1、4）溶液的蒸气压（溶液各组分）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分气相组分平衡）平衡）5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）溶液相中的平衡）6）固体或液体与气体之间的化学平衡，）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等等等。以上这些都是我们常见的多相平衡的例以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型多相平衡各有一定的方法子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：来研究它们的规律，例如：n拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、平平衡常数及某些其他经验性规则。衡常数及某些其他经验性规则。n而下面要介绍的而下面要
2、介绍的，却不同于上，却不同于上述这些规律。述这些规律。是一种从统一的观点来处理各是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。种类型多相平衡的理论方法。n相律所反映的是多相平衡中最有普遍性相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即的规律，即和和之间的关系。之间的关系。1.相相n体系中物理性质和化学性质完全均匀的体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为部分称为“相相”。n相与相之间有一明显的物理界面，越过相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。此界面，性质就有一突变。n体系中相的数目用符号体系中相的数目用符号 表示。表示。对体系中的气体来说，由于在通对体系中的气体来说
3、，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。能有一个气相。对体系中的液体来说，由于不同对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。殊情况可能超过）。n固溶体：固溶体：即固体溶液，固体以分子或原即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。中，形成性质均匀的固体溶
4、液。n对体系中的固体来说，如果固体之间不对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。一种固体物质就有一个相。3）固相：）固相：n而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。性质是相同的。n例如：例如：糖和沙子混合，尽管混得很均糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。匀，仍然是两个相。n足以表示平衡体系中各物种的组成所至足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的少需要的独立物种数，称为体系
5、的“组组分数分数”，用符号，用符号 C 来表示。来表示。n注意：体系中的注意：体系中的和和这两个概念的区别：这两个概念的区别：n体系中有几种物质，则物种数体系中有几种物质，则物种数 S 就是多就是多少；而组分数少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。则不一定和物种数相同。1）如果体系中各物种之间没有发生化学）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种反应，一般说来此时组分数等于物种数：数：C=Sn例如：例如：乙醇乙醇 溶于水，组分数溶于水，组分数 C=S=22）如果体系中各物质之间发生了化学反应，如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：建立了化学平衡，此
6、时：n因为各种物质的平衡组成必须满足平衡因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；常数关系式；n有一个（独立的）化学平衡，就有一个有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。指定的组成。n所谓独立的化学平衡，指该化学平所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。合得到的。n例如：例如：体系中有体系中有CaCO3(s)、CaO(s)和和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：质建立了一个化学平衡：CaCO3(s)CaO(
7、s)+CO2(g)n这时的组分数应为：这时的组分数应为：C=S R=3 1=2 而不是而不是 3n因为三相平衡时，只要两个组分确定，因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。第三个也就定了。究竟选择哪些物质作为独立组分是任究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取意的，从上例看，可取CaCO3 和和 CO2，也可取也可取CaO和和CO2，或或CaCO3 和和 CaO 作为独立组分。作为独立组分。减去的化学平衡数必须是减去的化学平衡数必须是化学化学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。平衡数，否则将会得出荒谬的结论。3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使）某些特殊情况下的特殊限制条件
8、，会使独立组分数减少。独立组分数减少。n 例如例如 NH4Cl 分解体系：分解体系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)n当起始体系中没有当起始体系中没有 NH3(g)和和 HCl(g)存存在，或存在的在，或存在的 NH3(g)和和 HCl(g)的物质的物质量相等，则达到平衡时，量相等，则达到平衡时，NH3(g)和和 HCl(g)之间有一定的比例关系。之间有一定的比例关系。n因此，表示气相的组成时，有关系式：因此，表示气相的组成时，有关系式：PNH3=PHCl（或或 c NH3=c HCl）n所以这时的组分数既不是所以这时的组分数既不是 3 也不是也不是 2，n而是：而是：C=3 1 1
9、=1n这种情况下组分数可用以下关系确定：这种情况下组分数可用以下关系确定：这种物质之间的浓度关系的限制条件：这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在只有在同一相中同一相中方能应用，不同相中不方能应用，不同相中不存在此种限制条件。存在此种限制条件。n例如：例如：CaCO3 的分解体系，虽然有的分解体系，虽然有 nCaO=nCO2 但因但因 CaO(s)和和 CO2(g)不是同一相，不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。所以不能作为特殊的浓度制约关系。需要指出的是，有时由于考虑问题的需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数角度不同，体系物种数(S)的确定可的确定可能不同，但组分数
10、不会改变。能不同，但组分数不会改变。n例如水溶液体系：例如水溶液体系：i）若不考虑水的电离，组分数若不考虑水的电离，组分数 C=1，等等于物种数于物种数 S。n若考虑电离：若考虑电离：H2O H+OH n则则 S=3，但有一化学平衡：但有一化学平衡：R=1；n液相中浓度关系式液相中浓度关系式 H+=OH ，R =1 组分数：组分数：C=S R R =3 1 1=1n在讨论水溶液体系的组分时，一般不用在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。考虑水的电离因素。ii）酸的水溶液，如：酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不若不考虑酸的电离，则考虑酸的电离，则 C=2；a.若考虑若考虑HAc电
11、离：电离：HAc H+Ac S=4 (H2O,HAc,H+,Ac )，R=1 (有一化学平衡有一化学平衡)，且且 R=1 (H+=Ac )，C=S R R =2 b.若同时考虑若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个的电离，溶液中有两个化学平衡，化学平衡，R=2：HAc H+Ac 及及 H2O H+OH n S=5(H2O,HAc,H+,OH,Ac )n由电中性原理，溶液相中正、负离子有由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系，一个浓度关系，R=1 H+=Ac +OH C=S R R =5 2 1=2 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）及水的
12、电离因素。必考虑酸（或碱）及水的电离因素。iii）盐的水溶液：盐的水溶液：NaAc+H2O，如不考虑如不考虑电离及水解：电离及水解：C=2a.若考虑若考虑 NaAc 的水解，的水解，R=1：NaAc+H2O NaOH+HAcnS=4(NaAc,H2O,NaOH,HAc)n浓度关系浓度关系 NaOH=HAc，R =1 C=S R R =4 1 1=2 b.若再考虑若再考虑 HAc 及及 NaOH 的电离：的电离：S=8 (NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac,Na+,OH )相关的化学平衡方程为：相关的化学平衡方程为：1.NaAc+H2O NaOH+HAc2.HAc H+Ac 3.Na
13、OH Na+OH 4.H2O H+OH 5.NaAc Na+Ac 事实上事实上：(5)=(1)+(2)+(3)(4)(5).NaAc Na+Ac (1).NaAc+H2O NaOH+HAc(2).HAc H+Ac(3).NaOH Na+OH(4).H2O H+OH 所以所以(5)式不是独立的化学平衡，式不是独立的化学平衡，R=4(1).NaAc+H2O NaOH+HAc(2).HAc H+Ac(3).NaOH Na+OH(4).H2O H+OH 由电中性原理，溶液中正、负离子有如由电中性原理，溶液中正、负离子有如下浓度关系，下浓度关系，R=1 Na+H+=Ac +OH(1).NaAc+H2O
14、NaOH+HAc(2).HAc H+Ac(3).NaOH Na+OH(4).H2O H+OH n物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na与基团与基团 Ac 均来均来源于源于 NaAc，有如下浓度关系，有如下浓度关系，R =1 NaOH+Na+=HAc+Ac-n C=S R R R =8 4 1 1=2n讨论水溶液中的独立组分数时，不讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。独立组分数是否有影响（无影响）。n要确定体系所处的某一状态时，其强度要确定体系所处的某一状态时，其强度性质的独立变量数，称为该体系的性质的独
15、立变量数，称为该体系的，用符号，用符号“f ”表示。表示。例如：例如：n要确定一定量液态水的状态，需指定水要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的所处的温度温度和和压力压力；n如果只指定温度，则水的状态还不能完如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定；全确定；n如果指定了温度和压力，不能再任意指如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质（如定其他性质（如 Vm、密度密度 等）；因等）；因为水的状态已经完全确定了。为水的状态已经完全确定了。n因此，当体系只有水存在时，体系的自因此，当体系只有水存在时，体系的自由度：由度：f=2n此时水的此时水的温度温度和和压力压力两个状态函数两个状态函数（当（
16、当然也可以是其它强度性质然也可以是其它强度性质），可以任意），可以任意指定；指定；n即体系中有两个变量（即体系中有两个变量（T,P）可任意改可任意改变，而体系仍为水一个相。变，而体系仍为水一个相。n当然，所谓水当然，所谓水温度温度和和压力压力的任意改变，的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改变。是指在一定的范围之内的任意改变。n例如：例如：uP=1atm 下，稳定水相的温度只能在下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变；之间任意改变；u当温度改变到当温度改变到 0C 时，开始有冰产生时，开始有冰产生（产生新相）；（产生新相）；u当温度改变到当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相
17、时，将有蒸汽相产生（产生新相）。产生（产生新相）。同理，在一定温度下，水的压力不能小于同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。蒸汽相。n在保持体系相数不变条件下，可任在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。意改变的独立变量数。n例如：例如：n水在保持单一液相条件下水在保持单一液相条件下 f=2（压力、温度）压力、温度）n而水在保持：汽而水在保持：汽 液液 两相平衡条件两相平衡条件下，独立变量数为下，独立变量数为 f=1（压力或温度）压力或温度）u若温度一定，只有若温度一定，只有 P=PH2O*时，才时，才有汽
18、液两相平衡，有汽液两相平衡，f=1）n在平衡体系中，联系体系内在平衡体系中，联系体系内及影响物质性质的及影响物质性质的（如温度、压力、重力场、磁场、表面（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律：能等）之间关系的规律为相律：n在不考虑重力场、电场在不考虑重力场、电场等外界因素，等外界因素，只考虑只考虑温度温度和和压力压力的影响时，平衡体系的影响时，平衡体系的相律为：的相律为：u f：体系的自由度数；体系的自由度数；u C：独立组分数；独立组分数；u ：相数；：相数；u“2”：温度和压力两个变量。：温度和压力两个变量。n由相律公式可以看出：由相律公式可以看出：u体系每增加体系每
19、增加 1 个组分，自由度也要增加个组分，自由度也要增加 1；u体系每增加体系每增加 1 个相，自由度则要减小个相，自由度则要减小 1。n这些基本现象和规律早就为人们所公认，但这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到直到1876年，才由吉布斯（年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上推导出上述简洁而有普遍意义的形式。述简洁而有普遍意义的形式。一平衡体系中有一平衡体系中有 C 个独立组分，个独立组分，个相，求体系的自由度个相，求体系的自由度 f。1）假设这假设这 C 个组分在每个相中均存个组分在每个相中均存在，或者说在，或者说n在这在这 个相中，每个相均有个相中，每个相均有 C 个个组分；组分；n对
20、于其中任意一个相，只要任意指定对于其中任意一个相，只要任意指定(C 1)个组分的浓度，该相的浓度就确个组分的浓度，该相的浓度就确 定了；因为剩下的第定了；因为剩下的第 C 个个(最后一个最后一个)组组分的浓度也已确定。分的浓度也已确定。n现在共有现在共有 个相，所以需要指定：个相，所以需要指定：(C 1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。n热力学平衡时，各相的温度和压力均相热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。两个变量。n因此，确定体系所处的状态所需的变量因此，确定体系所处的状态
21、所需的变量数应为：数应为：n但是，这些变量彼此并非完全独立。但是，这些变量彼此并非完全独立。n因为在多相平衡时，还必须满足：因为在多相平衡时，还必须满足：这这样一个热力学条件，即对组分样一个热力学条件，即对组分 i 来说，有：来说，有：i =i =i 共有共有(1)个等号。个等号。n现在有现在有 C 个组分，所以总共有个组分，所以总共有 C(1)个化学势相等的关系式。个化学势相等的关系式。n要确定体系的状态所需的独立变量数，要确定体系的状态所需的独立变量数，应在上述应在上述 式中再减去式中再减去 C(1)个变量个变量 数（化学势等号数），即为体系真正的数（化学势等号数），即为体系真正的独立变量
22、数独立变量数(自由度自由度)：f=(C 1)+2 C(1)=C +2 n这就是相律的数学表达式。这就是相律的数学表达式。2）上面的推导中我们假设了：）上面的推导中我们假设了：任意组分在每任意组分在每一相中均存在一相中均存在，或：，或：每个相均有每个相均有 C 个组分个组分；这一假设似乎有失一般性。这一假设似乎有失一般性。例如：例如：n以以 NaCl+H2O 的（溶液相的（溶液相 蒸汽相）体蒸汽相）体系来说，很难想象蒸气相中也有系来说，很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；点）；n即使有即使有 NaCl 蒸气的存在，其实际存在蒸
23、气的存在，其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义；的数量也小到了失去其热力学的意义；n但这并不妨碍公式但这并不妨碍公式 的正确性。的正确性。f=C +2 n因为若在某一相中少了一个组分（比因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了如气相中少了 NaCl），），则在该相中的则在该相中的浓度变数也少了浓度变数也少了1；n因而在考虑相平衡时，也将相应地减少一因而在考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式：个化学势相等的关系式，即减少一个等式：(g)NaCl=(l)NaCln这就是说，在变量数这就是说，在变量数 (C 1)中减去中减去 1 时，时，同时在化学势相等的关系
24、式同时在化学势相等的关系式 C(1)中也中也必然减去必然减去 1，所以关系式：，所以关系式：f=(C 1)+2 C(1)=C +2 仍然成立。依此类推，在任何其他情况下，仍然成立。依此类推，在任何其他情况下，上式均成立。上式均成立。三、例题：三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3 H2O，Na2CO3 7H2O，Na2CO3 10H2O。1)试说明在试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试说明试说明30 C时可与水蒸汽平衡共存的时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有
25、几种？含水盐有几种？解解:此体系由此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组分和水构成，为二组分体系。虽然体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水和水可形成几种水 合物，但对组分数没有影响，因为每形合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为分数仍为 2，即，即 C=2。1）在指定在指定 1atm 下，条件自由度下，条件自由度 f*=C +1 =C+1 f*=3 f*n当当 f*=0 时相数最多，有三相共存。时相数最多，有三相共存。n现已经有溶液相和冰两个相，所以与其现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种
26、。共存的含水盐相最多只能有一种。=C+1 f*=3 f*2）同理，在恒定温度下，）同理，在恒定温度下，f*=C +1=3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。共存的含水盐最多可有两种。2.说明下列平衡体系的自由度说明下列平衡体系的自由度1）25C 和和 1 atm 下，固体下，固体 NaCl 与其水与其水溶液成平衡。溶液成平衡。答：答：C=2，=2（固相、溶液相）固相、溶液相）f*=C +0=2 2+0=0n即一定温度、压力下，即一定温度、压力下，NaCl 在水中在水中的饱和溶液浓度为定值。的饱和溶液浓度为定值。n若问若问 25C 和和
27、 1atm 下下 NaCl 水溶液水溶液的自由度？的自由度？答：答：=1，f*=C +0=2 1=1n即一定温度、压力下，即一定温度、压力下，NaCl 溶液溶液的浓度在一定范围内可变化。的浓度在一定范围内可变化。2）I2（s）与与 I2（g）成平衡：成平衡：答：答：C=1，=2 f=C +2=1 2+2=1nI2（s）与与 I2（g）达成平衡时，温度达成平衡时，温度和压力只有一个可变，一旦温度确和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。定，蒸气压也就确定；反之亦然。3）若初始为任意量的）若初始为任意量的 HCl(g)和和 NH3(g)，在在反应反应 HCl(g)+NH3(g)
28、NH4Cl(s)达到平达到平衡时。衡时。答：答：C=2（S=3,R=1,C=3 1=2）=2 f=C +2=2 2+2=2n即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。组分的浓度就确定了。一旦温度、压力确定一旦温度、压力确定 P=PNH3+PHCl 确定确定由由 PHCl P NH3=1/KP（平衡常数）平衡常数）PHCl,PNH3 也确定了。也确定了。或或 一旦平衡温度及一旦平衡温度及 PHCl 确定，确定，PNH3 也也确定了。确定了。3.在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问体系中最多可能有几下列
29、事项，试问体系中最多可能有几个相，并各举一例。个相，并各举一例。1）指定温度；）指定温度；2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；）指定温度和水中苯甲酸的浓度；3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。答答:C=3，f*=C +1=4 =4 f*max=4n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；u苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；u水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；u蒸气相；四相共存蒸气相；四相共存苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系1）指定温度；）指定温度；答答:C=2
30、，f*=2 +1=3 max=3n 例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的溶液；溶液；u苯甲酸和水在苯中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；u蒸气相；三相共存蒸气相；三相共存水水+苯苯+苯甲酸体系苯甲酸体系2）指定温度和水中苯甲酸的浓度）指定温度和水中苯甲酸的浓度3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度答答:C=2，f*=2 +0=2 ，max=2n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯甲酸、水在苯中的溶液；苯甲酸、水在苯中的溶液；u苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存
31、。n所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组分体系相图中分析。分体系相图中分析。苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系n利用相律可以确定在各种条件下，多利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的相平衡所能具有的独立变量数独立变量数或或相的相的数目；数目；n以及它们随温度、压力和浓度的改变以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。而变化的关系（后面要讲到的相图）。n相律只能对多相体系的平衡作定性相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如述的那些经验规律。如u拉乌尔定律；
32、拉乌尔定律；u亨利定律；亨利定律；u分配定律；分配定律；u平衡常数等。平衡常数等。u体系的哪些性质可作独立变量？体系的哪些性质可作独立变量？u这些变量之间的定量关系？这些变量之间的定量关系？n相律并没有给出。要解决这些问题，相律并没有给出。要解决这些问题，还需要前述的那些经验定律。还需要前述的那些经验定律。n所以说，在对多相平衡体系研究中，所以说，在对多相平衡体系研究中，及及是是相互补充的。相互补充的。一、水的相图：一、水的相图：1.用相律来定性描述水的相图：用相律来定性描述水的相图：n在通常压力下，水的相图为单组分体系在通常压力下，水的相图为单组分体系相图中最简单的相图。相图中最简单的相图。
33、相图：相图：体系的相、自由度随温度、压力等体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。的变化规律在状态空间中的描述。n在单水体系中，当只有一个稳定相时，在单水体系中，当只有一个稳定相时，即水以气相、或液相、或固相单相存在即水以气相、或液相、或固相单相存在时，体系的自由度：时，体系的自由度：f=C +2=1 1+2=2n即温度和压力均可变。即温度和压力均可变。n因此，在因此，在 P T 图上，每一相均占居一图上，每一相均占居一块面积（因为单相稳定存在时其自由度块面积（因为单相稳定存在时其自由度 f=2，在一定范围内在一定范围内 P,T 均可变化）。均可变化）。即，在即，在 P T
34、 图上可以划出三块面积，各图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。代表这三个稳定存在的相。在单水体系中，可能存在的两相平衡有三在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：种情形：i）水水-汽平衡汽平衡ii）冰冰-汽平衡汽平衡iii）冰冰-水平衡水平衡 此时体系的此时体系的自由度：自由度：f=C +2=1 2+2=1n即两相平衡时，即两相平衡时，T 和和 P 只有一个能任意只有一个能任意变更，或者说变更，或者说 P 是是 T 的函数。的函数。n因此，在相图上每一种两相平衡即由一条因此，在相图上每一种两相平衡即由一条相应的相应的 P T 曲线表示曲线表示，共有三条曲线各，共有三条曲线各代表
35、上述三种两相平衡。代表上述三种两相平衡。冰冰-水水-汽汽 三相平衡，此时体系的自由度：三相平衡，此时体系的自由度：f=C +2=1 3+2=0 即三相平衡点的即三相平衡点的 T,P 均已确定，不能变更。均已确定，不能变更。在单水体系在单水体系中，可能存中，可能存在的三相平在的三相平衡只有一种衡只有一种情形，即情形，即n显然，水在三相点时，固、液、汽三相两显然，水在三相点时，固、液、汽三相两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。线的交点。因此，在相图因此，在相图上有一个确定上有一个确定的点代表三相的点代表三相平衡。平衡。这个点这个点“O”叫作水的三相叫
36、作水的三相点。点。通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，但相图中所有线和点的具体位置却不能由但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出，必须由实验来测定。相律给出，必须由实验来测定。OA线线:水水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压汽平衡线（即水的饱和蒸汽压 T 曲线）曲线）OB线线:冰冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压汽平衡线（即冰的饱和蒸气压 T曲线）曲线）OC线线:冰冰-水平衡线；水平衡线；“O”点为冰点为冰-水水-汽三相平衡的三相点。汽三相平衡的三相点。从图中可以看出，三相点的温度和压力均从图中可以看出，三相点的温度和压力均已确定，温度为已确定，温度为，压力为压
37、力为。此图与相律所预示的完全一致，即有此图与相律所预示的完全一致，即有 三个单相面（水、汽、冰）三个单相面（水、汽、冰）;三条两相平衡线（三条两相平衡线（OA、OB、OC）;一个三相平衡点一个三相平衡点“O”。到水的临界点（即温度为到水的临界点（即温度为 374C，压力为压力为220 atm）。）。在此点以外，汽在此点以外，汽-水分界面不水分界面不再能确定，液体水不能存在。再能确定，液体水不能存在。2.进一步说明进一步说明 1)水的蒸气压曲水的蒸气压曲线线 OA 向右上向右上不能无限地延不能无限地延伸，只能延伸伸，只能延伸OF 线为不稳定的液线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。汽平衡线（亚稳态
38、）。从图中可以看出，从图中可以看出，OF高于高于OB线，此时水的线，此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。OA线往左下线往左下延伸到三相点延伸到三相点“O”以 下 的以 下 的OF 线是可能线是可能的，这时的水的，这时的水为过冷水。为过冷水。n即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。2)OB线向左下线向左下可延伸到无限可延伸到无限接近绝对零度。接近绝对零度。根据克拉贝龙根据克
39、拉贝龙方程，冰方程，冰-汽汽平衡曲线符合：平衡曲线符合：KRTHPlnmv ：冰的摩尔汽化热）：冰的摩尔汽化热）（mvH n当当 T0 时，时，ln P ，即即 P 0，n OB 线理论上可无限逼近坐标原点，线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。只是实验上尚未有能力达到。KRTHPlnmv nOB 线向右上不能超过线向右上不能超过“O”点延伸，点延伸，因为不存在过热冰。因为不存在过热冰。n冰冰水，熵增过程，混乱度增加过程，无水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过热冰。时间滞后，所以不存在过热冰。n水水冰，熵减过程，有序度增加过程，有冰，熵减过程，有序度增加过程，
40、有可能时间滞后，所以存在过冷水。可能时间滞后，所以存在过冷水。3）OC 线向上可延伸到线向上可延伸到 2000 atm 和和 20 C 左右，如果压力再高，则将出现其它左右，如果压力再高，则将出现其它的固态冰晶型了。的固态冰晶型了。从图中可以看出，从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这线的斜率是负值，这说明随着压力的增加，水的冰点将降低；说明随着压力的增加，水的冰点将降低；例如三相点压力例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为下的冰点为0.01 C，而而1atm 大气中的冰点为大气中的冰点为 0C。这是由于克拉贝龙方程：这是由于克拉贝龙方程：因此，因此，OA、OB、OC 线的斜率可用克拉线的斜
41、率可用克拉贝龙方程定量计算贝龙方程定量计算。水水冰冰 ,mmfVTHdTdP，中中，水水冰冰冰冰水水0VV,V,m,mm 0dTdP 即即：3.相图的利用相图的利用 n例如：例如：P(760 mmHg)下，将温度为下，将温度为 T1 的的冰加热到冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？，体系将发生什么变化呢？n利用相图可以指利用相图可以指出，体系的某个出，体系的某个状态函数在变化状态函数在变化时，状态将发生时，状态将发生什么变化。什么变化。nT1,P 时体系状态点在时体系状态点在 X，在恒定压力下，在恒定压力下，将体系加热到温度将体系加热到温度T2，体系的状态将沿体系的状态将沿 XY 线而变化。
42、线而变化。n此时此时 f=C +1=1 2+1=0n温度保持温度保持 T=0C，直到冰全部变成水为止；直到冰全部变成水为止；由图可以看出，由图可以看出，当温度升高到当温度升高到 N 点时，冰就点时，冰就开始熔化，此开始熔化，此时温度保持不时温度保持不变。变。n然后水温继续升高，到达然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽点时，开始汽化，这时的温度又保持不变化，这时的温度又保持不变(T=100C)，直到全部水变为汽为止；直到全部水变为汽为止；n水汽的温度最后可继续升高到水汽的温度最后可继续升高到 T2。二、硫的相图二、硫的相图 n由由 f=C +2=3 得，体系至多为得，体系至多为三相共存。三相
43、共存。已知硫的固相已知硫的固相有正交和单斜有正交和单斜两种晶型；两种晶型；n两两组合：两两组合：C42=6，共有共有 6 条两相平衡线；条两相平衡线；n三三组合三三组合：C43=4，共有共有 4 个三相点。个三相点。n可能的可能的4个单相有：个单相有：气相、液相、正交气相、液相、正交固相、单斜固相，固相、单斜固相，在在 P T 面上各占面上各占一块面积；一块面积；n曲线曲线 AA、BB 、CC 、AB、BC、CA 为为两相平衡线，两相平衡线，A、B、C 为三相平衡点。为三相平衡点。nBB,AB 平衡线的斜率大于零，意味着固平衡线的斜率大于零，意味着固态硫的密度大于液态硫态硫的密度大于液态硫,这
44、一点不同于水。这一点不同于水。nA A、B B、C C 的延长线交于的延长线交于 O 点（单点（单斜相内），其中斜相内），其中 AO 为过冷液态硫线，极为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（易变成单斜硫（AC线）；线）；C O 段 为 过段 为 过热正交硫线，热正交硫线，极易变成单极易变成单斜 硫（斜 硫（C A线）；线）；BO 段为过冷液态硫线，极易变成单斜段为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（硫（BA线）。线）。（详情请见南大书（详情请见南大书 P 317-318）O 点为正交硫、气点为正交硫、气态硫、液态硫三相态硫、液态硫三相亚平衡点。亚平衡点。当体系由状态当体系由状态 X 恒恒压加热到压加热到
45、Y 时，发时，发生了一系列相变化：生了一系列相变化：n根据相律，二组分体系的自由度：根据相律，二组分体系的自由度：f=2 +2=4 n由上式可知，当：由上式可知，当：f=0 时，时，=4n即双组分体系最多可以有即双组分体系最多可以有 4 相共存达成相共存达成平衡；平衡；n当：当：=1 时，时，f=3n即双组分体系单相时可有三个自由度。即双组分体系单相时可有三个自由度。n因此，要完整地表示双组分体系的状因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。态图，需用三维坐标的立体模型。n体系有体系有4个可能的相，而每一相在个可能的相，而每一相在 坐标空间中各占居一块体积。坐标空间中各占居
46、一块体积。n这给我们定量图示带来困难（不同于这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维单组分二维 P-T 图）。图）。n为方便表示起见，往往指定某一变量为方便表示起见，往往指定某一变量（温度或压力）固定不变，考察另外（温度或压力）固定不变，考察另外两个自由度的变化关系。两个自由度的变化关系。n这样，只要用二维平面就可以表示二这样，只要用二维平面就可以表示二组分体系的状态。组分体系的状态。n例如：例如：可指定压力不变（可指定压力不变（如如 P 下），下），看温度和组成的关系；或指定温度不看温度和组成的关系；或指定温度不变，看压力和组成的关系。变，看压力和组成的关系。n在这种情况下，相律应表现为：
47、在这种情况下，相律应表现为：f*=2 +1=3 u =1 时，时，f*=2；即二组分体系（二维）相图中，每一相即二组分体系（二维）相图中，每一相占居一块面积。占居一块面积。u 三相点，三相点，=3，f*=0；u 两相平衡线，两相平衡线，=2，f*=1。n两组分体系的类型有很多种，但从物两组分体系的类型有很多种，但从物态来区分，大致可分为三大类：态来区分，大致可分为三大类：（1）双液体系）双液体系 （2）固液体系）固液体系 （3）固气体系）固气体系n其中（其中（3）固）固-气体系实际上就是多气体系实际上就是多相化学平衡，将在化学平衡一章中相化学平衡，将在化学平衡一章中讨论；讨论；n其中（其中（1
48、）双液体系：又可分为：）双液体系：又可分为：u 完全互溶双液体系；完全互溶双液体系；u 部分互溶双液体系；部分互溶双液体系；u 完全不互溶双液体系。完全不互溶双液体系。一、理想溶液与实际溶液一、理想溶液与实际溶液n当两个液体能无限互溶形成一溶液当两个液体能无限互溶形成一溶液，如，如果在任何浓度范围内，溶液中各组分的果在任何浓度范围内，溶液中各组分的 蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律，则此溶液称为理想溶液。律，则此溶液称为理想溶液。此种溶液的蒸气压此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类组成如图所示。这类相图已在相图已在“理想溶液理想溶液”部分讨论过了。部分讨论
49、过了。n对于绝大多数实际对于绝大多数实际溶液，或多或少总溶液，或多或少总是与拉乌尔定律有是与拉乌尔定律有偏差。偏差。1.40 C时时 C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成 n其偏差程度与溶液其偏差程度与溶液所处的温度和两个所处的温度和两个组分的性质有关组分的性质有关（如图）。（如图）。n图图1中总蒸气压和蒸中总蒸气压和蒸气分压均大于拉乌尔气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值，定律所要求的数值，即发生了正偏差；即发生了正偏差；n而在所有的浓度范围而在所有的浓度范围内，溶液的总蒸气压内，溶液的总蒸气压在两个纯组分的蒸气在两个纯组分的蒸气压之间。压之间。1.40 C时时 C6H12-
50、CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成 n图图 2 中，蒸气压也中，蒸气压也发生正偏差，但在发生正偏差，但在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶液的总蒸气压高溶液的总蒸气压高于任一纯组分的蒸于任一纯组分的蒸气压，即有一蒸气气压，即有一蒸气压极大点存在。压极大点存在。2.CH2(OCH3)2-CS2体系在体系在35 C时的时的蒸气压蒸气压-组成组成 n图图 3 中，蒸气压中，蒸气压发生负偏差，在发生负偏差，在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶液的总蒸气压溶液的总蒸气压低于任何一纯组低于任何一纯组分的蒸气压，所分的蒸气压，所以说有一蒸气压以说有一蒸气压极小点存在。极小点存在。3.CH3COCH3
