1、第三章第三章超高吸水性材料超高吸水性材料第1页，共55页。吸水树脂吸水树脂第2页，共55页。v彩色花泥第3页，共55页。第4页，共55页。思考题：思考题：v1.吸水树脂的分子结构由哪两部分组成？v2.解释离子交换树脂与超高吸水性高分子的结构、性能的异同点，它们的本质区别是什么?v3.说明吸水树脂的吸水机理。v4.评价吸水树脂性能的指标有哪些？v5.举例说明吸水树脂的应用。v6.吸水树脂的制备途径？v7.试写出淀粉改性吸水树脂的合成路线。v8.试写出丙烯酸系吸水树脂的合成路线。v9.说明吸水膨胀橡胶的作用机理及其应用领域。第5页，共55页。吸水材料很早就有，如脱脂棉、硅胶、海绵等，这些传统的吸水
2、材料有局限：（1）吸水率只有自身重的20-40倍左右，远不能满足人们的需要；（2）这些材料吸水后，一旦受到外力的作用（如挤、压）就很易脱水。而超高吸水性材料，能吸收自重成百上千倍的水，并且有很好的保水和贮水能力。第6页，共55页。一、超高吸水性材料的结构与性能结构与性能：1、结构：结构：高分子骨架：适度交联的网状结高分子骨架：适度交联的网状结构构结构结构 吸水官能团吸水官能团:-COONa -SO3Na -CONH2 -CH2-NH2 -CH2-OH -CN -CH2OCH2-树脂骨架的立体结构树脂骨架的立体结构对吸水性能有影响，对吸水性能有影响，吸水功能团的种类吸水功能团的种类对吸水性能有对
3、吸水性能有很大很大的影响，的影响，如如SO3Na 和和COONa 最好，最好，OH，-CN较差。较差。第7页，共55页。COONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONaCOONa COONaCOONaCOONa与离子交换树脂有何不同与离子交换树脂有何不同?第8页，共55页。v树脂骨架树脂骨架：均匀的：均匀的立体笼状立体笼状，高分子链柔性高分子链柔性，笼网适当大些，有利于高吸水性。笼网适当大些，有利于高吸水性。v吸水基种类吸水基种类：强电解质，：强电解质，如如SOSO3 3Na(k)Na(k)、COONa(k)COONa(k)v吸水基的数量和分布吸水基的数量和分布：数量越多
4、越好；：数量越多越好；分布越均匀越好。分布越均匀越好。第9页，共55页。v2.性能性能：吸水能力吸水能力保水能力（对水的束缚能力）保水能力（对水的束缚能力）抗盐能力抗盐能力稳定性稳定性v吸水能力吸水能力：以每克吸水剂能吸收水的克数表示以每克吸水剂能吸收水的克数表示，或或以吸水的重量是其自身重量的倍数表示以吸水的重量是其自身重量的倍数表示。第10页，共55页。v测定方法测定方法：称取1g吸水剂，加入盛满水的23升的容器里。充分溶胀形成凝胶状后将凝胶倾入80140目的筛子里，静放30min，再称取筛子上面凝胶的重量。v吸水剂吸蒸馏水（或去离子水）的能力远大于吸收天然水以及其它含离子水的能力。第11
5、页，共55页。v目前，超高吸水剂能吸蒸馏水8002000倍。个别报道可吸水5千倍。v吸天然水，如江河水为200500倍。v吸含0.1%的NaCl生理盐水只有5080倍。第12页，共55页。v1 1、机械力作用的失水：、机械力作用的失水：如：将吸水的凝胶、用力挤压、离心机离心，高分子吸水剂在这方面保水能力都是很强的。(例如米饭)v2 2、光照、风干等失水、光照、风干等失水：高分子吸水剂吸水后得到的凝胶，在光照或风干条件下均可失水，但比其它吸水剂失水慢。v3 3、被植物根系吸收的水分：、被植物根系吸收的水分：这是吸水剂能用于林、农方面的根本原因。（2）保水能力）保水能力-吸水后再失水情况吸水后再失
6、水情况第13页，共55页。v抗盐能力抗盐能力：是指吸水剂能力受水中含离子种类和数量的影响。吸蒸馏水上千倍的吸水剂，吸含0.1%NaCl的水只有几十倍。离子浓度越大，吸水量越小，离子价数越高，吸水越少，目前这是吸水剂的致命弱点致命弱点。v稳定性稳定性：是指生物降解性：在土壤保墒方面，高分子吸水剂不易发霉，不易被细菌破坏，寿命长。第14页，共55页。v无毒性：无毒性：在医用、卫生方面，要求无毒，经动物口服实验，无死亡，无异常表现，对皮肤和粘膜无刺激，无过敏反应。v吸氨能力吸氨能力：高吸水剂是含有羧基的阴离子物质，残存的羧基（约30%）往往使树脂显示弱酸性，并可吸收氨类等弱碱性物质。这一特性有利于卫
7、生中等的除臭，并可将土壤中氮肥的利用率提高10%。v增粘性增粘性：用于化妆品中、吸水速率等。第15页，共55页。二、超高吸水性材料的用途和国内外研究概况：v1、用途：用途很广，很有发展前途。可用在卫生、医药、土木、农林化妆等20个行业或领域，制出130多种有关产品。第16页，共55页。v农业、林业方面农业、林业方面：土壤保墒、种子发芽、播种保苗、种子营养器、改造沙漠；林业上：育苗、植树、造林、无土栽培、贵重树木的移栽、运输、可提高成活率。v工业工业：日用化工、如：化妆品的增稠剂、石油工业中的堵漏剂，干燥剂、水泥制品养护剂。v医学方面医学方面：吸水绑带，病床垫、卫生巾、婴儿尿布等。第17页，共5
8、5页。v2 2、历史、历史：v1969年美国Fanta等用丙烯腈对淀粉接枝丙烯腈对淀粉接枝后水解，得到一种吸水能力为自重数百倍的聚合物，从而开发了一种新型高分子材料高吸水性树脂。v1974年N.W.Taylor等研究了淀粉接枝丙烯腈水解物的性质和性能，发现它吸水后是凝胶颗粒的堆积，有许多性质与聚电解质不同，该超吸水剂由美国的Grafn processing Co研制成产品，1974年进入市场，得到广泛地应用。第18页，共55页。v随后，日本急起直追，1975年首先开发了淀粉一接枝丙烯腈共聚物；70年后期和80年代初，美、日、西欧等国有许多公司开展了高吸水剂的开发工作，并且日本进展较快，80年代
9、中期，与高吸水性树脂有关的日本发明专利每年约有20005000篇，88年日本生产的卫生用超高吸水性树脂3万吨，出口4万吨。目前，世界的产品为60万吨/年。第19页，共55页。v在1980年代，我国有许多单位开始研发高吸水剂，如南开大学、山大、中科院、吉林化学所，北京化工研究院等。v申请的中国专利有：GK85100849 GK85103771 GK85104864 GK85102156 GK86104111 CN10416001A 第20页，共55页。三、超高吸水性材料的制备途径：v高吸水性材料可分为二类：（1）天然高分子的改性物（2）烯类单体的共聚物第21页，共55页。HOCH2OHOHOOO
10、nn 1000OCH2OHOOHOHOnOCH2OHOOHOHOnCe4+OCH2OHOOHOHOOCH2=CHCNmn是螺旋状结构 加水混合加热煮沸 淀粉：淀粉：变成线型结构、由淀粉接枝丙烯腈水解制备、由淀粉接枝丙烯腈水解制备结构结构第22页，共55页。nOCH2OHOOHOHOCCCCCNCNnOCH2OHOOHOHOCCCCCCOOONaONaOH-第23页，共55页。v实例：在在20002000mlml烧瓶中，加入烧瓶中，加入5050克玉米淀粉和克玉米淀粉和12501250mlml水，加热至水，加热至8585-90-90，在搅拌下，在搅拌下糊化糊化3030minmin，然后冷却至室温，
11、在然后冷却至室温，在3030的恒温水浴中通的恒温水浴中通N N2 220min20min后加入后加入4040ml0.1Nml0.1N的 硝 酸 铈 铵 溶 液的 硝 酸 铈 铵 溶 液(NHNH4 4)2 2Ce(NOCe(NO3 3)6 6,预氧化预氧化3030minmin，然后滴加然后滴加7575g g蒸馏蒸馏处理的丙烯腈，反应处理的丙烯腈，反应0.5h0.5h，再补加，再补加22.522.5ml ml(NHNH4 4)2 2Ce(NOCe(NO3 3)6 6溶液，再反应溶液，再反应3 3h h，用碱中和至，用碱中和至PH=7PH=7，然后加入乙醇（或甲醇）沉降产物，过滤，在然后加入乙醇（
12、或甲醇）沉降产物，过滤，在6060下真室干燥得淀粉丙烯腈接枝物。下真室干燥得淀粉丙烯腈接枝物。再将淀粉丙烯腈接枝物用再将淀粉丙烯腈接枝物用0.50.5N NaOHN NaOH在在9595下水解下水解3 3h h，再用乙醇沉淀过滤，干燥得吸水剂。再用乙醇沉淀过滤，干燥得吸水剂。第24页，共55页。v丙烯腈接枝淀粉高吸水树脂的制备丙烯腈接枝淀粉高吸水树脂的制备v在氮气保护下，把加有20倍左右蒸馏水的淀粉浆在8085糊糊化化3040 min，然后冷却到204 0。v将硝酸铈铵用1mol/L的硝酸配成质量浓度为0.1g/ml 的溶液，并与丙烯腈混合，配制成丙烯腈的硝酸铈铵溶液。v将丙烯腈的硝酸铈铵溶液
13、加入到淀粉糊中，在2040下反应12 h。v用稀氢氧化钠溶液调节pH 值至7，加适量蒸馏水，加热至80，保温30 min，除去未反应的丙烯腈。然后加入丙烯腈10 倍左右的2mol/L 氢氧化钠溶液，于100皂化皂化2 h。v冷却至室温，用乙酸调节pH 值至77.5，用乙醇沉析，真空抽滤，于6080下真空干燥，粉碎即得到高吸水树脂。第25页，共55页。v方法的优缺点：vA.特点：在 形成后，再接枝，去H形成羟基碳自由基，不能用偶氮类引发剂，只能用过氧化氢（H2O2Fe2+）引发体系和Ce4+Ce3+，后者效果最好。CHOHCOHO第26页，共55页。接枝后的产物和水解产物均为凝胶，不易干燥，加乙
14、醇（或甲醇），则很易分离，沉淀，也易干燥，产品微孔松散，吸水速率快。B.制备的产品，吸水倍数高，可达2000倍。C.缺点；硝酸铈铵太贵，用乙醇作沉淀剂，易损失，不安全，费用高。甲醇有毒。第27页，共55页。2.丙烯酸系聚合剂丙烯酸系聚合剂v由于上述淀粉-接枝丙烯腈水解物有三大缺点，在我国目前的情况难以工业化，所以开发了聚丙烯酸类吸水剂。第28页，共55页。(NH4)2SO2O8NH4O S OOO.2以R.表示)(（1）合成路线第29页，共55页。R.mCH2=CHCOO-CH2=CHC=OO-+RCH2CH.COO-R CH2 CH)CH2 CH.COO-2+CH2=CHC=ONHCH2CH
15、2=CHNHC=OC=ONHCH2NHC=O.CHCH2CH2CH.RCH2 CHRCH2 CHCH2=CHCOONa第30页，共55页。C=ONHCH2NHC=ORCH2 CHRCH2 CHCHCH2CHCH2CH2 CH CH2 CHCOO-COO-COO-COO-CH2 CH CH2 CH第31页，共55页。v实例：实例：v配方：配方：单体 (丙烯酸 2025份）碱 （NaOH 510份）调节剂（PVA 0.50.8）引发剂（NH4)2S2O8 0.010.1）交联剂（CH2CCONH)2CH2 0.010.1)第32页，共55页。v工业实施：v（a）配料：各组份投入带有搅拌器的夹套反应
16、罐中搅匀。v（b）预聚合：反应物到聚合温度65时开始聚合，当聚合转化率达到10%左右，立即将反应物排到聚合槽中。（似有机玻璃的生产工艺）第33页，共55页。v（c）聚合：在聚合槽中进行，聚合槽可采用能调温度的夹套槽或用低、中、高温水浴。开始反应物升温时用低温槽，待温度平稳后，用中温槽最后到高温槽，产品进入高温槽后，一方面促进聚合反应的完成，另一方面也除去微量的未反应的单体和部分水份。v（d）切片、干燥、粉碎、包装。产品的吸水倍数为800-1700倍。第34页，共55页。v 该路线的特点：v采用价廉的（NH4）2S2O4为引发剂，不用昂贵的硝酸铈铵，省去了乙醇作沉淀剂，成本低，有利于推广。v无水
17、解步骤，工艺简单。v小试在玻璃瓶中进行，以恒温水浴控温，聚合热易解除，但工业化时，投料多，聚合热量大，必须采取预聚再分步控温，否则易爆 聚得低聚物而失败，此为中试成功的关键。第35页，共55页。v丙烯酸丙烯酸/马来酸酐高吸水树脂的合成马来酸酐高吸水树脂的合成（）在烧杯中，41.6 g NaOH 用208.5 g 去离子水溶解，在2025下，称量100 g 丙烯酸与NaOH 溶液中和。（）在常温下，将氨化的马来酸酐加入中和的丙烯酸溶液中，并搅拌均匀，将N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甘油用水溶解后，加入到搅拌均匀的混合液中。（）将体系温度升至50 ，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，1015 min后反应体系
18、开始粘稠，当反应体系出现爬杆效应时，停止搅拌，并在7080 的条件下保温4 h。（）切条、烘干、粉碎、筛分，得到粒径为0.280.48 mm 的高吸水树脂颗粒。v该树脂吸去离子水1689 g/g、吸0.9%NaCl 水溶液115 g/g第36页，共55页。CH2 CH C N高温、高压 水解 CH2 CH CH2 CH CH2 CHn1n2n3C=OONaC=ONH2C NC=OOHCH2CHC=OOCHC=ONH2O=COMn+C=OOC=OOC=OOHC=OOH3.废腈纶经水解交联法废腈纶经水解交联法(1)合成路线第37页，共55页。v也可以用聚丙烯酸盐直接交联v 该法的特点，是原料为废物
19、，变废为宝 第38页，共55页。CH2 CH CH2 CHm1m2m2m1CH2 CH CH2 CHOCCH3C=OOROHCOOH 4、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的嵌段共聚物水解法、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的嵌段共聚物水解法交联第39页，共55页。CH2 CH CH2 CH CH2 CHOHOHOHOOOO C(CH2)2COHOO5、聚乙烯醇与酸（顺丁烯、聚乙烯醇与酸（顺丁烯=酸酐酸酐邻苯邻苯=酸酐）反应法酸酐）反应法第40页，共55页。6、其它：、其它：v用淀粉接枝丙烯酸v聚乙烯醇接枝物等第41页，共55页。v四、超吸水剂有待解决的问题：v目前，致命弱点是抗盐能力差抗盐能力差，吸蒸馏水可达12千倍
20、，而吸收生理盐水只有几十倍，如对0.9%NaCl的盐水只吸收自身重6070倍，至今还未解决。v解释产生这一弱点的根本原因，必须从吸水机理开始研究。第42页，共55页。v吸水机理：v可以认为：高吸水剂在水中由微孔吸附微孔吸附作用、渗透渗透压压作用共同使水向吸水剂结构内扩散，吸水剂网状结构扩张，vH-键、离子电荷作用使水变成：a.靠H-键或离子电荷作用的水 b.亲水基周围的极化水层 c.微孔中的水 d.颗粒间隙和大孔的水（因亲水基形成的极化水层保护）第43页，共55页。（1）若水中有大量的Na+、Cl、Ca2+等离子存在，这些离子能和水形成水合离子，破坏树脂中的亲水基与水形成的极化水层；（2）离子
21、的存在，减弱了渗透压作用离子的存在，减弱了渗透压作用，大大降低吸水剂的吸水能力；（3）COONa,COOH能和Ca2+络合，使树脂形成过多的交联。v解决的办法：第44页，共55页。NR3+C=OOC=ON(R3+)Cl-ONa+NaCl水溶液H2O设计：使吸水剂树脂骨架有笼状结构改变吸水基的种类，如：使骨架上多带磺酸基第45页，共55页。v五、吸水膨胀橡胶：（#防水材料防水材料#）v发明背景：建筑、地铁、水下工程、地下室、伸缩缝、输水管道接头需密封v科研背景：化工：弹性体易产生永久形。塑溶材料，传统的密封材料：小分子易迁移渗出，高分子体易收缩v1976年，日本旭电化工业株式会社，首次提出搞“吸
22、水膨胀弹性材料”，达到遇水膨胀而密封的效果。首次提出“吸水膨胀止水”的嵌缝材料新概念。1976年该公司首先申请了“吸水膨胀性材料”的专利，日本公开特许公报（特开 ）昭5196848 昭+25=公元 特开昭，特公昭。第46页，共55页。v国外吸水膨胀橡胶发展很快，日本1988年销售量10000吨，1991年销售量28000吨。v国内上海1986年开始引进日本的技术试产。橡胶遇水膨胀止水带橡胶遇水膨胀止水带第47页，共55页。v吸水膨胀橡胶的结构与分类v试设想：何种结构赋予吸水膨胀橡胶吸水性。何种结构赋予吸水膨胀橡胶弹性?v难点：高吸水树脂和橡胶共混 耐盐性差 耐久性差 橡胶接枝亲水性基团（工艺难
23、）第48页，共55页。吸水膨胀橡胶：v传统的橡胶是憎水的。v吸水膨胀橡胶既具有高弹性又有吸水能力和保水性能的特种橡胶。当与水接触时，吸水膨胀橡胶可吸收一定量的水，体积发生膨胀，且仍具有必要的高弹性和良好能力。v用途：建筑等的防水密封第49页，共55页。v制备途径：v化学法：v 橡胶接枝v 聚醚多元醇（与异氰酸酯反应）v 聚氨酯v物理法：共混法：橡胶聚丙烯酸纳 橡胶聚丙烯酰胺 橡胶聚醚第50页，共55页。共混型吸水膨胀橡胶的制备共混型吸水膨胀橡胶的制备（）（）主要原材料主要原材料NR、SBR、NBR、吸水树脂（、吸水树脂（聚丙烯酸钠）聚丙烯酸钠）（）制备过程（）制备过程塑炼胶塑炼胶小料（促进剂、
24、氧化锌、硬脂酸、防老剂）小料（促进剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂）炭黑炭黑吸水树脂、软化剂吸水树脂、软化剂硫黄硫黄加料完毕后加料完毕后薄通薄通6次次出片出片停放停放24h硫化试样（硫化温度为硫化试样（硫化温度为150）。）。v吸水膨胀率大于吸水膨胀率大于300%第51页，共55页。原位合成丙烯酸钠三元乙丙吸水膨胀橡胶原位合成丙烯酸钠三元乙丙吸水膨胀橡胶vNaAA的原位合成是在德国的原位合成是在德国Haake公司制造的转矩流变公司制造的转矩流变仪中进行的。在仪中进行的。在60左右先将左右先将EPDM加入密炼室内塑炼加入密炼室内塑炼2min，然后加入，然后加入NaOH混炼混炼5min，待其分散均匀后缓
25、慢，待其分散均匀后缓慢加入加入AA混炼混炼6min，最后加入最后加入DCP，即得原位合成，即得原位合成NaAA改性的改性的EPDM混炼胶。混炼胶。v混炼胶在室温下停放混炼胶在室温下停放12h后，于开炼机上再次返炼并薄后，于开炼机上再次返炼并薄通通6次，然后压成约次，然后压成约4mm的胶片。在平板硫化机上将混的胶片。在平板硫化机上将混炼胶硫化成厚度为炼胶硫化成厚度为2mm的试片。硫化条件为的试片。硫化条件为17010min。第52页，共55页。v吸水膨胀橡胶中亲水树脂易从橡胶相中析出，进入水中，从而吸水膨胀橡胶就失去了吸水膨胀能力。如何解决。橡胶接枝制吸水膨胀橡胶的工艺复杂。第53页，共55页。
26、BW型系列遇水膨胀止水条型系列遇水膨胀止水条PVC橡塑止水带橡塑止水带第54页，共55页。邵氏硬度邵氏硬度SH405拉伸强度拉伸强度MPa3.5扯断伸长率扯断伸长率%25030静水膨胀率静水膨胀率%100200（可调）（可调）JBFJBF型吸水膨胀止水橡胶型吸水膨胀止水橡胶特性：特性：可靠的止水性能：一旦与侵入的水接触，迅速膨胀，完全止水。可靠的止水性能：一旦与侵入的水接触，迅速膨胀，完全止水。施工的安全性：有弹力和复原力，适应构筑物的变形。施工的安全性：有弹力和复原力，适应构筑物的变形。适用性：可在各种气候和各种构件条件下使用。适用性：可在各种气候和各种构件条件下使用。环保性：耐化学介质性、
27、耐久性优良，不含有害物质、不污染环境。环保性：耐化学介质性、耐久性优良，不含有害物质、不污染环境。用途：用途：广泛应用于建筑物的变形缝、施工缝、穿填管线防水密封，盾构法钢筋混凝土广泛应用于建筑物的变形缝、施工缝、穿填管线防水密封，盾构法钢筋混凝土的接缝，防水密封垫，顶管工程的接口材料，明挖法箱涵地下管线的接口密封，水的接缝，防水密封垫，顶管工程的接口材料，明挖法箱涵地下管线的接口密封，水利水电，水道土建工程防水密封等处。利水电，水道土建工程防水密封等处。施工参考事项：施工参考事项：混凝土浇灌前，膨胀橡胶应避免雨淋与带有水分的物体接触。施工前为了使其混凝土浇灌前，膨胀橡胶应避免雨淋与带有水分的物体接触。施工前为了使其与混凝土的可靠接触，施工面应保持干燥、清洁、表面要弄平。与混凝土的可靠接触，施工面应保持干燥、清洁、表面要弄平。第55页，共55页。
