1、第十章第十章 甲醇制烯烃技术甲醇制烯烃技术单击此处编辑母版标题样式Page 2第十章第十章 甲醇制烯烃技术甲醇制烯烃技术绪论绪论甲醇制烯烃甲醇制烯烃甲醇制烯烃工甲醇制烯烃工艺路线的选择艺路线的选择单击此处编辑母版标题样式Page 3第一节第一节 绪论绪论 甲醇制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲甲醇制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。甲醇制烯烃（甲醇制烯烃（MTO）的工艺和甲醇制丙烯（）的工艺和甲醇制丙烯（MTP）的工艺是目前两）的工艺是目前两个重要的化工新技术，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，
2、借助类个重要的化工新技术，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。1、煤制烯烃在中国的可行性分析、煤制烯烃在中国的可行性分析 煤制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心煤制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。技术。单击此处编辑母版标题样式Page 4煤制烯烃在中国的可行性分析煤制烯烃在中国的可行性分析 2009年年2006年年1998年年最早最早单击此处编辑母版标题样式Page 52、烯烃、聚烯烃市场分析、烯烃、聚烯烃市场分析 2007年底
3、，我国乙烯需求规模达到年底，我国乙烯需求规模达到1553.79万吨，较上年同期比增长万吨，较上年同期比增长了了10.28%，2008年我国全年的乙烯需求规模突破年我国全年的乙烯需求规模突破1755.96万吨。预计万吨。预计到到2010年将上涨到年将上涨到2164.86万吨。目前的产量最多为万吨。目前的产量最多为950万吨万吨/年，远年，远低于乙烯和其下游制品的总需求。低于乙烯和其下游制品的总需求。从当量需求来看，从当量需求来看，20052010年，丙烯当量需求的年均增长率将达年，丙烯当量需求的年均增长率将达到到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到20
4、10年，我国对丙年，我国对丙烯的当量需求将达到烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到万吨，供需缺口将达到825万吨。万吨。在市场价格上，从在市场价格上，从2002到到2007 年间我国聚烯烃市场价格出现大幅上年间我国聚烯烃市场价格出现大幅上涨，从涨，从2002年的年的5800元元/吨，涨到吨，涨到2007年的年的12500元元/吨，其价格的年吨，其价格的年均增长率达均增长率达17%。当前的聚烯烃价格为。当前的聚烯烃价格为95009800元元/吨。吨。单击此处编辑母版标题样式Page 63、竞争力分析、竞争力分析 与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价与传统油基烯烃
5、工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为格为250元元/吨时，聚烯烃的成本价格为吨时，聚烯烃的成本价格为5440元元/吨。按当前的市场价吨。按当前的市场价格格9500元元/吨推算，利润为吨推算，利润为4060元元/吨，相当于原油价格为吨，相当于原油价格为50美元美元/桶桶时油基烯烃的利润。随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，时油基烯烃的利润。随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势。通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势。市场需求、资源情况、成本优势决定了煤市场需求、资源情况、成本优势决定了煤-甲醇甲醇-烯烃烯烃-聚烯烃工艺路
6、线聚烯烃工艺路线是一种值得大力发展的工业化产业链。是一种值得大力发展的工业化产业链。单击此处编辑母版标题样式Page 74、面临问题、面临问题1、传统的乙烯、丙烯单体的制取路线主要是通过石脑油裂解生产，其、传统的乙烯、丙烯单体的制取路线主要是通过石脑油裂解生产，其缺点是过分依赖石油。缺点是过分依赖石油。2、煤制烯烃投资大，融资难度大；、煤制烯烃投资大，融资难度大；3、原材料及能耗大，水耗高，污染重，三废综合利用和环境治理要求、原材料及能耗大，水耗高，污染重，三废综合利用和环境治理要求严，新兴行业的扶持和政府的环境保护行政管理可能形成矛盾；严，新兴行业的扶持和政府的环境保护行政管理可能形成矛盾；
7、4、煤化工产业一般都将依矿而建，一般都远离市场，交通运输成本较、煤化工产业一般都将依矿而建，一般都远离市场，交通运输成本较高；高；5、煤制烯烃属新型产业，几乎无现成经验可借鉴，稳定运转需经较高、煤制烯烃属新型产业，几乎无现成经验可借鉴，稳定运转需经较高的技术检验。的技术检验。单击此处编辑母版标题样式Page 8二、甲醇制烯烃技术的发展概况二、甲醇制烯烃技术的发展概况1、甲醇制乙烯、丙烯（、甲醇制乙烯、丙烯（MTO）美国联碳公司美国联碳公司(UCC)发明了发明了SAPO-34 硅铝磷分子筛（含硅铝磷分子筛（含Si、Al、P和和O元素），同时发现这是一种元素），同时发现这是一种MTO很好的催化剂。
8、很好的催化剂。SAPO-34 具有某些有机分子大小的结构，具有某些有机分子大小的结构，SAPO-34 的小孔（大约的小孔（大约0.4 nm）限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子）限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。其酸功能使得混合转移反应而生成的低分子烷烃烯烃的选择性很高。其酸功能使得混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少，在实验室的规模试验中，副产品很少，在实验室的规模试验中，MTO工艺不需要分离塔就能工艺不需要分离塔就能得到纯度达得到纯度达97左右的轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使左右的轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使MTO 工艺容易
9、得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。分离塔。单击此处编辑母版标题样式Page 9甲醇制乙烯、丙烯（甲醇制乙烯、丙烯（MTO）中科院大连化物所是国内最早从事中科院大连化物所是国内最早从事MTO技术开发的研究单位。技术开发的研究单位。90年年代初又在国际上首创代初又在国际上首创“合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（简合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（简称称SDTO法）法）”SDTO新工艺特点新工艺特点打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率可接近转化率可接近100%，
10、与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资58%采用小孔磷硅铝（采用小孔磷硅铝（SAPO-34)分子筛催化剂，比分子筛催化剂，比ZSM-5催化剂催化剂的乙烯选择性大大提高的乙烯选择性大大提高第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应-再再生连续操作生连续操作新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取烯烃工艺的整体，又可以单独应用烯烃工艺的整体，又可以单独应用单击此处编辑母版标题样式Page 102、甲醇制丙烯（、甲醇制丙烯（MTP）n
11、 德国德国Lurgi 公司在改型的公司在改型的ZSM-5催化剂上，凭固定床反应器放大经验，催化剂上，凭固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯的开发完成了甲醇制丙烯的MTP 工艺工艺。采用稳定的分子筛催化剂和固。采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个定床反应器，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器反应器（两个在线生产、一个在线再生）中进行转化反应，反应温度为（两个在线生产、一个在线再生）中进行转化反应，反应温度为400450，压力，压力0.130.16MPa。丙烯产率达到。丙烯产率达到70%左右。左右。n 2001年，年，Lurgi公司在挪
12、威公司在挪威Tjeldbergolden的的Statoil工厂建设工厂建设MTP工工艺工业示范装置，到艺工业示范装置，到2004年年3月已运行月已运行11000小时，催化剂测试时间小时，催化剂测试时间大于大于7000小时，为大型工业化设计取得了大量数据。该示范装置采小时，为大型工业化设计取得了大量数据。该示范装置采用了德国用了德国Sud-Chemie AG公司公司MTP催化剂，具有低结焦性、丙烷生催化剂，具有低结焦性、丙烷生产量极低的特点，并已实现工业化生产。产量极低的特点，并已实现工业化生产。n 2002年起，验证装置已在挪威国家石油公司年起，验证装置已在挪威国家石油公司(statoil)的
13、甲醇装置上运的甲醇装置上运行，行，lurgi公司将使它运转公司将使它运转8000h以确认催化剂的稳定性，然后将建设以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。工业规模的甲醇制丙烯装置。2003年年9月，月，lurgi公司在该甲醇制丙烯公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性。示范装置上证实了该工艺的可行性。单击此处编辑母版标题样式Page 11甲醇制丙烯（甲醇制丙烯（MTP）n 2005年年3月，月，Lurgi公司与伊朗公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署石化公司正式签署MTP技技术转让合同，装置规模为术转让合同，装置规模为10万吨万吨/年。年。Lurgi公司将于
14、伊朗石化技术研公司将于伊朗石化技术研究院共同向伊朗究院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基础设计、技术使用许可证石化公司提供基础设计、技术使用许可证和主要设备。该项目预计和主要设备。该项目预计2009年建成投产，届时将成为世界上第一年建成投产，届时将成为世界上第一套套MTP工业化生产装置。工业化生产装置。n 在国内，对在国内，对MTP工艺的开发研究也一直在进行。由新一代煤（能源）工艺的开发研究也一直在进行。由新一代煤（能源）化工产业技术创新战略联盟成员化工产业技术创新战略联盟成员中国化学工程集团公司、清华大学、中国化学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团有限公司合作开发的流化床甲醇制丙烯
15、（安徽淮化集团有限公司合作开发的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业）工业化试验项目在淮化集团开工。化试验项目在淮化集团开工。n 三、三、主要产品简介主要产品简介n 整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯、聚丙烯等。本章主要介绍甲醇制取乙烯、丙烯。聚乙烯、聚丙烯等。本章主要介绍甲醇制取乙烯、丙烯。单击此处编辑母版标题样式Page 12第二节第二节 甲醇制烯烃甲醇制烯烃 一、甲醇制烯烃的基本原理一、甲醇制烯烃的基本原理 22HOHO=33323Cat2CHOHCH-O-CHC C 脱水阶段脱水阶段脱水形成的平衡混
16、脱水形成的平衡混合物包括甲醇、二合物包括甲醇、二甲醚和水：甲醚和水：2CH3OHCH3OCH3H2O 反应过程反应过程裂解反应阶段裂解反应阶段二甲醚和少量未转化的二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：解反应，包括：主反应（生成烯烃）主反应（生成烯烃）nCH3OH CnH2nnH2O nCH3OCH3 2CnH2nnH2O单击此处编辑母版标题样式Page 13反应机理反应机理反应机理反应机理氧合内合氧合内合盐机理盐机理碳烯离子机理碳烯离子机理串连型机理串连型机理其它反应机理其它反应机理平行型机理平行型机理单击此处编辑母版标题样式Page 14反应热效应反应热效
17、应 反应为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加反应为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，反应温度不能过低，否则主剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。度）后，应该严格控制反应温度的失控。MTO反应的化学平衡：反应的化学平衡：1、所有主、副反应均有水蒸汽生成：、所有主、副反应均有水蒸汽生成：加入水（汽）加入水（汽）2、所有主、副反应均为分子数增加的反
18、应：、所有主、副反应均为分子数增加的反应：低压操作低压操作 MTO反应动力学：反应动力学：关键操作参数的控制则是反应的控制步骤关键操作参数的控制则是反应的控制步骤，接触时间尽可能越短越好，接触时间尽可能越短越好 单击此处编辑母版标题样式Page 15二、二、甲醇制烯烃催化剂甲醇制烯烃催化剂分子筛催化剂的再生分子筛催化剂的再生分子筛催化剂的使用分子筛催化剂的使用分子筛催化剂的制备分子筛催化剂的制备分子筛催化剂的研究分子筛催化剂的研究单击此处编辑母版标题样式Page 16三、甲醇制烯烃工艺条件三、甲醇制烯烃工艺条件高温利于产物中高温利于产物中 n(乙烯乙烯)/n(丙烯丙烯)值的提高值的提高，高于，
19、高于 723 K时时,催化催化剂的积炭速率加剂的积炭速率加速速，400左右左右过低和过高的原过低和过高的原料空速都会降低料空速都会降低产物中的低碳烯产物中的低碳烯烃收率烃收率，过高会，过高会加快催化剂表面加快催化剂表面的积炭生成速率的积炭生成速率降低压力有助于降低压力有助于降低反应的耦联降低反应的耦联度，而升高压力度，而升高压力则有利于芳烃和则有利于芳烃和积炭的生成积炭的生成，通，通常选择常压常选择常压 降低甲醇分压降低甲醇分压有助于低碳烯烃有助于低碳烯烃的生成。通常采的生成。通常采用惰性气体和水用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。蒸气作为稀释剂。单击此处编辑母版标题样式Page 17四、甲醇制低碳
20、烯烃工艺的工程技术四、甲醇制低碳烯烃工艺的工程技术 1、反应器的选择、反应器的选择 甲醇转化的总一级反应属于快速反应。催化剂的反应机理决定了催化甲醇转化的总一级反应属于快速反应。催化剂的反应机理决定了催化剂的反应周期非常短，需要频繁地再生，从而决定了剂的反应周期非常短，需要频繁地再生，从而决定了MTO工艺不宜工艺不宜选择固定床反应器而只能选择连续反应再生的流化床反应器。循环快选择固定床反应器而只能选择连续反应再生的流化床反应器。循环快速流化床反应器和湍流流化床反应器是能够实现速流化床反应器和湍流流化床反应器是能够实现MTO工艺工艺C2与与C3比比值大于值大于1的反应器系统。的反应器系统。洛阳石
21、油化工工程公司为了拓宽我国乙烯工业原料的范围，在公司技洛阳石油化工工程公司为了拓宽我国乙烯工业原料的范围，在公司技术委员会领导下，对术委员会领导下，对MTO，DMTO工艺的工程技术特点做了详细的分工艺的工程技术特点做了详细的分析和研究，表明，析和研究，表明，MTO，DMTO工艺所用的催化剂不同于催化裂化的工艺所用的催化剂不同于催化裂化的分子筛，有其独特的对工程设计要求。分子筛，有其独特的对工程设计要求。MTO，DMTO工艺从本质上是工艺从本质上是不同于催化裂化的工程技术，仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反应不同于催化裂化的工程技术，仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反应-再生形式，决不能沿用原有的催化裂
22、化工程设计理念。为了积极稳妥再生形式，决不能沿用原有的催化裂化工程设计理念。为了积极稳妥单击此处编辑母版标题样式Page 18反应器的选择反应器的选择 地开发具有我国自主知识产权的地开发具有我国自主知识产权的DMTO工艺技术，洛阳石油化工工程工艺技术，洛阳石油化工工程公司与大连化物所、陕西省新兴煤化工有限公司决定分两步合作实施公司与大连化物所、陕西省新兴煤化工有限公司决定分两步合作实施1-1.5Mt/a规模规模DMTO装置建设。装置建设。2、MTO工艺的中试试验数据工艺的中试试验数据 UOP/HYDRO-MTO工业性示范装置（甲醇加工能力为工业性示范装置（甲醇加工能力为0.75t/d）采用）采
23、用最大量生产乙烯方案时，最大量生产乙烯方案时，C2与与C3比值为比值为1.45。如果将工艺条件改变为。如果将工艺条件改变为多产丙烯方案，多产丙烯方案，C2与与C3比值可降低到比值可降低到0.75。目前大连化物所中试的乙。目前大连化物所中试的乙烯质量收率与烯质量收率与UOP公司相当，质量收率可以达到公司相当，质量收率可以达到22%24%，丙烯质，丙烯质量收率达到量收率达到12%14%。单击此处编辑母版标题样式Page 19五、甲醇制烯烃工艺流程及主要设备五、甲醇制烯烃工艺流程及主要设备装置消耗装置消耗指标指标主要工艺主要工艺流程流程主要设备主要设备MTO工艺：大连化物所的工艺：大连化物所的DMT
24、O技术技术单击此处编辑母版标题样式Page 20MTP工艺流程及主要设备工艺流程及主要设备 Lurgi 公司开发的固定床公司开发的固定床MTP 工艺，将甲醇首先脱水为二甲醚。然后工艺，将甲醇首先脱水为二甲醚。然后将甲醇、水、二甲醚的混合进入第一个将甲醇、水、二甲醚的混合进入第一个MTP 反应器，同时还补充水反应器，同时还补充水蒸汽。蒸汽。单击此处编辑母版标题样式Page 21第三节第三节 甲醇制烯烃工艺路线的选择甲醇制烯烃工艺路线的选择 具有代表性的甲醇制烯烃技术主要是具有代表性的甲醇制烯烃技术主要是UOP/Hydro MTO技术、大连化技术、大连化物所物所DMTO技术、鲁奇技术、鲁奇MTP技
25、术。已经具备工业化生产的条件。技术。已经具备工业化生产的条件。1、MTO技术特点技术特点采用流化床反应器和再生器，采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。乙烯和丙烯达到聚合级。技术条件技术条件2、MTP技术特点技术特点采用固定床由甲醇生产丙烯，首先采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇
26、转化为二甲醚和水，然后在将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个三个MTP反应器中进行转化为丙反应器中进行转化为丙烯。催化剂系采用南方化学开发的烯。催化剂系采用南方化学开发的改进改进ZSM-5催化剂，有较高的丙催化剂，有较高的丙烯选择性。甲醇和烯选择性。甲醇和DME的转化率的转化率均大于均大于99%，对丙烯的收率则约，对丙烯的收率则约为为71%。产物中除丙烯外还将有。产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。从技术上液化石油气、汽油和水。从技术上讲，讲，MTO和和MTP技术已经成熟可技术已经成熟可行，具备工业化推广的条件。行，具备工业化推广的条件。单击此处编辑母版标题样式Page 22工业化应用现状
27、工业化应用现状单击此处编辑母版标题样式Page 23经济性对比经济性对比 180万吨甲醇制烯烃经济性对比表万吨甲醇制烯烃经济性对比表 单击此处编辑母版标题样式Page 24工艺技术的选择工艺技术的选择 从最终产品上讲，从最终产品上讲，MTP产品为聚丙烯，副产汽油和液化石油气，其副产品为聚丙烯，副产汽油和液化石油气，其副产品附加值不高。产品附加值不高。MTO产品为聚乙烯、聚丙烯，并且产品比例可根产品为聚乙烯、聚丙烯，并且产品比例可根据市场进行调节，具有良好的市场灵活性。在据市场进行调节，具有良好的市场灵活性。在MTO技术中，国内的技术中，国内的DMTO技术与技术与UOP/Hydro MTO技术工艺技术上基本相同，但技术工艺技术上基本相同，但DMTO技术专利费和催化剂费用更具有经济优势技术专利费和催化剂费用更具有经济优势,国内在建的大型烯烃项目国内在建的大型烯烃项目即将成功应用。即将成功应用。建议选择甲醇制烯烃工艺应对该技术的大型化生产的应用情况、产品建议选择甲醇制烯烃工艺应对该技术的大型化生产的应用情况、产品市场定位及专利技术的投资进行综合考虑。市场定位及专利技术的投资进行综合考虑。Page 25
