1、第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础 第一节化学计量学第一节化学计量学u化学计量学化学计量学(stoichiometry)(stoichiometry)是一门通过是一门通过统计学统计学或或数学数学方法方法将对化学体系的测量值与体系的状态之间建立联系的学科。将对化学体系的测量值与体系的状态之间建立联系的学科。是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。刻的化学组成和各组分的数量变化。u化学计量学化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法
2、，优化化学测量过程，并从化学测量数据学科的理论与方法，优化化学测量过程，并从化学测量数据中最大限度地提取有用的化学信息。中最大限度地提取有用的化学信息。u化学计量学化学计量学的研究对象是有关化学量测的的研究对象是有关化学量测的基础理论基础理论和和方法方法学学。它所研究的内容包括：统计学和。它所研究的内容包括：统计学和统计方法统计方法；分析信息理；分析信息理论；论；采样采样；试验；试验优化优化与设计；分析校正理论；分析信号检测与设计；分析校正理论；分析信号检测和和分析信号处理分析信号处理；化学模式识别；化学模式识别；图像分析图像分析；构效关系构效关系研究；研究；人工智能人工智能和专家系统；人工神
3、经元网络与自适应化学模式识和专家系统；人工神经元网络与自适应化学模式识别；库检索等。别；库检索等。表达反应组分间的数量关系，(联系chemical equation，拉瓦锡首创)112211.nnnnAAAA112211.0nnnnAAAA10(1,2,.)niiiAin如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为10(1,2,.)nijiiAin11211112221212.0.0.0.0nnmmnmnAAA 1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction,conversion,factor of expansion 一、反应程度0,0Ax
4、0000AAAAAAAAnnnxnnn 0iiiinnn 0ABRABR0iiinn amount of A reacted total amount of A supplied转化率二、转化率1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子extent of reaction,conversion,factor of expansion A10(1,2,.)niiiAinnii=11AA则三、化学膨胀因子对于反应：三、化学膨胀因子在恒温恒压下进行ABLMABLM 1ALMABAPVnRT00nVnV000(1)AAAnVVxn000000()(1)AAAAAAAAnnnnnn xnxn 0A(1)AV
5、Vx0A0AAnn00A(1)(1)AAAAAnxnCVVx00011AAAAAAnxnC=CxVV()()0AA等 容 条 件 下：0，1LMBAAAA13多重反应系统中独立反应数的确定Simple and complex reaction system单一反应(single react.)简单反应体系一个参数即可决定组成多重反应(multiple react.)复杂反应体系需要多个参数所需的参数个数=独立反应数。独立反应独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。例：CH4+H2O CO+3H2CH4+2H2O CO2+4H2CO+H2O CO2+H213多重反应系统中独立反应数的确定求
6、反应体系中独立反应的一般方法有:观察法。适用于反应数较少的体系 计量系数矩阵法(原子矩阵法)例：CH4+H2O CO+3H2CH4+2H2O CO2+4H2CO+H2O CO2+H2可以看出，（1）（3）（2）计量系数矩阵法写成矩阵000HCOCOOHCH1111041021301112224111101111030111000001111030111秩k=2,有两个独立反应：-CH4-H2O+CO+3H2=0-H2O CO+CO 2+H2=014多重反应的收率及选择性 Yield Selectivity多重反应是指有多个反应同时进行的体系 同时反应：Simultaneous reaction
7、s连串反应：Consecutive reactions平行反应：Parallel reactions复合反应（平行连串反应）Combination reactionsAL，BMk1k2Ak1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3P多重反应举例氧与氨苯氧化制顺酐CO加氢乙烯氧化氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2O苯氧化制顺酐O2CO2 H2OCHCCHCOOOH2OCO加氢、乙烯氧化CO+H2CH3OHCH3OCH3+H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2O选择率和收率的定义关键组分key componentAk1k2LM选择率和收率的定义quantity of
8、L formedS=max.quantity of from A convertedquantity of L actually formedY=max.possible quantity of LLAS=ALAY=AAAAx消耗于 上的转化了的消耗于 上的加入的总转化了的加入的总例题乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13 mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所
9、消耗的乙烯转化的乙烯（1S）故有：2mol S 0.5+2mol(1S)3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol）故Y2 0.75215=0.100或Y xA S=0.100第二节 化学反应速率的表示方式1AAdnrV dtir001AAtnr=limVt（）！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：0tSdSv=lim=tdt1PPdnrV dt1AAdnrw dt1AAdnrS dt于是作为反应物和生成物的速率式（120）一一 间歇系统间歇系统BATCH SYSTEM 平均速
10、率表达式瞬时速率表达式二 连续系统FLOW SYSTEMSFLOW SYSTEMS 连续系统中反应速率表示为单位反应体积中（或单位反应表面积上、或单位质量固体、或催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化对于气固相催化反应，反应体积是反应器中催化剂床层的体积空间速度Space Velocity Space Velocity（空速 ）是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。?RiidVdNr?dSdNrii?dWdNriiRSSPVVV0对于多个串连的多级反应器，不以某一级反应器的进口状态计算空速，而以标准状况下初态的反应混合物体积流量来计算。按单位质量催化剂计算空速，称为质量空速Wspb
11、SPSPVW空速的的倒数定义为接触时间(空时）。标准接触时间 为反应体积VR与标准状况初态体积流量VS0之比0001SRSPVVV对于连续系统，按反应物转化率 的定义Ax00AAAANNNxNA0为初态组成反应物A的摩尔流量，NA为瞬时摩尔流量RAAAdVdxNr0由于 ，而标准状况下反应物A 的初始 00dVdVSR00AC00SAVN浓度即000ddxcrAAA所以第三节 动力学方程(Chemical Reaction Kinetics Equation)(1)化学反应动力学方程的概念：定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式。2223 均相反应（Homogeneous Reacti
12、on)的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。(2)化学反应动力学方程的形式：24 对于均相反应，化学反应动力学方程多数采用幂函数形式。写出的幂函数形式通常都是近似的，或在一定浓度范围内成立。反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。25SRBAsrba13BAcAsmmol)(nmcckr 对于体系中只进行一个不可逆反应，式中：cA，cB：A，B组分的浓度，mol.m-3 kc：为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般情况下，符合阿累尼
13、乌斯关系。26阿累尼乌斯关系kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。27RTEkkec0c28 E：活化能，Jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。反应级数29 m，n：A，B组分的反应级数；m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。30质量作用定律质量作用定律(law of mass action)基元反应基元反应
14、的的反应速率反应速率与各反应物的与各反应物的浓度的幂的乘积浓度的幂的乘积成正比，其中各反成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为元反应应物的浓度的幂的指数即为元反应方程式中该反应物化学计量数的绝方程式中该反应物化学计量数的绝对值对值。CBAk 2 直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。获得反应组分不同时刻的变化规律。32nmckctnVrBAAAdd1)(化学反应定义式和化学反应动力学方程结合应用：33AAAdd)(kctcrAA0A11lnlnxcckt 例如：对一级不可逆反应，恒容过程，有：结论：对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。34半衰期
15、反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。35 半衰期概念：2AAddkctcAA0A0AA1111xxccckt0A211kct 36 例如，二级反应动力学方程式的建立方法37 动力学方程式的建立思想：通常采用实验数据回归方法，建立动力学方程。动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单手工计算进行。单一反应速率式解析38积分法39 积分法的思想：(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算
16、后得到，f(cA)=kt的关系式。例如，一级反应ktcc0AAln40(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来。(4)如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。41(5)否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。4243TREkkekkRTE1lnln00 为求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。以lnk对1/T作图，
17、将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。444546 例1-1 等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O。醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。t/hr012345678醋 酸 转 化 量 102/km ol.m-30 1.6362.7323.6624.5255.4056.0866.8337.39847解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大
18、过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：48nnmckckctcrAABAAdd将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系49t/hrcAcA0-cA0AAlncc0AA11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.045250.21601.0337550.17920.054050.26301.292260.17230.060860.30301.515770.16490.068330.34701.77618
19、0.15920.073980.38201.993250 对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。510AA11cc 从图可知，以微分法52 微分法的思想：根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。（1）在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。53 微分法的步骤：（2）将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规
20、律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得：54tcddAnkctcAAddAAlnlnddlncnktctcddlnAAlnc55（3）以 对 作图得到直线；（4）其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。优点在于可以得到非整数的反应级数；缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。56微分法的优点和缺点：第四节温度对反应速率的影响及最佳温度116温度对单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度1，不可逆反应2，可逆吸热反应3，可逆放热反应二、可逆
21、放热反应的最佳温度曲线117温度对多重反应速率的影响116温度对单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度1.不可逆反应：尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。受限：催化剂，高温材料，供热，副反应等2.可逆反应（1 1）反应物浓度对反应速率的影响）反应物浓度对反应速率的影响对于可逆反应（均相，一级，恒容）对于可逆反应（均相，一级，恒容）12kkAR 121020(1)AARAAAArk Ck Ck Cxk Cx反应速率可用下式表示：反应速率可用下式表示：(1)1020(1)0AAAeAAerk Cxk Cx112()Aekkkx120()()AAAeArkk Cxx
22、当达到化学平衡时，当达到化学平衡时，rA=0，则有：，则有：由上式可求得：由上式可求得：代入式（代入式（1）得：）得：（2）对可逆反应过程，没有副产物的形成，故对可逆反应过程，没有副产物的形成，故优化的目标为反应速率最大，即达到规定优化的目标为反应速率最大，即达到规定转化率时所需的反应器体积最小。由式（转化率时所需的反应器体积最小。由式（2 2）可见，在反应温度恒定下，提高反应物初可见，在反应温度恒定下，提高反应物初始浓度（始浓度（C CA0A0），降低转化率，有利于反应），降低转化率，有利于反应速率的提高。速率的提高。对可逆放热反应对可逆放热反应，k k1 1、k k2 2随温度升高而增大，
23、随温度升高而增大，而平衡转化率（而平衡转化率（x xAeAe ）则随温度升高而减少，）则随温度升高而减少，因此对每一个转化率应存在一个使反应速率因此对每一个转化率应存在一个使反应速率为最大的最优反应温度。为最大的最优反应温度。对可逆吸热反应对可逆吸热反应，k k1 1、k k2 2和和x xAeAe均随温度升高均随温度升高而增大。由式（而增大。由式（2 2）可见，反应速率也随温）可见，反应速率也随温度升高而增大。所以最优反应温度也就是反度升高而增大。所以最优反应温度也就是反应体系能承受的最高温度。应体系能承受的最高温度。（2）温度对反应速率的影响）温度对反应速率的影响()0ArT 对于可逆对于
24、可逆放热放热反应，显然，最优反应温度应反应，显然，最优反应温度应满足如下条件：满足如下条件：12(/)(/)100200(1)E RTE RTAAAAArk eCxk eC x(3)将式（将式（1）改写为：）改写为：(4)由（由（3 3）和（）和（4 4）可求得最优反应温度为：）可求得最优反应温度为：2112 20231 10ln()ln()1optAAEEDTE kxD DREkx20221123101,1AAk EEExDDDRk Ex(5)式中：式中：由式（由式（5 5）可见，最优）可见，最优反应温度不仅与反应反应温度不仅与反应特性有关，而且随转特性有关，而且随转化率的变化而变化，化率的
25、变化而变化，并随并随x xA A增加而降低。增加而降低。即对可逆放热反应，即对可逆放热反应，其最优温度序列总是其最优温度序列总是先高后低的。图先高后低的。图1 13 3中所示的最优温度曲中所示的最优温度曲线。线。图图13 最优温度线与平衡温度线最优温度线与平衡温度线当达到化学平衡时，当达到化学平衡时，r rA A=0=0，由式（，由式（4 4）可求）可求得化学平衡的反应温度：得化学平衡的反应温度：212010ln()1eqAAEETkxRkx（6）将式（将式（6）标绘在）标绘在TxA相平面上，得到图相平面上，得到图13所示的平衡温度曲线。所示的平衡温度曲线。由以上分析可知，存在最优温度序列是可
26、由以上分析可知，存在最优温度序列是可逆放热反应的一个重要特征，对反应过程逆放热反应的一个重要特征，对反应过程的优化具有重要的意义。为使达到预定转的优化具有重要的意义。为使达到预定转化率的反应器体积最小，反应温度应随转化率的反应器体积最小，反应温度应随转化率增加沿最优温度曲线逐步降低。化率增加沿最优温度曲线逐步降低。3.平行反应（均相，恒容）（1 1）浓度对平行反应）浓度对平行反应产物选择性的优化产物选择性的优化一种反应物生成两种一种反应物生成两种生成物的平行分解反应生成物的平行分解反应12kkARAP （主反应）（副反应）11aRRAdCrkCdt其反应生成目标产物其反应生成目标产物R和副产物
27、和副产物P的反应动力学方的反应动力学方程式为：程式为：22aPPAdCrk Cdt（7）（8）选择性：选择性：1212aaRRAPrkSCrk（9）可见优化的目标是使可见优化的目标是使SR尽可能增大，亦得尽可能增大，亦得到较多的到较多的R。对于给定温度下的反应系统，。对于给定温度下的反应系统，k1、k2、a1、a2均为常数。故改善产物分布均为常数。故改善产物分布和选择性的唯一手段是调节反应物浓度和选择性的唯一手段是调节反应物浓度CA，这取决于主反应和副反应级数的相对高低。这取决于主反应和副反应级数的相对高低。a.a.当当a a1 1a a2 2时，时，C CA A，S SR R有利于生成较多的
28、产物有利于生成较多的产物R R，所以全混流反应器有利于提，所以全混流反应器有利于提高高R R的选择性，但所需的反应器体积较间歇反应器或管的选择性，但所需的反应器体积较间歇反应器或管式活塞流反应器大。故应做全面分析，再作选择。式活塞流反应器大。故应做全面分析，再作选择。b.b.当当a a1 1a a2 2时，时，C CA A，S SR R 所以应选择间歇反应器或活塞流反应器，有利于生成较所以应选择间歇反应器或活塞流反应器，有利于生成较多的产物多的产物R R。b.b.当当a a1 1=a=a2 2时，时，S SR R=k=k1 1/k/k2 2=constant,=constant,选择性与反应物
29、浓度选择性与反应物浓度无关无关反应物为两种反应物生成一种主产物和一种反应物为两种反应物生成一种主产物和一种副产物的平行反应，即：副产物的平行反应，即：12kkA BRA BP （主反应）（副反应）112212,RABPABrkC Crk C C其反应动力学方程式分别为：其反应动力学方程式分别为：故反应的选择性为：故反应的选择性为：121212RRABPrkSCCrk(10)(2)(2)温度对平行反应产物分布（即选择性）的温度对平行反应产物分布（即选择性）的优化优化当反应温度改变时，式（当反应温度改变时，式（9 9）或（）或（1010）中的）中的k k1 1/k/k2 2将随之改变，从而影响产物
30、分布。根据将随之改变，从而影响产物分布。根据ArrhenniusArrhennius方程代入方程代入k k1 1/k/k2 2得出得出:21101220EERTkkekk(11)由式（由式（11)11)可知，可知，当当E E1 1E E2 2时，时，T T，k k1 1/k/k2 2,S,SR R,R,R产率产率当当E E1 1E E2 2时，时，T T，k k1 1/k/k2 2,S,SR R,R,R产率产率4.连串反应连串反应43232121AAAAAAkk2111cckr 3224cckr A1的反应速率A4的反应速率3222112cckcckr322211413cckcckrrrA2的
31、反应速率A3的反应速率若若A4是目的产物，则是目的产物，则T，k1，k2，A4收率收率若若A3是目的产物，则分为以是目的产物，则分为以下几种情况：下几种情况：A3的收率的收率Y3与组分与组分A1的转化率的转化率x1及及k2/k1的函数如右图的函数如右图TREEkkkkg21010212exp若若E1E2，T，k2/k1，A3的收率的收率Y3，Y4若若E1E2，T，k2/k1，A3的收率的收率Y3，Y4第五节 化学反应器设计基础物料衡算方程 物料衡算所针对的具体体系称体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足这个条件的前提下尽
32、可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A进行物料衡算。77781b1r1out1insmolAsmolAsmolAsmolAFFFF量的积累元中物料单位时间内体积量物料元中反应消失的单位时间内体积量体积元的物料单位时间排出量体积元的物料单位时间进入用符号表示：broutinFFFF79更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。几个时间概念80（1）反应持续时间tr。简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。t81（2）停留时间t和平均停留时间 。停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。820RVV（3）空间时间（Space Time),其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流速V0之比值。即空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应体积的流体所需要的时间。83空间时间不是停留时间
