1、第第 20 章章钛副族和钒副族钛副族和钒副族 钛副族元素钛副族元素钒副族元素钒副族元素主主 要要 内内 容容12 钛副族元素处于周期表钛副族元素处于周期表 B 族，包括钛族，包括钛 Ti，锆锆 Zr，铪，铪 Hf 3种元素种元素。原子的价电子层结构原子的价电子层结构 n1 d2 ns2，最稳最稳定的氧化态为定的氧化态为+4，其次是，其次是+3，而，而+2 氧化态氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和和 1 的低氧化态。的低氧化态。（）钛钛 Ti：主要矿石有金红石主要矿石有金红石 TiO2，钛铁矿，钛铁矿 FeTiO3。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分
2、数为 0.56%，列第，列第 9 位。位。锆锆 Zr：在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 0.019%，列第，列第 18 位。位。主要矿石有锆英石主要矿石有锆英石 ZrSiO4，斜锆石，斜锆石 ZrO2。铪铪 Hf：常与锆矿共存。常与锆矿共存。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 3.3 104%。钒副族元素为周期表中钒副族元素为周期表中 B 族，包括族，包括钒钒 V，铌，铌 Nb，钽，钽 Ta 3 种元素，属于稀有金种元素，属于稀有金属。属。原子的价电子构型原子的价电子构型 n 1 d3 4 ns1 2，最稳定的氧化态为最稳定的氧化态为+5。钒的氧化态从。钒的氧化态从 1 到到+5
3、 都存在，铌和钽不但存在最稳定的都存在，铌和钽不但存在最稳定的+5 价价态，也有低氧化态。态，也有低氧化态。（）钒钒 V：在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿 VS2，钒铅矿，钒铅矿 Pb5 VO4 3Cl 等。等。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 0.016%，列第，列第 19 位。位。（）铌铌 Nb，钽，钽 Ta：它们在自然界中的丰度分别为它们在自然界中的丰度分别为 2.0 103%和和2 104%。由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存在于在于多种矿石中，如多种矿石中，如 Fe，Mn M2O6，其中，其中 M=
4、Nb，Ta 。（）（）1 单质的性质单质的性质 钛副族元素的单质都是有银白色光泽的钛副族元素的单质都是有银白色光泽的高熔点金属，熔点均高于铁，并且依周期数高熔点金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。增加而增大。（1）物理性质物理性质2011 钛副族元素的单质钛副族元素的单质20 1 钛副族元素钛副族元素 金属钛是一种新兴的结构材料，有着极金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。其优良的性能。密度小、强度大密度小、强度大 金属钛的强度金属钛的强度 /质量比是金属材料中最质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度
5、高）和铝（质地轻）的大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。优点。耐高温和低温耐高温和低温 金属钛的熔点高达金属钛的熔点高达 1680，新型钛合，新型钛合金能在金能在 600 或更高的温度下长期使用，或更高的温度下长期使用，仍保持高强度仍保持高强度。钛的耐低温性能也很好，避免了金属钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。抗腐蚀性强抗腐蚀性强 常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材制造飞机、火箭和宇宙飞船
6、等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛地用料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛地用途。途。（2）化学性质）化学性质 在常温或低温下金属钛是不活泼的，这在常温或低温下金属钛是不活泼的，这是因为它的表面生成了一层薄致密的、钝性是因为它的表面生成了一层薄致密的、钝性的、能自行修补裂缝的氧化膜，在室温下这的、能自行修补裂缝的氧化膜，在室温下这种氧化膜不会同酸或碱发生作用。种氧化膜不会同酸或碱发生作用。2 Ti+6 HCl（热、浓）（热、浓）2 TiCl3 3 H2 2 Ti+3H2SO4（浓浓）Ti2 SO4 3+3 H2（）钛能缓慢地溶解在热的浓盐酸或浓硫钛能缓慢地溶解在热的浓盐酸或浓硫酸中生成酸中生成
7、 Ti3+：亦可溶于热的硝酸中生成亦可溶于热的硝酸中生成 TiO2nH2O。锆也能溶于热的浓硫酸或王水中。锆也能溶于热的浓硫酸或王水中。钛副族元素均可溶于氢氟酸，例如：钛副族元素均可溶于氢氟酸，例如：因为形成配位化合物破坏了表面氧化因为形成配位化合物破坏了表面氧化膜，改变了电极电势，促进金属的溶解。膜，改变了电极电势，促进金属的溶解。Ti+6 HF TiF62+2 H+2 H2 温度高于温度高于 600 时，钛副族金属都很活时，钛副族金属都很活泼。它们可以通过直接化合生成氧化物、卤泼。它们可以通过直接化合生成氧化物、卤化物、间充型氮化物和间充型碳化物等。化物、间充型氮化物和间充型碳化物等。粉末
8、状的钛副族金属能吸附氢气，并生粉末状的钛副族金属能吸附氢气，并生成间充型化合物，其极限组成为成间充型化合物，其极限组成为 MH2。金属钛能在空气中燃烧，且是唯一能金属钛能在空气中燃烧，且是唯一能在氮气中燃烧的元素。在氮气中燃烧的元素。钛族元素的氢化物能在空气中稳定存在，钛族元素的氢化物能在空气中稳定存在，且不与水作用。且不与水作用。锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收氧气、氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳氧气、氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳等。等。Zr 和和 Sn，Fe，Os，Nb 等元素形成合等元素形成合金，金，具有良好的耐蚀性和较高的强度，具有良好的耐蚀性和较高的
9、强度，是是理想的热中子反应堆堆芯材料。理想的热中子反应堆堆芯材料。铪只能溶于浓硫酸，在普通酸、碱介质铪只能溶于浓硫酸，在普通酸、碱介质中，腐蚀速率每年只有中，腐蚀速率每年只有 2 12 m，是很好，是很好的耐腐蚀材料的耐腐蚀材料。2 单质的用途单质的用途 金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。钛是除贵金属以外最合适的首饰表面效果。钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，在国外现代首饰设计中经常使用，市材料，在国外现代首饰设计中经常使用，市场上俗称钛金。场上俗称钛金。金属钛无磁性、无毒，
10、与生物体组织金属钛无磁性、无毒，与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节，故称为工关节，故称为“生物金属生物金属”。钛的抗阻尼性强，可作音叉、医学上钛的抗阻尼性强，可作音叉、医学上的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器的振动薄膜等。的振动薄膜等。液体钛几乎能溶解所有的金属，与多液体钛几乎能溶解所有的金属，与多种金属形成合金。其中，钛镍合金有较强种金属形成合金。其中，钛镍合金有较强的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合高的记忆寿命，被公认是最佳
11、形状记忆合金。金。铌钛合金在低于临界温度铌钛合金在低于临界温度 4K 时，呈时，呈现出零电阻的超导功能，是目前制造高场现出零电阻的超导功能，是目前制造高场超导磁体的主要材料。超导磁体的主要材料。金属铪耐腐蚀性强，主要用来制作核反金属铪耐腐蚀性强，主要用来制作核反应堆的控制棒。应堆的控制棒。铪及其化合物具有熔点高、抗氧化性强铪及其化合物具有熔点高、抗氧化性强的特点，可作喷气发动机和导弹上的结构材的特点，可作喷气发动机和导弹上的结构材料及高熔点金属熔炼坩埚的内衬。料及高熔点金属熔炼坩埚的内衬。3 单质的制备单质的制备 从钛铁矿中提取二氧化钛，首先要用磁选从钛铁矿中提取二氧化钛，首先要用磁选法富集得
12、到钛精矿，再用硫酸处理：法富集得到钛精矿，再用硫酸处理：（1）金属钛的提炼金属钛的提炼 FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2 H2O 将所得的固体产物用水浸取，同时加将所得的固体产物用水浸取，同时加入入 Fe 屑防止屑防止 Fe2+被氧化，低温下结晶被氧化，低温下结晶出出 FeSO4 7H2O。过滤后稀释、加热使过滤后稀释、加热使 TiOSO4 水解得水解得到到 TiO2H2O，然后加热脱水得到，然后加热脱水得到 TiO2。将得到的将得到的 TiO2 与碳、氯气共热生成与碳、氯气共热生成 TiCl4：TiO2+2 Cl2+2 C TiCl4+2 CO 然后在氩气气氛中用镁或
13、钠还原然后在氩气气氛中用镁或钠还原 TiCl4 得到金属钛：得到金属钛：2 Mg+TiCl4 2 MgCl2+Ti800（2）锆、铪的分离锆、铪的分离 自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。K2HfF6 在氢氟酸中的溶解度略大于在氢氟酸中的溶解度略大于 K2ZrF6，利用这一微小差异在氢氟酸中利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解进行反复多次的溶解 结晶操作，以达到结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。分离锆、铪的目的。离子
14、交换法是利用强碱型酚醛树脂离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 RN(CH3)3+Cl 阴离子交换剂阴离子交换剂，使使 MF62（即即ZrF62 和和 HfF62）与与阴离子树脂进行吸附交换阴离子树脂进行吸附交换。2RN CH3 3Cl+K2MF6 RN CH3 32MF6+2KCl （）（）由于由于 ZrF62 和和 HfF62 与阴离子树与阴离子树脂结合能力不同，当氢氟酸和盐酸的混合溶脂结合能力不同，当氢氟酸和盐酸的混合溶液作为淋洗剂时，这两种阴离子先后被淋洗液作为淋洗剂时，这两种阴离子先后被淋洗下来，达到分离的目的。下来，达到分离的目的。RN CH3 32MF6+2HCl H2MF6+2 RN
15、 CH3 3Cl（）（）2012 钛副族元素的重要化合物钛副族元素的重要化合物 自然界中，自然界中，TiO2 有三种晶型，分别为金有三种晶型，分别为金红石、锐钛矿、板钛矿，红石、锐钛矿、板钛矿，最常见的是金红石最常见的是金红石型。型。所有这些化合物中，所有这些化合物中，Ti 都采取都采取 6 配位配位八面体构型，其中金红石的八面体的畸变程八面体构型，其中金红石的八面体的畸变程度最小。度最小。1 氧化物氧化物 自然界中的金红石是红色或桃红色晶自然界中的金红石是红色或桃红色晶体，有时因含微量的体，有时因含微量的 Fe，Nb，Ta，Sn，Cr 等杂质而呈黑色。等杂质而呈黑色。金红石具有典型的金红石具
16、有典型的 MX2 型晶体构型，型晶体构型，属四方晶系。其中钛是八面体配位，配位属四方晶系。其中钛是八面体配位，配位数为数为 6，氧的配位数为，氧的配位数为 3。（1）制备制备 二氧化钛为白色粉末，俗称钛白粉。二氧化钛为白色粉末，俗称钛白粉。二氧化钛可以用浓硫酸处理钛铁矿获二氧化钛可以用浓硫酸处理钛铁矿获得，得，也可以通过四氯化钛与干燥的氧气在也可以通过四氯化钛与干燥的氧气在 9231023K 温度下反应制得：温度下反应制得：TiCl4+O2 TiO2+2 Cl2（2）性质）性质 TiO2 不溶于水或酸，但能缓慢地溶于不溶于水或酸，但能缓慢地溶于氢氟酸或热浓硫酸中：氢氟酸或热浓硫酸中：TiO2
17、6HF H2TiF6+2H2O（）TiO2+2H2SO4（浓）（浓）Ti SO4 2 +H2O 但从硫酸溶液中析出的是白色的但从硫酸溶液中析出的是白色的 TiOSO4 H2O 而不是而不是 Ti SO4 2：（）TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2O TiO2 不不溶于碱性溶液，但能与熔溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐：融的碱作用生成偏钛酸盐：TiO2+2 KOH K2TiO3+H2O TiO2 溶于热、浓溶于热、浓 H2SO4 生成生成 TiOSO4，可见可见 TiO2 是两性氧化物。是两性氧化物。但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，K2TiO
18、3 和和 TiOSO4 都极易水解，生成都极易水解，生成 TiO2 nH2O。（3）应用）应用 纯净的纯净的 TiO2 在温度较低时呈白色，在温度较低时呈白色，受热后则显浅黄色。它是极好的白色涂料，受热后则显浅黄色。它是极好的白色涂料，具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化学性能稳定、无毒等优点。学性能稳定、无毒等优点。广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷等工业，在造纸业中可作为增化纤、搪瓷等工业，在造纸业中可作为增白剂，高分子化学工业中作为尼龙的退光白剂，高分子化学工业中作为尼龙的退光剂和增白剂。剂和增白剂。TiO2 还
19、可作为新型太阳能电池的主还可作为新型太阳能电池的主要材料。要材料。TiO2 不仅有较强的氧化分解能力，而不仅有较强的氧化分解能力，而且自身不分解、几乎可永久地起作用，因此且自身不分解、几乎可永久地起作用，因此在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有广泛地应用空间。二氧化钛被誉为广泛地应用空间。二氧化钛被誉为“环境友环境友好催化剂好催化剂”。ZrO2 至少有两种高温变体，至少有两种高温变体，1370 K 以上以上为四方晶型，为四方晶型，2570 K 以上为立方萤石晶型以上为立方萤石晶型。ZrO2 的化学活性低，热膨胀系数也很小，的化学活性低，热膨胀系数也很小，
20、但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。刚石的替代品用于首饰行业。（1）三氯化钛）三氯化钛 2 卤化物卤化物 TiF3 固体常温下磁矩为固体常温下磁矩为 1.75 B，其他，其他 TiX3 的磁矩都很低，说明有明显的的磁矩都很低，说明有明显的 Ti Ti 键，键，降低了物质的磁矩。降低了物质的磁矩。（）（）TiCl3 水溶液为紫红色，水溶液为紫红色，TiCl3 6H2O 有有两种异构体
21、：紫色的两种异构体：紫色的Ti H2O 6Cl3 和绿色的和绿色的 Ti H2O 4Cl2Cl H2O。酸性介质中，酸性介质中，Ti3+是比是比 Sn2+更强的还更强的还原剂，原剂，E（Ti2+/Ti）=1.630 V，所以，所以 Ti3+很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。色瓶盛装。3TiO2+Al+6H 3Ti3+Al3+3H2O 在分析测定硫酸钛时，首先在隔离空气的在分析测定硫酸钛时，首先在隔离空气的条件下向溶液中加入铝片，把条件下向溶液中加入铝片，把 TiO2
22、还原为还原为 Ti3+：溶液中的溶液中的 Ti3+可以用可以用 Fe3+为氧化剂进行为氧化剂进行滴定，用滴定，用 KSCN 作指示剂，当加入稍过量的作指示剂，当加入稍过量的 Fe3+时，即生成时，即生成 K3Fe SCN 6，表示反应已，表示反应已达到终点。达到终点。（）Ti3+Fe3+H2O TiO2+Fe2+2H（）Fe3+6SCN Fe SCN 63 Ti3+可以把可以把 CuCl2 还原成白色的氯化还原成白色的氯化亚铜沉淀：亚铜沉淀：Ti3+CuCl2+H2O TiO2+CuCl+2H+Cl 固体固体 TiCl3 呈紫色粉末状，一般由呈紫色粉末状，一般由 Ti 在在高温下还原高温下还原
23、 TiCl4 制得；在灼热的管式电炉制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气还原气态的中，用过量的氢气还原气态的 TiCl4 也可得也可得 TiCl3：2TiCl4+H2 2TiCl3+2 HCl 用用 Zn 还原还原 TiCl4 的盐酸溶液作用，的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体：可得六水合三氯化钛的紫色晶体：2 TiCl4+Zn 2 TiCl3+ZnCl2 目前工业上主要采用铝还原法制备目前工业上主要采用铝还原法制备 TiCl3 ，将四氯化钛和铝粉混合，反应，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接近在接近 TiCl4 的沸点温度下进行，生成的沸点温度下进行，生成 TiCl3 和和 AlCl
24、3:3 TiCl4 +Al 3 TiCl3+AlCl3 常温下，常温下，TiCl4 是无色发烟液体，有刺激是无色发烟液体，有刺激性气味，极易水解，性气味，极易水解，暴露在潮湿空气中会冒暴露在潮湿空气中会冒白烟，部分水解生成钛酰氯。白烟，部分水解生成钛酰氯。（2）四氯化钛）四氯化钛 TiCl4 完全水解生成水合二氧化钛。完全水解生成水合二氧化钛。TiCl4 +H2O TiOCl2 +2 HCl 利用利用 TiCl4 的水解性，可制作烟幕弹。的水解性，可制作烟幕弹。TiCl4 在浓盐酸中与在浓盐酸中与 Cl 作用生成作用生成 TiCl62：工业上，工业上，TiCl4 是通过是通过 TiO2 与碳、
25、氯气共热与碳、氯气共热制备的制备的：TiCl4+2HCl 浓浓 H2TiCl6（）向溶液中加入向溶液中加入 NH4+,析出黄色析出黄色 NH4 2TiCl6 晶体晶体。（）TiO2+2C+2 Cl2 TiCl4+2 CO3 钛酸盐钛酸盐 将二氧化钛与碳酸钡一起熔融，可加入氯将二氧化钛与碳酸钡一起熔融，可加入氯化钡或碳酸钡作助熔剂，得到偏钛酸钡：化钡或碳酸钡作助熔剂，得到偏钛酸钡：偏钛酸钡偏钛酸钡 BaTiO3，是一种压电材料，具，是一种压电材料，具有压电效应，即受到机械压力时两端的表面之有压电效应，即受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。间产生电势差。TiO2 +BaCO3 BaTiO3 +
26、CO2 熔融熔融 Ti 的极化能力强，不能从水溶液中的极化能力强，不能从水溶液中得到其含氧酸根的正盐，得到其含氧酸根的正盐，只能得到水解产物只能得到水解产物如如 TiOSO4 和和 TiO NO3 2 等化合物等化合物。（）（）向酸性向酸性 Ti 盐的溶液中加入过氧化盐的溶液中加入过氧化氢，反应产物为橙色。若体系的氢，反应产物为橙色。若体系的 pH=8，反反应产物为黄色，体系为强碱性时为无色。应产物为黄色，体系为强碱性时为无色。（）向向 TiOSO4 的浓硫酸溶液中加入过氧化氢，的浓硫酸溶液中加入过氧化氢，生成红色固体生成红色固体 Ti O2 SO4。（）4 卤素配位化合物卤素配位化合物 本族
27、元素本族元素 M4+均为典型的均为典型的 Lewis 硬酸，硬酸，可与硬碱可与硬碱 F，Cl 等形成配合物：等形成配合物：Ti+6 HF TiF62+2 H+2H2 TiO2+6 HF TiF62+2 H+2H2O 冶炼中，将锆石英与氟硅酸钾烧冶炼中，将锆石英与氟硅酸钾烧结，生成氟锆酸钾：结，生成氟锆酸钾：ZrSiO4+K2SiF6 K2ZrF6+2 SiO2 钒、铌、钽熔点较高，且同族中随着周钒、铌、钽熔点较高，且同族中随着周期数增加而升高；期数增加而升高；3 种元素的种元素的单质都为银白单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属
28、硬度低、有延展性，当含结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。有杂质时则变得硬而脆。1 单质的性质单质的性质（1）物理性质）物理性质2021 钒副族单质钒副族单质 202 钒副族元素钒副族元素 钒钢具有强度大、弹性好、抗磨损、抗钒钢具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，是汽车和飞机制造业中特别重冲击等优点，是汽车和飞机制造业中特别重要的材料。要的材料。金属铌具有良好的耐腐蚀性、冷加工性金属铌具有良好的耐腐蚀性、冷加工性能和较强的热传导性，可以用于制造不锈钢能和较强的热传导性，可以用于制造不锈钢和超导和超导 Nb Ti 合金等。合金等。金属钽的反应活性低及不会被人体排斥，
29、金属钽的反应活性低及不会被人体排斥，常用于制作修复严重骨折所需的金属板、螺常用于制作修复严重骨折所需的金属板、螺钉和金属丝等。钉和金属丝等。（2）化学性质）化学性质 单质钒在常温下化学活性较低，表面易形单质钒在常温下化学活性较低，表面易形成致密的氧化膜而呈钝态。成致密的氧化膜而呈钝态。钒可以与氢氟酸反应，生成配合物：钒可以与氢氟酸反应，生成配合物：室温下，钒不与空气、水、碱以及除室温下，钒不与空气、水、碱以及除 HF 以外的非氧化性酸发生作用。以外的非氧化性酸发生作用。2 V12 HF 2 H3VF63 H2 钒能溶于浓钒能溶于浓 H2SO4，HNO3 和王水等。和王水等。铌和钽极不活泼，不与
30、除铌和钽极不活泼，不与除 HF 以外的所有酸以外的所有酸作用，但能溶于熔融状态的碱中。作用，但能溶于熔融状态的碱中。高温下钒的活性很高，能同许多非金属反高温下钒的活性很高，能同许多非金属反应：应：4 V5 O2 2 V2O5933 KV 2 Cl2 VCl42 单质的制备单质的制备 纯钒的制取可以考虑以下几种方法：纯钒的制取可以考虑以下几种方法：金属热还原钒的氧化物或氯化物；金属热还原钒的氧化物或氯化物；氢气还原钒的氯化物；氢气还原钒的氯化物；真空条件下碳热还原钒的氧化物。真空条件下碳热还原钒的氧化物。V2O3+3 C 2 V+3 CO真空真空2022 钒副族元素的重要化合物钒副族元素的重要化
31、合物1 氧化物氧化物Oxidation state5432VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2NbOTaTa2O5TaO2（TaO）V2O5 颜色由棕黄色到深红色，无臭，无味，颜色由棕黄色到深红色，无臭，无味，有毒、微溶于水。它大约在有毒、微溶于水。它大约在 670 熔融，冷却熔融，冷却时为橙色、正交晶系的针状晶体。时为橙色、正交晶系的针状晶体。V2O5 可由可由 NH4NO3 加热分解得到：加热分解得到：2 NH4VO3 V2O5 +2 NH3 +H2O V2O5 是以酸性为主的两性氧化物，溶于是以酸性为主的两性氧化物，溶于冷的浓冷的浓 NaOH 中得到黄色的钒酸根中得到黄色的
32、钒酸根：在热的在热的 NaOH 溶液中生成浅黄色的偏钒溶液中生成浅黄色的偏钒酸根：酸根：V2O5+6 OH 2 VO43+3 H2OV2O5+2 OH 2 VO3+H2O V2O5 氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯气：气：V2O5 溶于强酸，在溶于强酸，在 pH 1 的酸性溶液中，的酸性溶液中，生成淡黄色的钒二氧基阳离子：生成淡黄色的钒二氧基阳离子：V2O5+6 H2SO4 VO2 2SO4+H2O（）V2O5+6 HCl 2 VOCl2+Cl2+3 H2O Nb2O5 和和 Ta2O5 都是白色固体，熔点高，很都是白色固体，熔点高，很难与酸作用，但和氢氟酸反应能生
33、成配合物：难与酸作用，但和氢氟酸反应能生成配合物：Nb2O5 或或 Ta2O5 与与 NaOH 共熔，生成铌酸共熔，生成铌酸盐或钽酸盐：盐或钽酸盐：Nb2O5+12 HF 2 HNbF6+5 H2O Nb2O5+10 NaOH 2 Na5NbO5+5 H2O 深蓝色的深蓝色的 VO2 也是两性氧化物，溶于酸也是两性氧化物，溶于酸生成蓝色的生成蓝色的 VO2+，溶于碱生成，溶于碱生成 V4O92，碱度，碱度更高时生成更高时生成 VO44，颜色由黄到棕。，颜色由黄到棕。黑色的黑色的 V2O3 晶体具有刚玉结构，是碱性晶体具有刚玉结构，是碱性氧化物。氧化物。灰色灰色 VO 为非整数比化合物，具有缺陷
34、的为非整数比化合物，具有缺陷的 NaCl 结构。结构。2 含氧酸盐含氧酸盐如如 钒酸盐钒酸盐 VO43二聚钒酸盐二聚钒酸盐 V2O74偏钒酸盐偏钒酸盐 VO3多聚钒酸多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。等。钒（钒（）可以形成种类繁多的含氧酸盐。）可以形成种类繁多的含氧酸盐。pH 越大，聚合度越低，越大，聚合度越低，pH 越小，聚合度越高。越小，聚合度越高。钒（钒（）的存在形式，与体系的）的存在形式，与体系的 pH 有关。有关。VO43 V2O74 V3O93 无色无色无色无色无色无色淡黄淡黄红色红色 VO2 V2O5 V10O286 橘红橘红13.59.57.02.00.5 酸性条件下钒酸盐
35、是一个强氧化剂酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂，VO2 可以被可以被 Fe2，草酸，酒石酸等还原为，草酸，酒石酸等还原为 VO2：VO2+Fe2 +2 H VO2+Fe3+H2O 第一个反应可用于氧化还原容量法测定钒。第一个反应可用于氧化还原容量法测定钒。2 VO2+H2C2O4+2 H 2 VO2+2 CO2+2 H2O 2 VO2+Zn+4 H 2 V3（绿色绿色）+Zn2+2 H2O 2 VO2+3 Zn+8 H 2 V2（紫色紫色）+3 Zn2+4 H2O 在中性和碱性条件下，将在中性和碱性条件下，将 H2O2 加入加入V 溶液中生成黄色的溶液中生成黄色的 VO2 O2 23；在强碱性条
36、件；在强碱性条件下，生成红棕色的下，生成红棕色的 V O2 3+。这些过程中均有这些过程中均有 过氧链对氧原子的取代。过氧链对氧原子的取代。（）（）（）3 卤化物卤化物 +5 价钒的卤化物中只有价钒的卤化物中只有 VF5 能稳定存能稳定存在，在，VF5 为无色液体。为无色液体。+2+4 价态的卤化物均为已知，且氧价态的卤化物均为已知，且氧化态相同时，化态相同时，随着卤素相对原子质量的增随着卤素相对原子质量的增加，卤化物的稳定性下降。加，卤化物的稳定性下降。钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分解：解：钒的卤化物均有吸湿性，并会水解，且钒的卤化物均有吸湿性，并会水解，且水解趋势随氧化态升高而增加：水解趋势随氧化态升高而增加：VCl4+H2O VOCl2+2 HCl2VCl3 VCl2+VCl42VCl3 2 VCl2+Cl2 铌和钽的卤化物均为固体，其五卤化铌和钽的卤化物均为固体，其五卤化物都易升华、易水解。物都易升华、易水解。The end 铌和钽的四种五卤化物均可由金属与铌和钽的四种五卤化物均可由金属与卤素单质直接化合制得。卤素单质直接化合制得。钒副族元素的五卤化物气态时都是单钒副族元素的五卤化物气态时都是单体，具有三角双锥结构。体，具有三角双锥结构。
