电和化学反应相互作用的定量关系2.2.不受电极、外界条件的影响不受电极、外界条件的影响3.3.适用于多个电化学装置的多个反应（串联）适用于多个电化学装置的多个反应（串联）4.4.适用
7、于多个电化学装置的多个反应（并联）适用于多个电化学装置的多个反应（并联）14OHO0.5H OHe2H2O5.0 ,e2H2H222222电化学反应进行的量电化学反应进行的量电化学反应中电子转移数电化学反应中电子转移数nzFQ 电子转移数Z=2OH2COO.51OHCH OH3e6H6O5.1 ,e6H6COOHOHCH222322223Z=6OH3CO2O3OHHC OH6e12H12O3 ,e12H12CO2OH3OHHC22252222252Z=1215能斯特公式能斯特公式Nernst equation 16iii0Bv任何一个化学反应，可用一个一般形式表示任何一个化学反应，可用一个一般
8、形式表示其中其中:B:Bi i表示物质表示物质i i的化学式的化学式,v,vi i是物质是物质B Bi i的化学计量的化学计量数，对反应物它取负数，产物取正数数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的它是无量纲的纯数纯数-v1B1-v2B2=v3B3+v4B4化学反应一般表达化学反应一般表达17ddBBvn 反应进度反应进度-反应进行的量反应进行的量令令n nB B0 0 和和 n nB B 分别代表分别代表 t=0t=0时刻时刻 和和 t t 时刻时刻 物质物质B B的物质的量的物质的量4030201044332211vnnvnnvnnvnnBBBBBBBB反应进度反应进度mol无量纲m
9、ol18能斯特公式推导能斯特公式推导l设一个电池反应以无限小量设一个电池反应以无限小量 d d 趋近平衡趋近平衡d dddmriiiiiGnGi注意注意:PT,iiimrdd GG1mol1mol该反应的该反应的GibbsGibbs自由能变化自由能变化19l可逆过程最大非体积功可逆过程最大非体积功(电功电功)d mrmaxe,Gwl 从阳极搬运到阴极电量从阳极搬运到阴极电量d d FzeNzQA能斯特公式推导能斯特公式推导F=96485 C/mol 电子转移数（无量纲）电子转移数（无量纲）反应进度量反应进度量 (mol(mol）20l 电荷传输的功电荷传输的功Cellmaxe,d EFzEQw
10、电极电势是强度量电极电势是强度量,它的值与参与反应的物它的值与参与反应的物质的量的具体数值无关质的量的具体数值无关 能斯特公式推导能斯特公式推导dmrmaxe,GwFzGE mrreversiblel 电池可逆电压电池可逆电压通常会省略通常会省略 m m21能斯特公式能斯特公式l 非标准非标准Gibbs自由能变化自由能变化 Cellrxn0rr lnFEzQRTGGCellrxn0rr ln EFzQRTzFGFzG定义：FGE z0r0CellGibbs自由能变化自由能变化标准标准Gibbs自由能变化自由能变化反应反应商数商数ReactionReaction22能斯特公式能斯特公式E 0 定
11、义为标准电池可逆电动势（电压）定义为标准电池可逆电动势（电压）条件：所有参与反应的组分都在标准状况下条件：所有参与反应的组分都在标准状况下 (严格意义是每个物质的活度为严格意义是每个物质的活度为1）f(气体气体)=1 atmA(溶液溶液)=1 M T=298.15 KP=1 atm rxn0CellCellln QzFRTEE23燃料电池的标准电池可逆电压燃料电池的标准电池可逆电压24E 0与化学反应平衡常数与化学反应平衡常数l当化学反应达到平衡时当化学反应达到平衡时rxnrxnr 0KQGl Krxn:化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数RTFEnKKFnRTE0Cellrxnrxn0Cel
12、l lnln 已知已知 E E0 0,可以估测该电池总反应的平衡常数可以估测该电池总反应的平衡常数25或或能斯特公式不同对数表达能斯特公式不同对数表达rxn0CellCelllnQzFRTEErxn100CellCelllog303.2QzFRTEE室温时室温时(298.15K)V 0592.0303.2FRTrxn0CellCelllog0592.0QzEE26电池可逆电压与电池可逆电压与反应物浓度反应物浓度(溶液）溶液）27浓度浓度 和和 ECelll 已知氧化还原反应已知氧化还原反应E0cell=0.78 VG0=-zFE0cell如果铜离子浓度变为如果铜离子浓度变为 Cu2+=2 M?
13、反应正方向进行的驱动力是否增加？反应正方向进行的驱动力是否增加？Ecell 增加？增加？Ecell 和浓度的关系到底是什么？和浓度的关系到底是什么？Fe(s)+Cu2+(aq)Fe2+(aq)+Cu(s)28浓度和浓度和EcelllGibbsGibbs自由能变化自由能变化l电池可逆电势（电池可逆电势（25oC）Cellrxn0rr lnFEzQRTGGrxn0CellCelllog592.0QzEE反应物浓度改变将改变反应商数，因为反应反应物浓度改变将改变反应商数，因为反应物的活度与反应商数相关物的活度与反应商数相关29l 计算下列电池的电压计算下列电池的电压Fe(s)+Cu2+(aq)Fe2
14、+(aq)+Cu(s)条件：Cu2+=0.3 M 和 Fe2+=0.1 M浓度和浓度和Ecell（1）识别半电池反应，得出反应中电子转移数Ecell=0.78 V-(0.0592/2)log(0.33)=0.794（3）计算电池电压（2）计算反应商数33.03.01.0FeCuCuFe(s)2(aq)(s)2(aq)rxnQ近似与其浓度成正比近似与其浓度成正比30浓度和浓度和Ecelll 如果 Cu2+=0.3 M,Fe2+=?时 Ecell=0.76 VFe(s)+Cu2+(aq)Fe2+(aq)+Cu(s)Ecell=+0.78 VEcell=Ecell-(0.0592/n)log(Q)0
15、.76 V=0.78 V-(0.0592/2)log(Q)0.02 V=(0.0592/2)log(Q)0.676=log(Q)4.7=QFe2+=1.4 M 31电池标准电压电池标准电压 E0=0.48 V2 Al +3Mn+2 2 Al+3 +3 Mn l Al+3=2.0 M;Mn+2=1.0 M 对逆反应有利对逆反应有利,E 0.48 V浓度和浓度和Ecell32浓差电池的定义浓差电池的定义 l半电池反应相同l唯一区别在于电解质溶液浓度不同l通常产生电压很小33Ag+e-Ag E01/2=0.80 V 两边两边 Ag+都为都为1M时时,E0cell=0举例举例1-浓差电池的电压计算浓差
16、电池的电压计算 两边两边 Ag+不相等时？不相等时？Ecell=?34AgAg+e-Anode:Ag+e-AgCathode:QAganodeAgcathode0.11 0.1Ecell=Ecell-(0.0592/n)log(Q)0 VEcell=-(0.0592)log(0.1)=0.0592 V1Ag(a)+Ag+(c)=Ag+(a)+Ag(c)a:anode,c:cathode举例举例1-浓差电池的电压计算浓差电池的电压计算35Ecell=?举例举例2-浓差电池的电压计算浓差电池的电压计算36Ecell=Ecell-(0.0592/n)log(Q)0Fe2+2e-Fe2 e-转移n=2
17、21.01.01.0FeFecathode2anode2QEcell=-(0.0296)log(.1)=0.0296 VAnodeCathodee-举例举例2-浓差电池的电压计算浓差电池的电压计算37pHpH值测试原理值测试原理l pH计采用电化学反应原理计采用电化学反应原理l pH计探针对计探针对H+敏感敏感l pHpH计中的电化学反应计中的电化学反应Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)E1/2=0.27 VHg2Cl2(s)+H2(g)2Hg(l)+2H+(aq)+2Cl-(aq)H2(g)2H+(aq)+2e-E1/2=0.0 VEcell=0.27 V38Hg2Cl
18、2(s)+H2(g)2Hg(l)+2H+(aq)+2Cl-(aq)H+变化时?QH 2Cl 2PH2 H 2Cl 2Ecell=Ecell-(0.0592/2)log(Q)Ecell=Ecell-(0.0592/2)(2logH+2logCl-)Ecell=Ecell-(0.0592)(logH+logCl-)saturatedconstantpHpH值测试值测试39ECell=E0Cell-(0.0592)logH+常数常数l Ecell 与与 log H+成正比成正比电极pHpH值测试值测试40电池可逆电压与电池可逆电压与运行温度的关系运行温度的关系41Gibbs自由能与温度自由能与温度d
19、GSdT VdpBBBdnSTnpTGnp,),(STGrpr42电池可逆电压与温度电池可逆电压与温度zFGEErreversible),(),(rprpTSTpTGzFpTSTpTGzFTpTE),(),(1),(rprpreversible43电池可逆电压与温度电池可逆电压与温度对于许多有用的电化学反应，在一定温度范围内对于许多有用的电化学反应，在一定温度范围内,反应的熵反应的熵变值与温度几乎无关变值与温度几乎无关constant),(),(rpreversiblezFpTSTpTE)(),(),(),(refrefrreversiblereversibleTTzFpTSpTEpTEref
20、C25orefT)(|),(),(refp,TreversiblereversiblereversiblerefTTTEpTEpTErefzFpTSTTpTEpTE),(),(),(refrprefrefreversiblereversible44举例：氢氧燃料电池举例：氢氧燃料电池（1 1）熵变小于）熵变小于0 0（2 2）电池可逆电压随温度降低）电池可逆电压随温度降低（3 3）近似线性规律）近似线性规律45内容回顾内容回顾7-反应熵变规律反应熵变规律对于气体参与的电池反应对于气体参与的电池反应 反应过程中气体计量系数增加的反应反应过程中气体计量系数增加的反应 rS 0 反应过程中气体计量系
21、数减少的反应反应过程中气体计量系数减少的反应 rS 0 凡反应过程中气体计量系数不变凡反应过程中气体计量系数不变 rS 046举例举例-燃料电池反应燃料电池反应zFpTSTpTGzFTpTE),(),(1),(rprpreversible电池电压与温度关系取决于反应的熵变，有三种基本情形：电池电压与温度关系取决于反应的熵变，有三种基本情形：l反应的熵变小于反应的熵变小于0，如，如H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)，电池可，电池可逆电压随温度升高而降低逆电压随温度升高而降低l反应的熵变大于反应的熵变大于0，如，如C(s)+0.5O2(g)=CO(g)，电池可逆，电池可逆电压随温度升高而升
22、高电压随温度升高而升高l反应的熵变约等于反应的熵变约等于0，CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)电池可逆电压几乎与温度无关电池可逆电压几乎与温度无关47不同类型燃料电池反应不同类型燃料电池反应48电池可逆电压与电池可逆电压与运行压力的关系运行压力的关系49Gibbs自由能与压力自由能与压力dGSdT VdpBBBdnVpnpTGTn,),(mrmrVpGT系统组成不变系统组成不变温度不变温度不变对于化学反应对于化学反应体系体系多组分体系多组分体系注：下标注：下标m m表示每摩尔的表示每摩尔的某一化学反应，后面省略某一化学反应，后面省略50电池可逆电压与压力电池可逆电压与压力
23、zFGEErreversible),(),(rrpTVppTGTzFpTVppTGzFppTETT),(),(1),(rrreversible51电池可逆电压与压力电池可逆电压与压力对于全是固体和液体的反应对于全是固体和液体的反应,反应前后体积几乎不变反应前后体积几乎不变对于气体反应，反应前后体积取决于反应前后物质的量的变化对于气体反应，反应前后体积取决于反应前后物质的量的变化pnRTzFpRTnnzFzFVVzFpTVppTET1(1 )(),(),(rreversible）反应物产物反应物产物注注:对于每摩尔的某一反应，反应中气体物质的量的变化等于对于每摩尔的某一反应，反应中气体物质的量的
24、变化等于 反应中气体计量数的变化，如反应中气体计量数的变化，如H2(g)+0.5O2(g)H2O(g)5.01(1n52pzFnRTzFpnRTppTET1),(reversible电池可逆电压与压力电池可逆电压与压力ppppTppzFnRTpppTErefrefd1d),(reversiblerefrefreversiblereversibleln),(),(ppzFnRTpTEpTE积分式积分式53refrefreversiblereversibleln),(),(ppzFnRTpTEpTEPa10atm15refp电池可逆电压与压力电池可逆电压与压力54电池可逆电压与压力电池可逆电压与压
25、力电池电压与压力关系取决于反应前后气体摩尔数电池电压与压力关系取决于反应前后气体摩尔数(计量数计量数)的变化，有三种基本情形：的变化，有三种基本情形：l化学反应气体计量数减小，即气体总体积变小，为负值化学反应气体计量数减小，即气体总体积变小，为负值 如如H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)电池可逆电压随压力升高而升高电池可逆电压随压力升高而升高l化学反应气体计量数增多，即气体总体积增大，为正值化学反应气体计量数增多，即气体总体积增大，为正值 如如C(s)+0.5O2(g)=CO(g)电池可逆电压随压力升高而降低电池可逆电压随压力升高而降低l化学反应气体计量数不变，即气体总体积不变，化学反
26、应气体计量数不变，即气体总体积不变，如如CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)电池可逆电压几乎与压力无关电池可逆电压几乎与压力无关refrefreversiblereversibleln),(),(ppzFnRTpTEpTE55举例：氢氧燃料电池举例：氢氧燃料电池H2(g)+0.5O2(g)H2O(g)56电极电势的电极电势的测试与理论计算测试与理论计算57电池电压电池电压l电动势是电池总反应驱动力大小的衡量电动势是电池总反应驱动力大小的衡量l电池反应由两个独立的半反应组成电池反应由两个独立的半反应组成l阳极氧化反应规定一个明确的氧化电势阳极氧化反应规定一个明确的氧化电势l阴
27、极还原反应规定一个明确的还原电势阴极还原反应规定一个明确的还原电势l半电池的电势即为该电极的电势半电池的电势即为该电极的电势 l电池电动势是两个电极电势的求和电池电动势是两个电极电势的求和ECell=阴极还原电势阴极还原电势+阳极氧化电势阳极氧化电势FGFGFGzzz)(r)(r)(r阳极氧化反应阴极还原反应总58氧化反应氧化反应-氧化电势氧化电势氧化电势与还原电势氧化电势与还原电势还原反应还原反应-还原电势还原电势 Zn(Zn(s s)Zn)Zn2+2+(1 M)+2e(1 M)+2e-Ezn/zn2+ZnZn2+2+(1 M)+2e(1 M)+2e-Zn(Zn(s s)-Ezn/zn2+5
28、9 标准状况标准状况 溶液浓度(1 M),压力(1 atm)和 温度(25 oC)单个电极的标准还原电势无法直接测试单个电极的标准还原电势无法直接测试 选取一个参比电极选取一个参比电极 设定参比电极的电势为设定参比电极的电势为0Eocell=Eocathode -Eoanode标准电极还原电势标准电极还原电势还原电势还原电势氧化电势60电池阴阳极两侧的电势差电池阴阳极两侧的电势差电子外电路运动的驱动力电子外电路运动的驱动力标准电池电动势标准电池电动势（标准电池电压（标准电池电压)E Ecellcell标准电池电动势标准电池电动势采用标准还原电势的表达采用标准还原电势的表达61E0SHE=0 V
29、2e-+2H+(1 M)H2(1 atm)还原反应还原反应参比电极的定义参比电极的定义62标准电极还原电势的测定标准电极还原电势的测定2e2e-+2H+2H+(1 M)H(1 M)H2 2(1 atm(1 atm)Zn(Zn(s s)Zn)Zn2+2+(1 M)+2e(1 M)+2e-阳极阳极 (氧化氧化):):阴极阴极 (还原还原):):Zn(Zn(s s)+2H)+2H+(1 M)Zn(1 M)Zn2+2+H+H2 2(1 atm(1 atm)测试原测试原电池电电池电动势动势63Eocell=Eocathode-EoanodeZn(Zn(s s)+2H)+2H+(1 M)Zn(1 M)Zn
30、2+2+H+H2 2(1 atm(1 atm)原电池原电池电压电压标准标准氢电极氢电极ZnZn2+/2+/ZnZn电极电极还原电势还原电势0.76V0.76V0 V0 V-0.76 V-0.76 V64举例举例-2将将Ag(s)和和Ag+（aq）构成电极对，与标准氢电极组）构成电极对，与标准氢电极组成原电池。标况下测量电池电压为成原电池。标况下测量电池电压为0.799V，且银极，且银极侧为正极，氢电极侧为负极侧为正极，氢电极侧为负极问问:Ag(s)/Ag+(aq)电极对的标准还原电势？电极对的标准还原电势？(1)Ag(s)/Ag+(aq)上的还原反应为上的还原反应为Ag+(aq)+e-Ag(s
31、)(2)测得原电池电压测得原电池电压0.799V,且银电极侧为正极表明银且银电极侧为正极表明银 电极上发生还原反应电极上发生还原反应,氢电极上发生氧化反应氢电极上发生氧化反应(3)得出银电极上标准还原电势为得出银电极上标准还原电势为0.799V65标准氢电极标准氢电极标准电极电势是强度标准电极电势是强度量量,它的值与参与反应它的值与参与反应的物质的量无关的物质的量无关 ZnZn2+2+/Zn/Zn电极对电极对AgAg+/Ag/Ag电极对电极对66l考虑一个普通的电池，其还原反应（半电池反应）为考虑一个普通的电池，其还原反应（半电池反应）为 还原反应还原反应eductant zxidantRoR
32、eOvv氧化剂氧化剂还原剂还原剂计量数计量数电子转电子转移数移数l与标准氢电极组成原电池，总反应为与标准氢电极组成原电池，总反应为HeductantHxidantHR2HovvvvRO67HeductantHxidantHR2HovvvvROl反应Gibbs自由能变化2H2OHRHOHR0rrlnvvvvaaaaRTGG活度活度l能斯特公式2H2OHRHOHR0rrlnvvvvaaaazFRTzFGzFGOROR0lnvvaazFRTEE产物产物反应物反应物68OROR0lnvvaazFRTEEeductant zxidantRoReOvv电极还原电势与物质活度电极还原电势与物质活度能斯特方程
33、的一种表达形式能斯特方程的一种表达形式电极还原电势电极还原电势69PbSO4(s)+2e-Pb(s)+SO42-(aq)l 铅酸蓄电池负极反应铅酸蓄电池负极反应l 与标准氢电极组成原电池，反应为与标准氢电极组成原电池，反应为PbSO4(s)+H2(g)Pb(s)+SO42(aq)+2H+(aq)举例举例l 反应反应Gibbs自由能变化自由能变化)()(PbSO)(H2)(SO(Pb)2424HGGGGGG生成物生成物反应物反应物摩尔生成自由能摩尔生成自由能70o(Pb)(Pb)ln(Pb)00GGRTa2-2-442-o2-2-444-1SOSO(SO)(SO)ln(SO)744.5 kJmo
34、llnGGRTaRTc 浓度浓度活度系数活度系数活度活度+o+HH(H)(H)ln(H)0lnGGRTaRTc活度为活度为 1 1标准摩尔生成自由能为标准摩尔生成自由能为0 0标准摩尔生成自由能为标准摩尔生成自由能为0 071o444-1(PbSO)(PbSO)ln(PbSO)813.8 kJmol0GGRTa o2222(H)(H)ln(H)0ln(H)0GGRTaRTp2-2-44-122SOHSOH69.3 kJmollnlnGRTccRT常压常压 1 atm活度为活度为 1 1722-2-44-122SOHSOH69.3 kJmollnlnGRTccRT1313activity69.3
35、 kJmolln 4coefficient2 96485 Cmol2termactivity26 mV360 mVln 4coefficient2termGEnFRTcFc 活度系数项活度系数项浓度影响项浓度影响项E=？73活度系数项浓度项标准电压电池电压活度系数影响项浓度影响项)ln(0nFRTEE活度系数项浓度项标准电势电极电势74形式电势形式电势（Formal potential)l热力学标准太很难实现l理论计算活度系数也很困难，适用范围很窄，稀溶液.l半电池（电极）形式电势的定义条件是浓度商数等于1也就是浓度影响项为0.75举例举例考虑这样一个还原反应考虑这样一个还原反应 E EFe3
36、/Fe2oRTFlnaFe2aFe3 EFe3/Fe2oRTFlnFe2Fe2Fe3Fe3 EFe3/Fe2oRTFlnFe2Fe3RTFlnFe2Fe3(aq)Fee(aq)Fe23活度系数活度系数浓度浓度76举例举例当浓度商数为当浓度商数为1 1时，最后一项为时，最后一项为0 0，得到，得到定义为新的标准电势，即形式电势定义为新的标准电势，即形式电势 Eo EFe3/Fe2oRTFlnFe2Fe377能斯特公式新表达能斯特公式新表达标准电极电势标准电极电势电极电势电极电势形式电势形式电势（标准电势）（标准电势）ERWE0WEWE)(ln0WEEzFRTEEEE浓度商数活度影响项O(aq)R(aq)ne常规的工作电极惰性导电材料即惰性电极bObRO(conc)R(conc)and inert ionsccoRWEREOlnRTcEEEnFc或者电极电势电极电势soRsOlnRTcEEnFc78能斯特公式对应条件能斯特公式对应条件（1）可逆过程（2）电极反应处于热力学平衡（3）正反应速率等于逆反应速率（4）外部电路电流为 0 （5）热力学可逆时的最大开路电压 79电化学反应电化学反应What?化学计量学 Why?热力学How?动力学电化学反应电化学反应80下节内容下节内容（1）反应的机理）反应的机理（2）反应的速率表达）反应的速率表达（3）反应中的不可逆损失）反应中的不可逆损失
