1、石英晶体微天平石英晶体微天平2石英晶石英晶体微天平体微天平所谓石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)主要通过检测物质在石英晶片表面上吸附前后石英晶片共振频率的变化以得到吸附物质的量和一些物理性能。例如对共振频率为5MHz的石英晶片，1Hz的共振频率变化相当于176ng/cm2的被吸附物质质量的变化（假设物质的密度为1g/cm3），若石英晶片的有效检测面积为50 mm2，则吸附物质的有效质量约为88ng。石英晶体微天平具有非常高的灵敏度，可以测到纳克范围内的痕量物质质量的变化，因此被广泛地应用于生物、化学传感器以及微量物质在表面的吸附过程研究。石英晶石英
2、晶体微天平的基本工作原理体微天平的基本工作原理基准基准共振频率：共振频率：f f0 0高阶共振频率：高阶共振频率：f f=n=nf f0 0 (n=1,3,5,7)(n=1,3,5,7)频率变化：频率变化：d df 半峰宽变化：半峰宽变化：dGdG14.999014.999515.000015.000515.0010G基准频率 MHzdf加载后G石英晶：压电晶体UI电极电极载荷 石英晶片石英晶片 周期性剪切振动周期性剪切振动有效检测表面反面正面4石英晶石英晶体微天平仪器的类型体微天平仪器的类型1.Quartz Crystal Oscillator2.Network Analysis3.Impu
3、lse Excitation(Ring-down)只测量频率，速度快，灵敏度最高同时得到频率和半峰宽，速度较慢，灵敏度高阻抗仪公司：Stanford Research，Maxtek Inc.公司：Resonance Probe GmbH公司：Q-Sense（QCMD）5石英晶石英晶体微天平体微天平A(t)=A0 e-2GGt cos(2 f t+)Ring-down6石英晶石英晶体微天平体微天平Quality factor(品质因子）:Dissipation:7石英晶石英晶体微天平体微天平Equivalent circuit:Butterworth-van DykeL1:massC1:elas
4、tic componentR1:dissipation8(2)Sauerbrey equation:测量薄膜质量测量薄膜质量 mf 和厚度和厚度df 石英晶天平石英晶天平(QCM)(1)General equation:(3)Kanazawa equation:测量牛顿流体的粘度测量牛顿流体的粘度 h h石英晶石英晶体微天平体微天平的应用的应用基础方程基础方程(4)其他复杂情况：其他复杂情况：需能够对应力需能够对应力 进行分析进行分析=2nf0 n :阶数Zload:加载物质的阻抗acoustic impedanceZq :石英晶片的阻抗9石英晶石英晶体微天平体微天平的的可能应用可能应用薄膜厚
5、度、质量和力学性能吸附过程，传感器胶体悬浮液粘度界面相互作用101.Rigid film(硬薄膜）2.Soft film-viscoelastic effect112.Soft film-viscoelastic effect123.Newtonian liquid 4.Soft film in liquid-viscoelastic effect134.Soft film in liquid-viscoelastic effect145.Adsorption kinetic 吸附过程硫醇的吸附动力学过程Pan,W.et al.Langmuir 1996,12,4469155.Adsorpti
6、on kinetic 吸附过程Poly(N-isopropylacrylamide)brush 的构象转变 科大张广照小组DTB-PNIPAM：可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成PNIPAM，末端用dithiobenzoate groups终止；不与金表面发生化学接枝HS-PNIPAM：DTB-PNIPAM水解后的产物，可以与金表面发生化学接枝；分别有短链s-PNIPAM 和长链l-PNIPAM水溶液中使用石英晶体微天平来研究聚合物链的动力学 石英晶体微天平在大分子的吸附，构象和作用研究方面具有很高灵敏性，聚合物链经-SH基团和金的强烈化学偶合作用化学接枝在镀金的晶片表面，同时PNIPA
7、M链段由于强烈的链段-界面作用也吸附在金表面，体系可以实现薄饼-刷子转变165.Adsorption kinetic 吸附过程Poly(N-isopropylacrylamide)brush 的构象转变 科大张广照小组 DTM-PNIPAM不与金表面有化学作用，链段强烈吸附于金表面，清洗后仍有较大的频率变化，说明链段-界面作用对接枝动力学的影响。清洗结果说明短链形成的厚实的刷子状结构，由于链段-链段排斥，难以插入新链，只是少量吸附，洗去后频率变化很小。17HS-PNIPAM 短链在6300min金表面饱和，接枝停止。1快速；2减慢；3急剧降低，构象转变，分别对应薄饼，蘑菇，刷子构象1，快速接枝
8、到裸露的金表面2，已接枝，阻止了进一步接枝3，构象转变，可以容纳新的链。HS-PNIPAM 长链1快速接枝2稳定薄饼状 科大张广照小组185.Adsorption kinetic 吸附过程Formation of Lipid Bilayer Richter et al.195.Adsorption kinetic 吸附过程Formation of Lipid Bilayer Richter et al.205.Adsorption kinetic 吸附过程Formation of Lipid Bilayer Richter et al.QCM与其它技术的结合216.原位聚合过程研究北大马宏伟小
9、组226.原位聚合过程研究北大马宏伟小组236.原位聚合过程研究北大马宏伟小组246.原位聚合过程研究北大马宏伟小组256.界面相互作用Point-contact modelDiethelm Johannsmanns group266.界面相互作用Point-contact modelDiethelm Johannsmanns group276.界面相互作用Point-contact modelDiethelm Johannsmanns group286.界面相互作用Sheet-contact modelDiethelm Johannsmanns group296.界面相互作用Sheet-co
10、ntact modelDiethelm Johannsmanns groupContact between a gel lens and a quartz crysal resonatormaterial:25 wt%Kraton gel in mineral oil30UI电极电极 石英晶片石英晶片 周期性剪切振动周期性剪切振动有效检测表面反面正面7.7.石英晶石英晶体微天平化学体微天平化学传感器传感器“检测部件”石英晶片及其表面的选择性检测涂层；“电子部件”用于频率测量的阻抗仪或电路板和控制电脑组成。(1)湿敏传感器 (2)气敏传感器(3)水中重金属离子传感器 (4)水中有机污染物传感器3
11、1(1).湿敏传感器湿敏传感器根据水在石英晶片电极表面或涂层的吸附所引起的共振频率变化，石英晶体微天平传感器可以测量环境中的相对湿度。32(2).气敏传感器气敏传感器 空气中的气体污染物可以分为无机小分子气体和有机溶剂蒸气，气敏传感器可对大气中所含的各种不同气体进行有效的检测和监控。L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,et al.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.采用分子烙印法在石英晶片上制备了具有甲醛分子尺寸孔洞的甲基丙烯酸凝胶薄膜，用石英晶体微天平可以检测到浓度为1.25-14.25微摩尔(M)的大气中的甲醛含量。33L.Feng,Y.J.Li
12、u,X.D.Zhou,et al.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.传感器装置示意图34L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,et al.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.传感器噪声水平测试35L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,et al.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.对甲醛气体的吸附36L.Feng,Y.J.Liu,X.D.Zhou,et al.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.传感器对甲醛气体的检测灵敏性测试37L.Feng,Y
13、.J.Liu,X.D.Zhou,et al.J.Colloid&Interf.Sci.2005,284,378.传感器对甲醛气体的选择性测试38(3).水中重金属离子传感器水中重金属离子传感器S.C.Ng,X.C.Zhou,Z.K.Chen,et al.Langmuir 1998,14,1748.将聚噻吩(Polythiophene)薄膜吸附到石英晶片上，用于对水溶液中微量重金属离子的测定，结果发现能够选择性的吸附水中的汞离子，其浓度灵敏度可以达到0.1ppm，而且水中其他重金属离子如铅、钴（Co）和铬（Cr）等的存在并不会干扰汞离子的准确检测。39S.C.Ng,X.C.Zhou,Z.K.Ch
14、en,et al.Langmuir 1998,14,1748.0.1ppm Hg 2+溶液40(4).水中有机污染物传感器水中有机污染物传感器目前，人们对水中有机污染物的关注相对较少，而且对其进行检测的难度也比较大，虽然在九十年代后期就开始了这一方面传感器的研究，但并没有受到应有的重视，发展比较缓慢。418.8.石英晶石英晶体微天平生物体微天平生物传感器传感器Zhihong Sheng et al.428.8.石英晶石英晶体微天平生物体微天平生物传感器传感器Zhihong Sheng et al.438.8.石英晶石英晶体微天平生物体微天平生物传感器传感器Zhihong Sheng et al
15、.448.8.石英晶石英晶体微天平生物体微天平生物传感器传感器Zhihong Sheng et al.458.8.石英晶石英晶体微天平生物体微天平生物传感器传感器Zhihong Sheng et al.468.8.石英晶石英晶体微天平生物体微天平生物传感器传感器Zhihong Sheng et al.47石英晶石英晶体微天平体微天平传感器的优点与缺点传感器的优点与缺点石英晶体微天平传感器的主要优点：（1）稳定性好，检测信噪比高；（2）灵敏度高；（3）响应速度快；（4）容易操作，有利于在线实时检测和远程监控；（5）石英晶片价格适当，利于大规模生产。石英晶体微天平传感器的主要缺点：（1）由于石英晶体微天平传感器的检测机理是物质在石英晶片表 面的吸附，因此其检测部件石英晶片及其表面选择性涂层的可 重复利用率低；（2）目前电子部件大多需要控制电脑，不利于现场快速检测。
