1、纳米硫化锌的研究进展 报告人:霍海玲 报告日期:2013.6.8一、纳米ZnS的特点 硫化锌作为一类直接宽带隙半导体材料,在国防军工、电子工业、化学化工等诸多领域都有着极为重要的应用。纳米硫化锌的光学性能、电学性能、红外性能和着色性能则更加优异,在光致发光、电致发光、磷光体、红外窗口材料、光电催化、传感器等方面显示出巨大的应用潜力。二、纳米硫化锌的合成 固相法 液相法 气相法1 固相法 固相法是指用合适的锌盐和硫化物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生固相化学反应，进而制得硫化锌的方法。该方法的突出特点是操作方便,合成工艺简单,转化率高,粒径均匀,且粒度可控，污染少,可避免或减少液相中易出现
2、的硬团聚现象,以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象。2 液相法 液相法主要有微乳法(或反胶束法)、乳状液法、水热合成法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法等，液相法生成的纳米颗粒具有粒径细小、化学组成和粒径大小易于控制等特点。均相沉淀法 均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地产生出来的方法。这种方法避免了直接添加沉淀剂而产生的体系局部溶度不均匀现象，使过饱和度维持在适当范围内，制得粒度均匀的纳米粉体。实验采用硫代乙酰胺(TAA)作为硫源,TAA水溶液在酸性和一定温度下水解,均匀地释放出H2S，硫酸锌作锌源合成出平均粒径40-50 nm 的纳米ZnS。水热法 水热法是指在高压
3、釜中,采用水溶液或有机溶剂作为反应体系,通过将反应体系加热到临界温度,在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。实验在密闭高压釜中加入硫代硫酸钠和涂有锌的箔片，采用乙醇胺为溶剂，在150条件下反 应15h，经洗涤干燥后可得ZnS纳米链球。乳液法 乳液法是指两种互不相溶的液体，在一定量的乳化剂存在下，一相(如水)以微液滴状形式分散在另一相(如油)中所形成的体系。实验以正庚烷为油相,ZnCl2 和硫代乙酰胺水溶液为水相,以山梨糖醇酐脂酸、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯为复合型表面活性剂,采用乳液法制备了10-30 nm 纳米ZnS。高分子模板法 高分子模板法是指以高分子聚合物为模板
4、控制材料成核、长大和形状，制得纳米材料的方法，该方法的特点可以合成更多特殊形态的纳米粒子。实验以3.5 代端酯基PAMAM 树形分子(G3.5-COOCH3)为模板,用氯化锌、硫代乙酰胺在低温下成功制备了纳米硫化锌空心球，空心球的直径大都在80-100 nm 范围，壳层的厚度约为20-30 nm。溶胶-凝胶法 溶胶凝胶法是采用金属有机化合物为前驱体，经过化合或水解、缩聚而成溶胶、凝胶，再经干燥、研磨形成粉体的方法。该方法具有产品纯度高，均匀性好等优点。实验用叔丁醇锌溶于甲苯作为前驱体，在室温下通入H2S，得到淡黄色的凝胶，加热干燥制备出纳米ZnS 粉体。反相胶束法 油包水微乳液中反相胶束的微液
5、滴是一种特殊的纳米空间。该体系热力学稳定，适当条件下具有保持稳定尺寸的能力，即自组装特性。以此为反应场，进行各种特定的反应，可以制得纳米级粒子。实验用硫化钠溶液和硝酸锌溶液分别加入适量的GSG 并加入油相正己/庚烷，在磁力搅拌下再加入一定量助表面活性剂正丁醇形成均匀透明的反胶团溶液，将两种反胶团溶液混合搅拌，经过洗涤干燥得到纳米ZnS 粉体。3 气相法 气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒的一种常用方法。该方法是在低压He、Ar 等惰性气氛中加热蒸发所需原料，蒸发的原子或分子在惰性气体原子碰撞等作用下失去动能，进而聚集成一定尺寸的纳米晶粒。实验在Ar气流中利用磁电管溅射制得ZnS 纳米晶薄膜，膜
6、厚为1040 nm。三、纳米ZnS表征方法（以超重力反应结晶法为例）1 XRD分析 衍射角2=19.7表征了产物表面有机修饰物的存在;2角为28.2、47.7、57.0处分别为闪锌矿-ZnS的(111)、(220)和(311)面的衍射角。因此认为超重力反应结晶法制备的纳米硫化锌具有明显的体立方相结构。2 TEM分析 从电镜照片分析可知,产品粒子成球形,分散性较好,团聚现象不明显。在几张不同区域摄取的电镜照片中选出约200个有代表性的粒子测量粒径,通过计算可知该样品平均粒径为42nm。3 XPS分析 右图是在Mg KX射线激发条件下测得的硫化锌样品的S(2p)和Zn(2p)的XPS光谱,以脂肪酸
7、中C(1s)作为标准进行荷电校正。(a)表明S(2p)的电子结合能为162.6eV,(b)表明Zn的2p3/2 和2p1/2 的电子结合能分别是1021.4和1044.6eV。与文献值基本一致。4 UV-Vis分析 右图为纳米硫化锌粉末样品的紫外吸收谱图。由右图可知,硫化锌在200340nm波长范围内对紫外光有较强吸收。ZnS粉末的禁带宽度与文献报道基本一致5 IR分析 样品在420 460cm-1无对应于Zn-O拉伸振动峰,说明样品稳定性好,无氧化现象发生。结果与XPS测试得到的 结果吻合。除水的吸收峰外在4004000cm-1基本无吸收峰,表明该ZnS粉末具有良好的红外透过率。四、纳米Zn
8、S的应用1 在化工上的应用 ZnS在化工生产中主要应用于油漆和塑料中,由于其白色不透明性及不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱而在油漆中成为重要的颜料。ZnS颜料在器材、蜡纸、金属板上涂上很薄的一层就具有比较高的遮盖力。ZnS易分散、不易团聚,为中性的白色,且具有良好的光学性质，常作为热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及分散剂的组分，加入纳米ZnS 会使这些材料的性能更优越。2 在陶瓷上的应用 ZnS 因其良好的烧结性能，而广泛用于陶瓷生产上。单分散颗粒的ZnS 粉体的烧结性能高于团聚体ZnS的烧结性能，且随粒径的减小,烧结性能增强。纳米ZnS 的加入会降低烧结温度，改善陶瓷产品的
9、光洁度，纳米ZnS 粉体添加到陶瓷釉料中,还具有保洁杀菌的功能。3 在发光材料上的应用 ZnS 是迄今为止电致发光材料的最佳基质之一，应用于许多领域，如等离子及电致发光、平板显示(如场发射显示)、阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)材料。此外，它还应用于传感器，X 射线荧光检测，也可用于制作光电(太阳能)敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光电识别标志。纳米ZnS基发光材料因其具有热红外透明性、荧光、磷光等新颖的光电物理特性。尤其是在纳米ZnS 基质中掺入Cu2+、Mn2+等过渡金属离子或其他稀土离子做激活剂时，会改变ZnS 内部的能带结构，形成各种不同能级的发光中心，从而可实现
10、不同波段的高效可见辐射。4 在光催化上的应用 由于纳米ZnS 是一种光子材料,能产生光子空穴,量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强,是优异的光催化半导体。将纳米ZnS 包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核壳结构的纳米颗粒,然后将核去掉做成空心小球,浮在含有有机物的废水表面上,利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到人造纤维中制成杀菌纤维。5 其他方面的应用 纳米ZnS具有气敏性,对低浓度的还原性较强的H2S有很高的灵敏度，对其他还原性相对较弱的气体的灵敏度较低。因此，抗干扰能力强,有很好的应用前景。纳米
11、硫化锌作为助燃剂能明显提高重油、煤、水三元混合流体燃料燃烧性能。硫化锌用于部分替代有毒的Sb做为易燃高分子材料的阻燃消烟协效剂，作为润滑油添加剂可明显提高基础油的抗磨性能。五、前景展望 纳米ZnS 颗粒的制备方法是多种多样的，每种制备方法都有其优势，但也存在着缺点。要根据具体的用途和要求以及现实的条件来决定。目前的合成方法，没有很好解决纳米硫化锌由于粒径小，表面能大等因素引起的团聚问题；另一方面无机纳米硫化锌与高聚物的相容性差，难以均匀分散在高聚物基体中，因此如何对纳米ZnS 进行表面改性需要做很多工作。应用方面，纳米ZnS 基发光材料有待进一步研究，如ZnS发光机理、多组分共同掺杂及各种复合材料等方向，随着这些问题的深入，一定会发现ZnS 更广泛的应用。谢谢
