1、 3.2 自由基聚合热力学自由基聚合热力学要解释要解释-甲基苯乙烯在常用的温度甲基苯乙烯在常用的温度(25100)下处于聚合和下处于聚合和解聚的平衡状态解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。必须借助热力学原理。自由基聚合的热效应用自由基聚合的热效应用-H 表示。表示。烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键(C=C)生成两个单键生成两个单键(C-C)的过程。的过程。C=C双键的键能约为双键的键能约为608kJ/mol,C-C单键的键能约单键的键能约352 kJmol-1。因此因此,聚合热约等于两键能之差聚合热约等于两键能之差-H=(2352)-608=96
2、（kJmol-1）一般自由基聚合反应是放热反应一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。聚合热为负值。CH2CCH3第1页，共14页。焓的概念焓的概念焓的焓的定义式定义式是这样的：是这样的：H=U+pV 焓焓=流动流动内能内能+推动功推动功其中其中U表示表示内能内能，即系统内部的所有，即系统内部的所有能量能量；p是系统的是系统的压力压力，V是系统的体积。是系统的体积。第2页，共14页。第3页，共14页。1、熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S 表示熵。2.热力学第三定律热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。3.标准熵标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，
3、用STP表示，单位：Jmol-1 K14.熵的规律熵的规律：(1)同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；ST q(g)ST q(l)ST q(s)S q H2O(g)H2O(l)H2O(s)熵的概念熵的概念熵变熵变S 是生成物与反应物的熵值差。是生成物与反应物的熵值差。第4页，共14页。绝大多数聚合反应是放热、减熵过程，即绝大多数聚合反应是放热、减熵过程，即H 0，S 0。只有一个特例：八元环硫的开环聚合：只有一个特例：八元环硫的开环聚合：H 0，S 0。其他两种组合情况：其他两种组合情况：H 0，S 0和和H 0，S 0；一种情况在任何温度下都能聚合；另一种情况无论什么温度下都一种情
4、况在任何温度下都能聚合；另一种情况无论什么温度下都不聚合。不聚合。G=H-TS第5页，共14页。熵增原理熵增原理就是孤立热力学系统的熵不减少，总是增大或者不变。宇宙孤立热力学系统？第6页，共14页。反应物反应物总能量高总能量高生成物总能量低生成物总能量低能能量量反应进程反应进程释释放放能能量量旧键断裂需要吸收能量，旧键断裂需要吸收能量，新键形成需要放出能量。新键形成需要放出能量。化学反应前后能量变化：化学反应前后能量变化：第7页，共14页。1，位阻效应，位阻效应（使聚合热降低）（使聚合热降低）：丙烯（：丙烯（85.8KJ/mol）、异丁烯（）、异丁烯（51.5KJ/mol）2，共轭效应，共轭效
5、应（使聚合热降低）（使聚合热降低）：苯乙烯（：苯乙烯（69.9KJ/mol）、丁二烯（）、丁二烯（73KJ/mol）3，强电负性取代基，强电负性取代基（使聚合热升高）（使聚合热升高）：偏二氟乙烯（：偏二氟乙烯（129.7KJ/mol）、四氟）、四氟乙烯乙烯（155.6KJ/mol）（强电负性取代基大大削弱双键键能）（强电负性取代基大大削弱双键键能）4，氢键，氢键（使聚合热降低）（使聚合热降低）：丙烯酸（：丙烯酸（66.9KJ/mol）、甲基丙烯酸（）、甲基丙烯酸（42.3KJ/mol）影响聚合热的因素：影响聚合热的因素：以乙烯（以乙烯（95KJ/mol）为参比标准。）为参比标准。能能量量反应进
6、程反应进程第8页，共14页。,-H约为约为50155（kJ.mol-1）,S约为约为105125（J.(mol.K)-1）,常用聚合温度为常用聚合温度为25100(298 K373 K)。nM M n 自由基聚合过程可简写为自由基聚合过程可简写为 -TS=3040(kJmol-1)，-H约为约为50155(kJmol-1)HTS 第9页，共14页。-H=31.5kJmol-1 -S=103.8J/molK，温度为，温度为25100(298 K373 K)-TS=3141.5(kJ/mol)HTS 因此因此-甲基苯乙烯在常用聚合温度下甲基苯乙烯在常用聚合温度下,处于聚合和解聚的平衡处于聚合和解聚
7、的平衡状态状态,不能聚合为高聚物。不能聚合为高聚物。要使它能够聚合为高聚物要使它能够聚合为高聚物,必须降温至必须降温至0以下以下,或或加压加压。CH2CCH3G=H-TS 0第10页，共14页。在自由基聚合体系中，单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的在自由基聚合体系中，单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的温度。温度。当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时,G=0,即即H=TS。此时的温度是单体聚合的最高极此时的温度是单体聚合的最高极限温度限温度,记作记作TC。SHTC)(65)(3388.103101.353KSHTC对于对于-
8、甲基苯乙烯甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度聚合的最高极限温度TC是是 在自由基聚合体系中在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争反应链增长反应和解聚反应是一对竞争反应:第11页，共14页。取一个标准状态，反应达到平衡时，有取一个标准状态，反应达到平衡时，有 上式表明单体聚合的平衡温度上式表明单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度与平衡时单体浓度c(M)e有关。单体浓度的改有关。单体浓度的改变使平衡温度随之改变变使平衡温度随之改变,因而会有一系列的平衡温度。因而会有一系列的平衡温度。因此因此,单体的单体的聚合上限温度聚合上限温度TC是单体浓度是单体浓度c(M)=1 mol/L时的特定平衡
9、温度。时的特定平衡温度。平衡时的单体浓度平衡时的单体浓度c(M)e即为单体能够聚合的最低极限浓度。即为单体能够聚合的最低极限浓度。G HTe SRTe ln c(M)e RTe ln Ke H S+R ln c(M)eT e第12页，共14页。25时常见单体的聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物）时常见单体的聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物）第13页，共14页。某些单体的聚合上限温度和某些单体的聚合上限温度和25时的平衡单体浓度时的平衡单体浓度 单体名称单体名称 Tc /C(M)e/(mol.L)-1乙烯乙烯400-苯乙烯苯乙烯310110-6？甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯2201 10-3醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯-1 10-9-甲基苯乙烯甲基苯乙烯610.186第14页，共14页。
