1、 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 l1.1.合成气：一氧化碳和氢的混合物通常称之为合成气。合成气：一氧化碳和氢的混合物通常称之为合成气。l2.2.应用：应用：l（1 1）利用羰基合成）利用羰基合成(氢甲酰化氢甲酰化)、羰基化及其它反应，、羰基化及其它反应，制取一系列重要的有机化工产品和原料，如甲醇、合制取一系列重要的有机化工产品和原料，如甲醇、合成氨、甲醛、高级醇等。成氨、甲醛、高级醇等。l（2 2）合成气是氢气的主要来源之一。）合成气是氢气的主要来源之一。l（3 3）合成气得到的甲醇是重要的有机原料，由甲醇又）合成气得到的甲醇是重要的有机原料，由甲醇又可以合成一系列有机化工产品。
2、通常将含一个碳原于可以合成一系列有机化工产品。通常将含一个碳原于的化合物，如的化合物，如COCO、CO2CO2、CH4CH4、HCHOHCHO、CH3OHCH3OH等作为起始等作为起始原料，合成有机化工中间体或产品的化学，称为碳一原料，合成有机化工中间体或产品的化学，称为碳一化学。化学。化学工艺学化学工艺学 l5.1.1 应用应用 合成气（合成气（synthesis gas or syngas)CO和和H2的混合物的混合物原料：原料：煤煤 油油 天然气天然气 油页岩、石油砂油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾农林废料、城市垃圾 化学工艺学化学工艺学 氢能利用背景氢能利用背景l化石类能源使用化石类
3、能源使用l过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭l石油价格不断攀升石油价格不断攀升l各国替代能源发展政策各国替代能源发展政策美国美国 加拿大加拿大欧洲欧洲中国中国 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 氢气的利用是最佳的选择氢气的利用是最佳的选择l稳定的能源稳定的能源可再生性可再生性来源稳定，不受地缘界定影响来源稳定，不受地缘界定影响价格稳定价格稳定l绿色能源绿色能源温室气体温室气体空气质量空气质量可持续性可持续性l更多更多.化学工艺学化学工艺学 氢获取途径氢获取途径 化学工艺学化学工艺学 l应用 合成气合成气 NH3 合成气合成气 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成气合成气
4、甲醇甲醇 醋酸醋酸 汽油、烯烃、芳烃汽油、烯烃、芳烃 乙二醇乙二醇 甲醇甲醇 乙醇乙醇 乙烯乙烯 合成气合成气 丙烯醇丙烯醇 1,4丁二醇丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂中低压、230270 同系化铑络合物HI催化剂 化学工艺学化学工艺学 l5.1.2发展背景发展背景 煤 石油、天然气 化学工艺学化学工艺学 l5.1.3 关键问题关键问题1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题实现新工艺，降低成本，解决污染问题2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂高压、高温、贵金属催化剂的替代的替代。化
5、学工艺学化学工艺学 l5.2由煤制合成气由煤制合成气l5.2.1煤气化的基本原理煤气化的基本原理1.化学平衡化学平衡（1）以空气为气化剂时）以空气为气化剂时 C+O2=CO2 -393.777KJ/mol (5-1)C+1/2O2=CO -110.595KJ/mol (5-2)C+CO2=2CO +172.284KJ/mol (5-3)CO+1/2O2=CO2 -283.183KJ/mol (5-4)化学工艺学化学工艺学 独立反应数的确定独立反应数的确定l一般说来，独立反应数等于反应系统中一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素所有的物质数减去形成这些物质的元素数。
6、数。l复杂系统达到平衡时，应根据独立反应复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。的概念来决定平衡组成。系统含有系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由种物质，由C,O 2个元素构成，故系统独立反应式为两个。一个元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式（般选式（51）、（）、（53）计算平衡组成。）计算平衡组成。化学工艺学化学工艺学 温度温度 CO2CON2=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4 化学工艺学化学工艺学 l(2）以水蒸气作气化剂
7、时）以水蒸气作气化剂时C+H2O(g）=CO+H2 +131.390 KJ/mol (5-5)CO+H2O(g）=CO2+H2 -41.194 KJ/mol (5-6)C+2H2=CH4 -74.898 KJ/mol (5-7)化学工艺学化学工艺学 T900，含有等量的含有等量的H2和和CO，其它组分含量接近于零。其它组分含量接近于零。T，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。含量逐渐增加。故高温下故高温下H2和和CO含量高。含量高。化学工艺学化学工艺学 相同相同T，P，H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。含量减小。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤气，在低压、高温
8、下进行。含量高的水煤气，在低压、高温下进行。化学工艺学化学工艺学 2.反应速率反应速率 气固反应气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速表面的扩散速率有关率有关 与煤的种类有关与煤的种类有关 反应活性：反应活性：无烟煤无烟煤焦炭焦炭褐煤褐煤 化学工艺学化学工艺学 l(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后然后CO2再与碳反应生成再与碳反应生成CO.O2的一级反应的一级反应 T 900，扩散控制扩散控制 增加扩散反应速率措施：增加扩散反应速率措施：a 气速气速 b 颗粒直径颗粒直径 775 T 90
9、0，过渡区过渡区 rC=kyO2 化学工艺学化学工艺学 l（2）C与与CO2的还原反应在的还原反应在2000 以下，以下，属于属于动力学控制动力学控制，反应速率大致为，反应速率大致为CO2的一级反应的一级反应。l（3）C与与H2O反应生成反应生成CO和和H2 400 T 1100，扩散控制扩散控制 化学工艺学化学工艺学 l5.2.2水煤气的生产方法水煤气的生产方法 分析分析：1100 1200高温反应高温反应 大量吸热大量吸热 要求要求：大量供热：大量供热 采取措施采取措施:通过燃烧一部分通过燃烧一部分C的反应热的反应热 维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡 化学工艺学化学工艺学 1.固定
10、床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法 化学工艺学化学工艺学 l实际生产时按以下实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环：吹风阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，吹风气放空，1200 结束结束。蒸汽吹净：蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：一次上吹制气：燃料层下部温度下降，燃料层下部温度下降，上部升高。上部升高。下吹制气：下吹制气：使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡 二次上吹制气：二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排将炉底部下吹煤气排 净，为吸
11、入空气做准备。净，为吸入空气做准备。空气吹净：空气吹净：此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。化学工艺学化学工艺学 l工艺生产条件：工艺生产条件：温度温度 吹风速度吹风速度 蒸汽用量蒸汽用量 燃料层高度燃料层高度 循环时间循环时间 间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点：制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。化学工艺学化学工艺学 社会视点社会视点？LPG LNG CNG1 1、电动车代替、电动车代替LPGLPG言之尚早言之尚早 2 2、佛山对、佛山对LPGLPG公交说公
12、交说“NO”NO”LPG LPG公交：改造成本高价格没优势公交：改造成本高价格没优势 CNG CNG公交：能耗较高加气成问题公交：能耗较高加气成问题 出出 路：加强国路：加强国油普及促减排油普及促减排 是丙烷和丁烷的混合气是丙烷和丁烷的混合气 化学工艺学化学工艺学 l2.固定床连续气化法固定床连续气化法 气化剂：气化剂：水蒸汽和水蒸汽和氧气氧气的混合物的混合物 燃料层分层：燃料层分层：与间歇法大致相同与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行进行 气化反应至少在气化反应至少在600 800进行：进行：调节水蒸汽与氧的调节水
13、蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。化学工艺学化学工艺学 l固定床连续气化法固定床连续气化法 常压法常压法 加压法鲁奇法加压法鲁奇法(Lurgi)使反应速度加快，生产能力大，压力一般为23MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成,应用中受到限制。Mark V型，直径型，直径5m，每台产气量可达每台产气量可达106m3/h 化学工艺学化学工艺学 图图53 鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图1.煤箱煤箱 2.分布器分布器 3.水夹套水夹套 4.灰箱灰箱 5.洗涤器洗涤器 化学工艺学化学工艺学 l3.流化床气化法：流化床气化法：煤：粒度
14、煤：粒度90%.21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有目前，世界上约有80的合成氨及尿素、的合成氨及尿素、80的的甲醇及甲醇化学品、甲醇及甲醇化学品、40的乙烯（丙烯）及衍生品、的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。产的。我国天然气资源量为我国天然气资源量为38万亿万亿m3,可开采资源量为可开采资源量为10.5万亿万亿m3。化学工艺学化学工艺学 l蒸汽转化法蒸汽转化法 Steam reformingl部分氧化法部分氧化法 Partial oxidationmo
15、l/kJ206)K298(HH3COOHCH224 mol/kJ247)K298(HH2CO2COCHmol/kJ7.35)K298(HH2COO2/1CH224224 化学工艺学化学工艺学 l1.甲烷蒸汽转化基本原理甲烷蒸汽转化基本原理反应热力学反应热力学反应动力学反应动力学l2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭甲烷蒸汽转化过程中的析炭 化学工艺学化学工艺学 22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCH OHCHCOCOCCO2H2CCH22224 主反应主反应副反应副反应 化学工艺学化学工艺学
16、 l一般说来，独立反应数等于反应系统中所一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有的物质数减去形成这些物质的元素数。l有炭黑时，独立反应数为有炭黑时，独立反应数为3。l没有炭黑时，只选用两个独立反应数。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。2222243HCOOHCOHCOOHCH 化学工艺学化学工艺学 kJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231 化学工艺学化学工艺学 298.2T1008.1T10632.0Tlg09361.0T183.2Klg8
17、94.11T108737.1T100814.2Tlg3666.8T75.9864Klg2732P2731P 陈五平陈五平无机化工工艺学无机化工工艺学 化学工艺学化学工艺学 假假定定：无无炭炭黑黑析析出出转转化化温温度度系系统统压压力力；原原料料气气中中的的水水碳碳比比已已知知条条件件：TP)CHOHm(m42l计算基准：计算基准：1mol CH4l在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，转化了的甲烷摩尔数，y为按式为按式(1-2)变换了的变换了的一氧化碳摩尔数。一氧化碳摩尔数。化学工艺学化学工艺学 组分组分气体组成气体组成平衡分压，平
18、衡分压，MPa反应前反应前平衡时平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)PCO2yy/(1+m+2x)P合计合计1+m1+m+2xP 化学工艺学化学工艺学 2222243HCOOHCOHCOOHCH)()3()21()(1()3)(22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP图解法或迭代法求解图解法或迭代法求解x,y 化学工艺学化学工艺学 l水碳比水碳比l反应温度反应温度l反应压力反应
19、压力 化学工艺学化学工艺学 水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。化学工艺学化学工艺学 l压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。含量也随之增大。l在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法的发展过程中的发展过程中，压力压力都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要原因是加压比常压转原因是加压比常压转化经济效果好。化经济效果好。反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量 化学工艺学化学工艺学 甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2压
20、力压力(MPa)温度温度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降温度增加，甲烷平衡含量下降 化学工艺学化学工艺学 222224HCOOHCOH3COOHCH la.反应机理：反应机理：在镍催化剂表在镍催化剂表面甲烷和水蒸面甲烷和水蒸汽解离成次甲汽解离成次甲基和原子态氧，基和原子态氧，并在催化剂表并在催化剂表面吸附与互相面吸附与互相作用，最后生作用，最后生成成CO、CO2和和H2。222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH 化学工艺学化学工
21、艺学 l甲烷蒸汽转化反应速度可近似甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。于一级反应。4CHkpr 化学工艺学化学工艺学 l外扩散外扩散 对甲烷转化影响很小对甲烷转化影响很小l内扩散内扩散 内扩散控制内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度加有效扩散系数促进转化反应速度 化学工艺学化学工艺学 l炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。余甲烷增多。l影响传热，
22、使局部反应区产生影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。过热而缩短反应管使用寿命。l使催化剂破碎而增大床层阻力，使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。影响生产能力。析炭危害析炭危害 化学工艺学化学工艺学 KP1=PH 22/PC H4KP2=PC O2/PC O2KP3=PH2O/PC OPH2)3(mol/kJ46.131OHCHCO)2(mol/kJ5.172COCCO2)1(mol/kJ94.74H2CCH22224 控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。化学工艺学化学工艺学 l析炭条件的判别式析炭条件的判别式 不析炭不析炭3PHCOOH2P2COCO1PCH2HKpp
23、pKppKpp22242 化学工艺学化学工艺学 l由由CO歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一 条件下条件下CH4裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要 快快310倍。倍。l碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的反应 的脱炭速度快的脱炭速度快23倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反 应速度则较慢应速度则较慢。l碳与碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快10倍左右。倍左右。化学工艺学化学工艺学 l对于对于CO的歧化反应与还原反应，不同活的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会性
24、的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。析炭。l在转化管内进口一段的气体组成由于甲在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。范围比低活性催化剂要狭窄一些。析碳可能性析碳可能性 化学工艺学化学工艺学 热力热力学平学平衡曲衡曲线线动力学平衡线动力学平衡线高活性催化剂高活性催化剂低活性催化剂低活性催化剂01析碳的动力学区域析碳的动力学区域 化学工艺学化学工艺学 l5.3.2 甲烷水蒸汽转化催化剂甲烷水蒸汽转化催化剂 基本要求：高强度、高活性、抗析碳基本要求：高强度、高活性、抗析碳1.活性组分活性组分 Ni是工业化
25、催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。存在。高活性：高活性：Ni晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）较大比表面（较大比表面（Ni/Al2O3)2.助催化剂：助催化剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物稀土氧化物 助剂用量一般为助剂用量一般为Ni含量的含量的10以下以下 化学工艺学化学工艺学 2.载体载体 载体作用：载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大使镍的晶体尽量分散，达到较大 的比表面以及阻止镍晶体熔结。的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：镍熔点：Tm=1454 载体类型：载体类型：(熔点大于熔点大于2000金属氧化物）金属氧化物）(1)耐火材料烧
26、结型：耐火材料烧结型：-Al2O3 MgO-Al2O3 浸渍法浸渍法 1015（以（以NiO计）计）(2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法混合法 2030（以（以NiO计）计）化学工艺学化学工艺学 3.催化剂的制备和还原催化剂的制备和还原（1）制备方法）制备方法 a.共沉淀法共沉淀法 镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高 镍含量高，活性较高镍含量高，活性较高 NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍 b.浸渍法浸渍法 镍晶粒小，分散度高镍晶粒小，分散度高 镍含量低，活性较低镍含量低，活性较
27、低 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 化学工艺学化学工艺学 c.混合法混合法 镍晶粒大，分散度差镍晶粒大，分散度差 镍含量高，活性较差镍含量高，活性较差 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 催化剂成型：催化剂成型：块状、圆柱状块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、多孔型）环状、异型（车轮型、多孔型）改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。化学工艺学化学工艺学 (2
28、)还原：还原：H2、天然气、天然气、H2O的混合物的混合物 PH2O/PH2KP，镍催化剂被氧化，镍催化剂被氧化 H20.4，NiO就能还原为就能还原为NiH2O/CH4=4-8，温度温度800，压力压力0.5-0.8MPaNiO+H2 Ni+H2O -1.26KJ/mol 化学工艺学化学工艺学 4.催化剂中毒催化剂中毒（1）S S 0.5ppm,可逆性中毒可逆性中毒 催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许S含量越低。含量越低。温度越低，温度越低，S对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。（2）As 永久性中毒永久性中毒 As来源来源:含含As碱液脱碳碱液脱碳（3）卤素卤素卤素卤素 0.5p
29、pm,永久性中毒永久性中毒xNi+H2S=NixS+H2 化学工艺学化学工艺学 催化剂活性下降判断方法：催化剂活性下降判断方法：a甲烷含量升高甲烷含量升高b平均温距增大平均温距增大C“红管红管”现象现象 化学工艺学化学工艺学 5.3.3 工业生产方法工业生产方法 1.转化过程分段转化过程分段（1）转化深度转化深度 转化气中转化气中CH4 0.5%，要求要求T1000 目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度 800 900 HK-40 960 60000h 950 84000h 解决方式解决方式（1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化（2）在
30、较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。气），利用反应热继续甲烷转化反应。化学工艺学化学工艺学 （2）二段转化炉内的化学反应二段转化炉内的化学反应 燃烧反应（H2）甲烷转化反应 CO变换反应 2H2+O2=2H2O(g)-483.99KJ/mol2CO+O2=CO2 -565.95KJ/molCH4+H2O=CO+3H2 +206.29KJ/mol 化学工艺学化学工艺学 l2.工艺条件工艺条件（1）压力压力 3.5 4.0MPa 采取加压原因采取加压原因 节省动力消耗节省动力消耗 提高传热效率提高传热效率
31、 提高过热蒸汽的余热利用价值提高过热蒸汽的余热利用价值 化学工艺学化学工艺学 （2）反应温度）反应温度一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度 中型中型1.8MPa，760 大型大型 3.2MPa，800 出口温度尽可能不要高。出口温度尽可能不要高。二段转化炉出口温度二段转化炉出口温度 平均温距增大平均温距增大 TT-TP，T实际出口温度实际出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度 一段一段10 15，二段，二段15 30 化学工艺学化学工艺学 l水碳比水碳比 3.5 2.75 2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但
32、太大经济上不合理，还增加热负荷。理，还增加热负荷。气流速度气流速度 碳空速碳空速 1000 2000h1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。提高生产能力。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。空速表示方法：空速表示方法：原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料 的标准立方米数。的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方 米数。米数。理
33、论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢 的标准立方米数。的标准立方米数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。化学工艺学化学工艺学 3.工艺流程工艺流程（1）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程美国美国Kellege法，美国法，美国ICI法，丹麦法，丹麦Taps e法法（2）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点 a.原料的预热温度原料的预热温度 b.对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置 c.转化系统的余热回收转化系统的余热回收 化学工艺学化学工艺学 美国
34、美国Kellege法法 化学工艺学化学工艺学 天然气天然气 配入中压蒸汽配入中压蒸汽 对流段对流段 一段转化炉一段转化炉变换工序变换工序 离开二段转化炉离开二段转化炉 1200燃烧燃烧 二段转化炉二段转化炉 对流段对流段 少量水蒸汽少量水蒸汽 空气空气 （3.3 3.5 CH44，含有烷烃、环烷烃、，含有烷烃、环烷烃、芳烃和少量烯烃。芳烃和少量烯烃。关键问题：析碳关键问题：析碳1.反应原理反应原理 （1）T 发生热裂解，发生热裂解，生成低级饱和烃和不饱和烃。生成低级饱和烃和不饱和烃。T 发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成低碳
35、烃和水蒸汽反应，生成H2、CO和和H2O。化学工艺学化学工艺学 （2）芳香烃直接催化裂解生成）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后然后CO和和H2生成甲烷。生成甲烷。最终产物的平衡组成由最终产物的平衡组成由CO变换决定。变换决定。石脑油蒸汽转化的总结果：石脑油蒸汽转化的总结果：CnHm+nH2O nCO+(n+m/2)H2CO+H2O CO2+H2 化学工艺学化学工艺学 副反应：副反应：CH4 2H2+C CnHm nCHx+(m-nx)/2H2CHx x/2H2+C 2 CO C+CO2 CO+H2 C+H2O 化学工艺学化学工艺学 2.析碳原因和消碳方法析碳原因和消碳方法（1）析
36、碳原因）析碳原因由于活性组分由于活性组分Ni的存在，的存在，Ni表面有表面有 NiC生成。生成。由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯-Al2O3不析碳，含少量不析碳，含少量SiO2析碳。析碳。由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 （2）防止析碳方法）防止析碳方法提高水碳比提高水碳比改进催化剂改进催化剂a.用用K2O作助催化剂作助催化剂 可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱氢成为碳黑。及防止烯烃脱氢成
37、为碳黑。有除碳的作用有除碳的作用以以KAlSiO4（钾霞石）储存钾。钾霞石）储存钾。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。C+H2O CO+H2 化学工艺学化学工艺学 b.用用MgO作载体作载体为避免为避免MgO与水蒸汽产生水合作用，加入与水蒸汽产生水合作用，加入Al2O3，高温下烧结成镁铝尖晶石。高温下烧结成镁铝尖晶石。化学工艺学化学工艺学 5.5重油部分氧化重油部分氧化5.5.1重油气化的基本原理重油气化的基本原理1.气化反应气化反应重油雾滴气化：重油雾滴气化：气态烃的氧化燃烧：气态烃的氧化燃烧：CmHn+(m+n/4)O2 mCO2+n/
38、2H2O CmHn(液)CmHn(气)CmHn+(m/2+n/4)O2 mCO+(n/2)H2OCmHn+(m/2)O2 mCO+(n/2)H2 化学工艺学化学工艺学 气态烃高温热裂解：气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反应：气态烃与蒸汽反应：CmHn+mH2O mCO+(n/2+m)H2CmHn+2mH2O mCO2+(n/2+2m)H2CmHn (m-n/4)C+(n/4)CH4 CH4 C+2H2 化学工艺学化学工艺学 其它反应：其它反应：CmHn+mCO2 2mCO+(n/2)H2CH4+H2O CO+3H2CH4+2 H2O CO2+4H2CH4+CO2 2CO+2H2C+CO2 2CO
39、 C+H2O CO+H2 CO+H2O CO2+H2 化学工艺学化学工艺学 2.重油气化的化学平衡重油气化的化学平衡出口气体：出口气体：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C （不考虑其它杂质）不考虑其它杂质）3种元素：种元素：C、H、O独立反应：独立反应：3 个个甲烷转化反应甲烷转化反应CO变换反应变换反应 CO+H2O CO2+H2 CH4+H2O CO+3H2 化学工艺学化学工艺学 碳黑生成反应碳黑生成反应当当P 5MPa，应以逸度应以逸度f的平衡常数的平衡常数Kf代替分压代替分压表示的平衡常数表示的平衡常数Kp。2CO 2C(S)+O2 化学工艺学化学工艺学 3.碳黑生成问题的热力学讨
40、论碳黑生成问题的热力学讨论方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。析碳危害：析碳危害：降低降低C的利用率的利用率 引起后续工艺的影响（变换反应中引起后续工艺的影响（变换反应中 影响催化剂活性，污染脱碳溶液，影响催化剂活性，污染脱碳溶液，使之发泡泛塔）使之发泡泛塔）2CO CO2+CCO+H2 H2O+CCH4 2H2+C 化学工艺学化学工艺学 4.重油气化反应速率重油气化反应速率火焰形反应火焰形反应（1）高温下）高温下CO变换反应是快速的，在气化炉中出口变换反应是快速的，在气化炉中出口13001350 易于达到平衡。易于达到平衡。（2）CH4的蒸汽转化反应较慢，为速率控制步
41、骤，停留的蒸汽转化反应较慢，为速率控制步骤，停留时间时间2.5S，随压力提高，停留时间要增长。随压力提高，停留时间要增长。化学工艺学化学工艺学 3.5.2重油部分氧化的工艺条件重油部分氧化的工艺条件1.反应温度反应温度重油气化的控制步骤重油气化的控制步骤:热力学分析热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。平衡转化率。动力学分析动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。国内国内T1300 ，保护炉衬和喷嘴保护炉衬和喷嘴O2消耗指标消耗指标（T提高，氧耗增加）提高，
42、氧耗增加）CH4+H2O CO+3H2 +206.29KJ/molC+H2O CO+H2 +131.47KJ/mol 化学工艺学化学工艺学 2.反应压力反应压力热力学不利热力学不利体积增大反应体积增大反应动力学有利动力学有利加速反应加速反应加压法优点：加压法优点：（1）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加，）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加，从而缩小了设备容积。从而缩小了设备容积。（2）节省动力）节省动力(节省节省3/4)（3）有助于消除碳黑有助于消除碳黑激冷流程中：常压：激冷流程中：常压：40mg/Nm3 1MPa:2mg/Nm3 5MPa:0.25mg/Nm3（4）加压气化对下游工
43、序的脱加压气化对下游工序的脱S和脱和脱C也是有利的。也是有利的。化学工艺学化学工艺学 3.氧油比（氧油比（Nm3O2/Kg重油）重油）理论氧油比理论氧油比O/C1，相应的氧耗量为相应的氧耗量为0.8Nm3O2/Kg重油，重油，理论反应温度理论反应温度1700 水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温度和重油雾化条件。度和重油雾化条件。CmHn+(m/2)O2 mCO+(n/2)H2 化学工艺学化学工艺学 温度随氧油比的提高而急剧上升。温度随氧油比的提高而急剧上升。化学工艺学化学工艺学 耗氧随氧油比的增加而增加，氧油比过高，耗氧随氧油比的增加而增加，氧油比
44、过高，工业上发生熔化炉衬的事故。工业上发生熔化炉衬的事故。化学工艺学化学工艺学 4.蒸汽油比蒸汽油比蒸汽作用蒸汽作用（1）作为气化剂与各类烃发生反应。）作为气化剂与各类烃发生反应。（2）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。400500Kg蒸汽蒸汽/t汽油汽油 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 5.5.3工艺流程工艺流程1.原料油和气化剂原料油和气化剂（O2+H2O)的预热的预热 2.高温下部分氧化高温下部分氧化3.出口高温合成气出口高温合成气 的热能回收的热能回收4.碳黑的消除碳黑的消除 与回收与回收 化学工艺学化学工艺学 根据热能回收方式不同根据热能回收方式不同德
45、士古（德士古（Texaco)公司开发的激冷流程（公司开发的激冷流程（S 1）谢尔谢尔(Shell)公司开发的废热锅炉流程（公司开发的废热锅炉流程（含含S高）高）化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 5.5.4 主要设备主要设备1.喷嘴喷嘴（1）重油气化对喷嘴要求：）重油气化对喷嘴要求：雾化好雾化好 气化反应好气化反应好 寿命长寿命长 动力省动力省 化学工艺学化学工艺学 （2）喷嘴的结构及型式：）喷嘴的结构及型式：a.结构结构 原料重油和气化剂通道原料重油和气化剂通道 内外喷头及调节机构内外喷头及调节机构 冷却水套冷却水套 b.型式型式 三管喷嘴三管喷嘴（适于低压）（适于低压）带文氏管的二
46、次气流雾化双套管喷嘴带文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴（适于较高压力）（适于较高压力）一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双套管喷嘴套管喷嘴（适于高、低压）（适于高、低压）化学工艺学化学工艺学 5.5.4 主要设备主要设备 2.气化炉气化炉受限射流反应器受限射流反应器直立式直立式卧式卧式内壁衬有保温材料内壁衬有保温材料 化学工艺学化学工艺学 5.6 CO的变换的变换 对合成气中对合成气中CO/H2比值要求不同。比值要求不同。-41.19KJ/mol5.6.1变换反应动力学变换反应动力学r=f(T,C)r=r1-r2=f1(T,C)f2(T,C)=
47、k1f1(C)k2f2(C)k1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)k2f2(x)K=k1/k2r=k1(f1(x)f2(x)/K)C O +H2O C O2+H2 化学工艺学化学工艺学 反应条件对变换反应速率的影响反应条件对变换反应速率的影响1.反应温度反应温度T，开始开始k1占主导地位（占主导地位（k1 ），），r；然后然后K占主导地位占主导地位(k2,K)，r。在在Top温度下，温度下，r达到最大值。达到最大值。Te:对应转化率对应转化率x的平衡温度的平衡温度 1212ln1EEEERTTTeeOP 化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学
48、 TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关与气体原始组成、转化率及催化剂有关.气体原始组成、催化剂一定：气体原始组成、催化剂一定：反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期，转化率高，最适宜温度较低。反应后期，转化率高，最适宜温度较低。随反应进行，转化率增加，为使反应速随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。度快，需降低反应温度。反应放热，分段冷却降温。反应放热，分段冷却降温。化学工艺学化学工艺学 化学工艺学化学工艺学 2.水碳比水碳比 高水碳比对反应平衡和速率均有利高水碳比对反应平衡和速率均有利 水碳比不宜太高，以水碳比不宜太高，以3 4为宜
49、。为宜。3.压力压力 P，r，因设备和能耗要求，常压或高压因设备和能耗要求，常压或高压（30atm)。化学工艺学化学工艺学 5.6.2 催化剂催化剂1.中高变催化剂中高变催化剂铁铬系铁铬系300 530 有活性有活性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量能耐少量H2S。（0.5%适宜）适宜）催化剂形状：催化剂形状：5 9 mm,h:5 10 mm棕色小圆柱棕色小圆柱 化学工艺学化学工艺学 Cr2O3作用作用：（1)使具有更细的微孔结构及较大比表面使具有更细的微孔结构及较大比表面（2）提高耐热性，延长使用寿命）提高耐热性，延长使用寿命（3)提高机械强度，抑制析炭提高机械强度，抑制析炭 问题：毒
50、性较大，污染环境。问题：毒性较大，污染环境。化学工艺学化学工艺学 Fe2O3 Fe3O4有活性（有活性（CO+H2+H2O进行还进行还原）原），严格控制，严格控制CO、H2含量。含量。CO含量最低为含量最低为34 化学工艺学化学工艺学 2.低变催化剂低变催化剂 180 260 有活性有活性CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3活性组分活性组分：Cu微晶微晶 ZnO、Cr2O3、Al2O3：使使Cu微晶高度分散，防微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面止烧结，使细小，具有较大比表面 化学工艺学化学工艺学 引起催化剂活性降低或失活原因：引起催化剂活性降低或失活原因：冷凝水冷
