1、第七章 煤的直接液化煤炭液化意义第七章 煤的直接液化7.2国内外煤液化技术发展煤直接液化的原理煤直接液化工艺煤直接液化初级产品及提质加工煤直接液化的反应器和催化剂中国神华煤直接液化工艺7.37.17.47.57.67.7富煤、少油、缺富煤、少油、缺气气能源的安全能源的安全实现我国油品基本实现我国油品基本自给自给符合我国国情和可符合我国国情和可持续发展的需要持续发展的需要1243 7.1 煤炭液化意义煤液化煤通过一系列化学加工过程、将煤中有机质转化为液体燃料及其他化学品的过程，俗称“煤制油”。煤炭液化意义第七章 煤的直接液化7.2国内外煤液化技术发展煤直接液化的原理煤直接液化工艺煤直接液化初级产
2、品及提质加工煤直接液化的反应器和催化剂中国神华煤直接液化工艺7.37.17.47.57.67.7三、买卖合同的类别 1.按照买卖方式是否具有特殊性,买卖合同可以分为一般买卖和特种买卖。特种买卖是法律对其法律要件和法律效果均作了特别规定的买卖。2.按照买卖合同标的的不同,买卖合同可以分为物的买卖和权利的买卖。3.按照标的物是特定物还是种类物,买卖合同可以分为特定物买卖和种类物买卖。三、买卖合同的类别 4.按照买卖的标的物的数量,买卖合同可以分为批发买卖和零售买卖。5.按照买卖合同是否即时清结,买卖合同可以分为即时买卖和非即时买卖。6.按照价金的支付次数,买卖合同可以分为一次付款买卖和分期付款买卖
3、。三、买卖合同的类别 7.按照交付货物的次数,买卖合同可以分为一次供货买卖和分期供货买卖。8.按照有无退换的保留,买卖合同可以分为有退换保留的买卖和无退还保留的买卖。后者如试用买卖。9.按照是否采用竞争的方式,买卖合同可以分为自由买卖和竞争买卖。第二节买卖合同的效力一、出卖人的义务 出卖人基本的义务就是移转标的物所有权给买受方,并且保证其所交付的标的物无瑕疵。具体而言,包括以下方面:一、出卖人的义务(一)移转标的物所有权于买受人 买卖合同的履行中,只有作为出卖人的合同一方实际地把动产物交付给对方,或者将不动产权利移转于买受人(一般为办理过户登记手续),买受一方才能取得对物的所有权,行使所有人对
4、物的支配权利。1.交付的方式 从交付的方式上看,交付包括现实交付和拟制交付。一、出卖人的义务(一)移转标的物所有权于买受人 2.交付的具体要求 从出卖人交付义务的履行上看,交付一般应该包含如下要求:a)按照约定的标的物及数量交付。b)按照约定的地点交付。c)按照约定的交付时间交付。一、出卖人的义务(二)瑕疵担保 出卖人对其所转让的财产负权利瑕疵和物的瑕疵的担保义务。1.权利瑕疵担保义务 权利瑕疵担保义务指出卖人就其所移转的标的物，担保不受他人追夺以及不存在未告知权利负担的义务。一、出卖人的义务(二)瑕疵担保 标的物的权利瑕疵,可表现为:(1)出卖人未告知该标的物上负担着第三人的权利;(2)出卖
5、人未告知其对标的物无权处分;(3)共有人出卖全部共有财产或者他人份额;(4)第三人享有对标的物的优先购买权;(5)出卖人出卖标的物侵犯了他人的知识产权等。一、出卖人的义务(二)瑕疵担保 2.物的瑕疵担保义务 物的瑕疵担保义务指出卖人就其所交付的标的物具备约定或法定品质所负的担保义务。即出卖人须保证标的物移转于买受人之后,不存在品质或使用价值降低、效用减弱的瑕疵。煤直接液化 7.2 国内外煤液化技术发展概况煤间接液化l 南非Sasoll MFTl SMFTl SMDSl MTGl 神华煤直接液化神华煤直接液化煤炭液化 煤直接液化煤直接液化在一定温度、压力和催化剂下，以一定的溶剂作为供氢溶剂将煤炭
6、加氢直接转化为液体燃料和化工原料的加工过程。煤炭液化煤炭液化 煤间接液化煤间接液化将煤先气化成合成气（CO+H2），合成气净化在催化剂的作用下进行费托合成制取液体燃料和化学品。7.2.1 煤液化技术发展概况 第三代煤直接液化新工艺-德IG OR工艺、美H-Coal工艺、日本NEDOL 等。上世纪50年代，煤直接液化陷入 低潮；70年代，重新活跃-H-coal、SRC和、EDS、NEDOL等。1913年，世界上第一个煤液化技术专利；1927年，第一个煤液化技术厂；19361943年，数十个煤直接液化工厂。191319451946197319737.2.1.1 国外煤液化发展7.2.1.1 国外煤
7、液化发展国别国别工艺名称工艺名称规模规模/t-1试验时间试验时间/年年地点地点开发机构开发机构现状现状美国美国SRC1/2EDSH-Coal50250600197419811979198319791982TacomaBaytownCatlettsburgGULFEXXONHRI拆除拆除拆除拆除转存转存德国德国IGORPUROSOL20061981198719771988BottropSAARRAG/VEBA改成加工重改成加工重油和废塑料油和废塑料拆除拆除日本日本NEDOLBCL150501996199819861990NEDONEDO拆除拆除英国英国LSE2.519881992British
8、Coal拆除拆除俄罗斯俄罗斯CT-57.019831990图拉市图拉市拆除拆除中国中国日本装置日本装置德国装置德国装置神华神华0.10.126198319862004北京北京北京北京上海上海煤科总院煤科总院煤科总院煤科总院神华集团神华集团运行运行运行运行运行运行1973年之后各国煤直接液化技术开发情况7.2.1.2 国内煤液化技术的发展完成了国内液化煤种和完成了国内液化煤种和铁系催化剂的筛选，合铁系催化剂的筛选，合成铁系催化剂。成铁系催化剂。开发出一种适合神华煤的开发出一种适合神华煤的先进煤直接液化工艺，并先进煤直接液化工艺，并在内蒙古鄂尔多斯实现百在内蒙古鄂尔多斯实现百万吨级工业化生产。万吨
9、级工业化生产。煤炭液化意义第七章 煤的直接液化7.2国内外煤液化技术发展煤直接液化的原理煤直接液化工艺煤直接液化初级产品及提质加工煤直接液化的反应器和催化剂中国神华煤直接液化工艺7.37.17.47.57.67.77.3.1 煤的化学结构与石油化学结构的区别煤的结构煤的结构7.3.1.1 煤的结构组成煤的结构组成煤的每个大分子是由许多结构相似又不完全相同的结构单元通过桥键连接而成。结构单元是组成煤的最基本结构，是由芳香族、脂肪族以及脂环族组成的。连接煤结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键和硫醚键、次甲基醚键、及芳香碳碳键等 煤的结构组成煤的结构组成基本结构单元芳香核-几个或几十个苯环、脂环、
10、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫元素）缩聚而成。煤分子中结构单元的缩合芳香核环数随煤变质程度的提高而增加。官能团、烷基侧链和桥键含氧官能团含氧官能团-含氧官能团随煤变质程度提高而减少。首先甲氧基消失的最快；含氧官能团随煤变质程度提高而减少。首先甲氧基消失的最快；其次羧基，到了烟煤阶段，羧基的数量大大减少；羟基和羰基在整个煤变质阶其次羧基，到了烟煤阶段，羧基的数量大大减少；羟基和羰基在整个煤变质阶段均存在。段均存在。含硫官能团含硫官能团-多以硫醇（多以硫醇（-SH）、硫醚（）、硫醚（-S-）和二硫化物（）和二硫化物（-S-S-）等形式存在。）等形式存在。含硫官能团随煤变质程度的提高有减少的趋势。含
11、硫官能团随煤变质程度的提高有减少的趋势。含氮官能团含氮官能团-一种可能呈现杂环；另一种以蛋白质氮、胺基氮、亚胺基形式存在。一种可能呈现杂环；另一种以蛋白质氮、胺基氮、亚胺基形式存在。7.3.1 煤的化学结构与石油化学结构的区别 煤与石油的区别元素无烟煤中等挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤泥炭石油汽油CH4CHONSH/C原子比93.72.42.40.90.60.3188.45.04.11.70.80.6780.35.511.11.91.20.8272.74.221.31.20.60.8750705.06.125450.51.90.10.51.0838711140.30.90.21.01.768614
12、-1.947525-4 煤与液体油元素组成/%1、石油的H/C比高于煤。2、石油的主体是低分子化合物，而煤的主体是高分子聚合物。3、煤中有较多的矿物质。裂解、加氢和脱灰7.3.1 煤的化学结构与石油化学结构的区别7.3.2 煤加氢液化中的主要反应煤+氢气催化剂高温高压液体产物+固体残渣+气体产物加氢反应加氢反应热裂解反应热裂解反应脱杂原子反应脱杂原子反应缩聚反应缩聚反应 1、煤热裂解反应 煤在加氢液化过程中，隔绝空气下加热到一定温度（视煤种不同而不同，一般在320以上）时，煤的化学结构中键能最弱的桥键、侧链等开始断裂，生成自由基碎片。煤受热后最容易裂解的是下列桥键和侧链。次甲基键：CH2，CH
13、2CH2，CH2CH2CH2等含氧桥键：O，CH2O等含硫桥键：S，SS，SCH2等7.3.2 煤加氢液化中的主要反应桥键桥键侧链侧链供氢物质供氢物质芳香化合物芳香化合物O213O234O330S225SS230S280S340226230406235262418255284339356431OCH3276OCH3238380SCH3265 256SCH3290285NH2385CH3251CH3284CH3332301CH3389OH260290OH371OH386HSH389H102.H307H320H339H347HH347HHH370H3CCH2H410HH427H431H3CH435
14、H47020572.98105煤分子结构模型化合物键能表（kJmol-1）2、加氢反应 自由基碎片是反应过程中的活性中间体，是不稳定的，只有与活性氢结合才能稳定，生成分子量较低的初级加氢产物。R+H RH溶解于溶剂中的氢溶剂油可供给的或传递的氢煤本身提供的活性氢7.3.2 煤加氢液化中的主要反应高活性催化剂改善溶剂的供氢性能提高煤液化系统中氢气压力气相中保持一定的H2S浓度提高供氢能力的主要措施7.3.2 煤加氢液化中的主要反应 3、脱氧、硫、氮杂原子反应 煤结构中一部分杂原子即氧、硫、氮易产生断裂，分别生成H2O、CO2、CO、H2S、和NH3气体而脱除。脱氧反应主要有以下几种：7.3.2
15、煤加氢液化中的主要反应煤加氢液化转化率及产品产率和 脱氧率的关系 脱氧率在060%范围内，煤的转化率与脱氧率成直线关系，当脱氧率为60%时，煤的转化率已达90%以上，可见煤中有40%左右的氧比较稳定，不易脱除。7.3.2 煤加氢液化中的主要反应 脱硫反应 在加氢液化过程中，脱硫与脱氧一样比较容易进行，脱硫率一般在40%50%。脱氮反应 煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱硫和脱氧相比，脱氮要困难得多。7.3.2 煤加氢液化中的主要反应 4、缩聚反应 在加氢液化过程中，由于反应温度过高或供氢量不足时，煤热解形成的自由基碎片之间的相互碰撞加剧，彼此会发生缩聚反应，生成焦炭和气体。沥青烯缩聚生
16、成焦炭的示意图7.3.2 煤加氢液化中的主要反应提高供氢溶剂的浓度2降低循环油中沥青烯的含量43 1反应温度不宜太高3 3提高系统压力缩短反应时间5防止结焦7.3.2 煤加氢液化中的主要反应原料煤溶剂气氛耗氢量工艺参数影响煤液化因素影响煤液化因素7.3.2 煤直接液化主要影响因素煤的可磨性（HGI）要好煤中氢含量越高越好，煤中杂原子越低越好粒度200目，水分小于2%煤中的灰分要低，小于5%7.3.2 煤直接液化主要影响因素1、煤种的影响煤炭直接液化对煤质的基本要求煤岩组成也是一项主要指标有机质有机质化学组成化学组成岩相组成岩相组成官能团官能团煤中有机质是评价原料煤直接液化性能的重要指标，含碳量
17、低于85%的煤几乎都可以进行液化。氢含量高，氧含量高，碳含量低的煤转化为低分子产物的速度快，加氢液化生成的气体和水较多。煤中的壳质组和镜质组较易液化，而惰性组分最难加氢。官能团也对煤液化反应的有一定程度的影响，其中含氧官能团对煤直接液化的影响最大。7.3.3.1原料煤对煤直接液化的影响煤样液体收率/%气体收率/%总转化率/%中等挥发分烟煤高挥发分烟煤A高挥发分烟煤B高挥发分烟煤C次烟煤B次烟煤C褐煤泥炭6271.5747366.558574428201721.5262930409091.59194.592.5878784煤变质程度与加氢液化转化率的关系1)含碳80-87%daf的中阶煤可作液化
18、原料煤，液化产率最高；2）C88%缩合芳环数急剧增加，几乎不含活性氢，其活性低，反应速度很慢，液体产率低，这 种煤不适合作液化煤。3）C80%低阶煤如褐煤、次烟煤的液体产率比烟煤的低，且低阶煤含氧量高，在液化气氛下转化成水，耗氢量大。7.3.3.1原料煤对煤直接液化的影响岩相岩相组分组分元素组成元素组成/%H/C原子原子比比加氢液化加氢液化转化率转化率/%CHO丝炭暗煤亮煤镜煤9385.483.081.52.94.75.85.60.68.18.88.30.370.660.840.8211.759.893.098煤的岩相组分、元素组成和液化转化率的关系直接液化煤种大致原则是直接液化煤种大致原则是
19、H/C比较高、挥发分比较高、挥发分较高、镜质组和壳质组含量较高、无机矿物较高、镜质组和壳质组含量较高、无机矿物质含量较低。质含量较低。7.3.3.1原料煤对煤直接液化的影响7.3.3.2 气氛对煤直接液化的影响氢气的作用氢气对液化产物分布有重要的影响氢气对煤的热溶解起着重要的作用氢气是煤液化反应物之一液化过程中来自各种氢源的氢分布氢气通过供氢溶剂参与加氢反应氢气经催化剂活化后参与加氢反应 氢耗量的大小与煤的转化率和产品分布密切相关。氢耗量低时，煤的转化率低，产品主要是沥青，各种油的产率随氢的耗量增加而增加，同时气体的产率也有所增加。工艺、原料煤和产品的不同，氢耗也不同。煤直接液化消耗的氢有40
20、-70%转入C1-C3气体烃，另外，25-40%用于脱杂原子，而转入产品油中的氢不多。项目项目H-CoalSRC-SCR-EDS蒽油蒽油合成油合成油原料煤伊利诺斯6号煤青塔基9号煤 青塔基9号煤伊 利 诺 斯 6号煤氢耗/%3.976.12.35.674.61氢耗分布/%脱杂原子C1C3C4以上39.348.112.626.845.727.736.570.4-6.925.662.212.232.840.127.1几种煤直接液化工艺的氢耗的分布7.3.3.2 气氛对煤直接液化的影响7.3.3.3 溶剂对煤直接液化的影响溶胀和分散提供和传递活性氢直接与煤反应其他作用热溶解煤呈分子状态或自由基碎片分
21、散于溶剂中，同时将氢气溶解具有供氢和传递氢作用使煤发生溶胀，自由能降低溶剂可以结合到自由基碎片上稳定成为低分子煤质受热均匀，防止局部过热，与煤制成煤糊有利于泵的输送。性能好的供氢溶剂要具有以下的特点：具有芳香结构；具有氢化芳香结构；具有极性基团；高沸点的有机化合物；分子体积不要太大。7.3.3.4 工艺参数对煤直接液化的影响反应温度反应温度反应时间反应时间反应压力反应压力2003浓度越稀越有利于煤热解自由基碎片的分散和稳定。但为了提高反应器的空间利用率，煤浆浓度尽可能高。反应时间反应压力反应压力煤浆浓度煤浆浓度气液比气液比加热煤发生膨胀，局部出现溶解；升高温度，煤发生解聚、分解、加氢；温度升高
22、，反应速度也随之加快；温度升到最佳温度反应温度450左右，煤的转化率和油收率最高。适合的反应温度和足够活性氢供应下，煤加氢液化反应随着反应时间的延长气液比提高，减少了小分子液化油继续裂化反应的可能；气液比的提高增加液相的返混程度，对反应有利。高压可加快加氢反应速度；提高氢压有利于氢气在液相中的溶解，有利于氢气在催化剂表面吸附、活化和扩散。7.3.4 煤直接液化反应的机理 煤加氢液化的反应机理（1）煤的组成是不均一的，其中的低分子化合物容易被液化，可不经沥青质而直接转化为液体产物，而另一些惰性组分如丝质组则基本上不能液化；（2）反应基本上是顺序反应为主，液化的主反应是煤先转变为沥青质，再由沥青质
23、转变为小分子的液化油和其他产物；（3）煤在液化过程中首先共价键热解生成自由基，自由基在获得活泼氢后生成稳定的小分子液体产物。7.3.6 液化产物的分离及计算煤液化产物分离流程图不溶于正己烷溶于苯（甲苯）苯（甲苯）不溶而四氢呋喃可溶物四氢呋喃不溶物溶于正己烷含杂原子的气体，如H2O、H2S、NH3、CO2和CO等；气态烃，C1C3（有时包括C4）。气产率(wt%)=100%反应前原料总重-反应后产物总重干燥无灰基煤重 油产率(wt%)=100%-气产率(wt%)沥青烯产率(wt%)=100%前沥青烯产率(wt%)=100%残渣产率(wt%)=100%-（前沥青烯产率+沥青烯产率+油产率+气产率）
24、(wt%)正己烷萃取后残渣重-苯萃取后残渣重干燥无灰基煤重 苯萃取后残渣重-THF萃取后残渣重干燥无灰基煤重 7.3.6 液化产物的分离及计算煤液化产物的分析1一般物理化学性质的测定，如密度、粘度、残炭、元素组成、分子量及分子量分布等2一些特殊组份的分析，如酸性物质、碱性物质、含氮、硫化合物、金属卟啉系化合物等3族组成分析，如将液化油分为饱和烃、芳烃、胶质和沥青质4个族组分7.3.6 液化产物的分离及计算煤炭液化意义第七章 煤的直接液化7.2国内外煤液化技术发展煤直接液化的原理煤直接液化工艺煤直接液化初级产品及提质加工煤直接液化的反应器和催化剂中国神华煤直接液化工艺7.37.17.47.57.
25、67.7 通常人们所谓的典型工艺一般是指已通过通常人们所谓的典型工艺一般是指已通过50t/d50t/d以上规模工以上规模工艺性试验验证的较成熟的工艺。艺性试验验证的较成熟的工艺。20世纪60年代工艺 SRC(SRC-和SRC-)，美国，OCR EDS(供氢溶剂法)，美国，Exxon H-Coal(氢煤法)，美国，HRI(HTI)20世纪70年代工艺 IGOR(IG新工艺)，德国，DMT HTI(基于H-Coal),美国，HTI NEDOL(基于EDS和IGOR)，日本，NEDO20世纪80年代工艺 CT-5(低压)，俄罗斯，前苏联国家科学院 CTSL（两段液化），美国，HRI（HTI）HRI（
26、煤油共炼），美国，HRI（HTI）21世纪(2004)工艺 神华工艺（基于HTI和NEDOL），中国，神华典型煤直接液化工艺7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺煤直接液化工艺流程7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺1、德国煤直接加氢液化老工艺IG 德国是当今世界上第一家拥有煤直接加氢液化工业化生产经验的国家，其工艺包括煤直接液化老工艺IG和煤直接液化新工艺IGOR。其中IG老工艺是世界其他国家开发同类工艺的基础。IG工艺是Bergius在1913年发明的，由德国燃料工业公司I.G.Farbenindustrie 在1927年建成的第一套生产装置，又称IG工艺。该工艺过程分为两段，第一段为糊相加氢，
27、固体煤初步转化为粗汽油和中油；第二段为气相加氢，将前段的中间产物加氢裂解为商品油。图7-4 煤的糊相加氢工艺流程图1-具有液压传动的煤糊泵；2-管式加热炉；3,4,5-管束式换热器；6,7,8,9-反应器；10-高温分离器；11-高压产品冷却器；12-产品（冷却）分离器；13-洗涤塔；14-膨胀机；15-残渣冷却器；16-残渣罐；17-泡罩塔；18-减压阀；19-中间罐物料流7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺图7-5 气相加氢过程的汽油化装置的流程1-罐；2-离心泵；3-计量器；4-硫化氢饱和塔；5-过滤器；6-高压泵；7,8,9-高压换热器；10-对流式管式
28、炉；11,12,13-反应塔；14-高温冷却器；15-产品分离器；16-循环泵；17-洗涤塔；18,19,20-罐；21-泵；22,23-换热器；24-管式炉；25-精馏塔；26-泵；27-中间罐；物料流：I-来自预加氢装置；II-去精制和稳定的汽油；III-二次汽油化的循环油；IV-新鲜循环气（98%H2）；V-贫气；VI-富气；VII-加氢气；VIII-排水7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺IG工艺反应条件2、德国直接液化新工艺IGOR Intergarated Gross Oil Refining 德国鲁尔煤矿公司和威巴石油公司开发的煤液化粗油精制联合工艺是在IG工艺的基础上改进而成的，
29、1981年在Bottrop建设了200t/d规模的工业性试验装置。工艺特点是将煤液化粗油二次加氢精制，饱和等过程与煤糊加氢液化过程联合为一体新工艺技术，即煤液化粗油精制联合工艺。7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺德国IGOR工艺流程图I G O R新工艺特点固液分离采用减压蒸馏，生产能力大，效率高1循环油不含固体，还排除了沥青烯，反应压力下降 2液化残渣直接送去气化炉，气化制氢或供锅炉燃烧 3煤浆固体浓度大于50%，煤处理能力大5糊相加氢与循环溶剂加氢及液化油提质加工串联47.4.1 煤直接催化加氢液化工艺3、氢煤法（H-coal）工艺 氢煤法（H-Coal）是美国烃类研究公司（HRI）196
30、3年研究开发的煤加氢液化工艺，其工艺基础是对重质油催化加氢裂解的氢油法（H-Oil）,以褐煤、次烟煤或烟煤为原料，生产合成原油或低硫燃料油。氢煤法的工艺流程7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺 氢煤法最重大特点是使用沸腾床三相反应器和钴-钼加氢催化剂。氢煤法反应器内的温度保持在450460，压力为20MPa。残渣作气化原料制氢气，有效地利用残渣中的有机物。对制取洁净的锅炉燃料和合成原油是有效的。氢煤法的沸腾床反应器结构简图反应器内的中心循环管及泵组成的循环流动，使反应器内物料分布均匀衡，温度均匀、高效传质和高活性催化剂，可使反应过程处理最佳状态，有利于加氢液化反应顺利进行，所得产品质量好。7.4
31、.1 煤直接催化加氢液化工艺4、煤催化两段加氢液化催化两段工艺 CTSL工艺是1982年由美国HRI和威乐逊维尔煤直接液化中试厂在H-Coal试验基础上，共同研究开发的煤液化工艺。此工艺在H-Coal工艺基础上增加一套反应器，两段反应器既分开又紧密相连，可以单独控制各自的反应条件，使煤的液化始终处于最佳操作状态。CTSL工艺流程图7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺2个沸腾床催化反应器相连，中间只有一个段间分离器，缩短了一段反应产物在两段之间停留时间。采用Kerr-McGee临界脱灰技术，提取固体残渣中的油，脱灰效率高，分离的液化油灰分含量低，回收率高达80%。工艺特点部分含固体物溶剂循环，减少
32、Kerr-McGee装置的物料量，灰浓缩物带出的能量损失大大减少。两段加氢都使用高活性的Ni/Mo等催化剂，使更多的渣油转化为粗柴油馏分。7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺H-Coal、CTSL和 HTI工艺参数及产品产率工艺名称H-CoalCTSLHTI原料煤C/%（质量）（daf）H/%（质量）（daf）N/%（质量）（daf）S/%（质量）（daf）O/%（质量）（daf）挥发分/%（质量）（daf）灰分/%（质量）（d）伊里诺斯78.15.51.33.511.643.210.5伊里诺斯78.85.11.33.810.642.710.6神华液化原料煤79.514.710.940.3914
33、.4740.98.5操作条件温度/压力/MPa45421442/40017440/45017催化剂Co MoNiMo/NiMo胶体Fe/Mo产品收率/%（质量）（daf煤）C1C3C4轻油中油重油残渣无机气体和水12.520.932.528.012.015.6915.3431.3416.2112.1915.697.6120.8236.169.6113.415.8(水13.8)氢耗/%5.96.427.17.4.1 煤直接催化加氢液化工艺5、HTI工艺 HTI工艺是在H-Coal工艺和CTSL工艺基础上，采用近十年开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的胶体铁基催化剂而专门开发的煤加氢液化工艺。其特
34、点是反应条件比较温和，在高温分离器后串联在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制，改善重质油性能，从液化残渣中最大程度回收重质油，提高液化油收率。7.4.1 煤直接催化加氢液化工艺(2)与德国IGOR工艺类似，在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器，对液化粗油进行在线加氢精制，进一步提高了馏分油品质；(3)反应条件相对温和，反应温度400450，反应压力为17MPa，油产率高，氢耗低；(4)固液分离采用Lumus公司的临界溶剂萃取脱灰，从液化残渣中最大限度地回收重质油，使油收率提高约5%。液化油含350450馏分，可用作加氢裂化原料，其中少量用作燃料油。美国HTI工艺流程(1)用 胶 态
35、 F e 催 化 剂 替 代Ni/Mo催化剂，降低催化剂成本，同时胶态催化剂比常规的铁系催化剂活性明显提高，催化剂用量少，并可以减少固体残渣夹带的油量；采用全返混沸腾床反应器，强化传热、传质，提高反应器处理能力；6.4.2煤溶剂萃取加氢液化工艺煤溶剂萃取加氢液化工艺7.4.2 煤溶剂萃取加氢液化工艺1、美国溶剂精炼煤法（SRC）二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了溶剂精炼煤法(Solvent Refining of Coal)法，简称SRC法。最初是为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术。该技术是在较高的压力和温度下将煤用供氢溶剂萃取加氢，生产清
36、洁的低硫、低灰的固体燃料和液体燃料，生产过程中不外加催化剂，利用煤自身的黄铁矿为催化剂。根据产品的形态不同又分为SRC-和SRC-工艺：SRC-法以生产低灰、低硫的清洁固体燃料为主要产物，SRC-以生产液体燃料为主要产物。SRC-溶剂精炼煤法工艺流程示意图SRC-工艺的主要产品是60%左右固体，另有一部分液体燃料和气态烃 等；煤 转 化 率 达9095%以上；脱硫效果较好；不外加催化剂；反应条件温和，温度400450，压力为1014MPa；氢耗量低。1960年美国煤炭研究局开始SRC研究，20世纪60年代后期和70年代初期对该工艺进行进一步开发。7.4.2 煤溶剂萃取加氢液化工艺SRC-法工艺
37、流程 SRC-是在SRC-法工艺基础上发展起来的，特点是将气液分离器排出的含有固体的煤溶浆作循环溶剂，因此也称循环SRC法。7.4.2 煤溶剂萃取加氢液化工艺1蒸馏或固液分离前，部分反应产物循环返回制煤浆，另一部分进减压蒸馏。2用减压蒸馏代替残渣过滤分离，省去过滤、脱灰和产物固化等工序。3产品以油为主，氢耗量比SRC-高一倍。4溶解反应器操作条件苛刻，轻质产品的产率提高。延长中间产物在反应器内的停留时间；矿物中含有硫铁矿，提高了反应器内硫铁矿浓度。7.4.2 煤溶剂萃取加氢液化工艺2、埃克森供氢溶剂法（EDS）法 埃克森供氢溶剂法（Exxon Donor Solvent，简称EDS）是美国埃克
38、森研究和工程公司（Exxon Research and Engineering Company,ER&E）从1966年首先开发的煤液化技术。液化煤种主要是烟煤，其技术可行性已由小型连续中试装置得到证实，1975年，埃克森公司完成了250t/d的半工业试验装置的运转试验。其基本原理是利用溶剂催化加氢液化技术使煤转化为液体产品，通过对煤液化自身产生的中、重馏分作为循环溶剂，对循环溶剂进行加氢，提高循环溶剂的供氢性。7.4.2 煤溶剂萃取加氢液化工艺埃克森供氢溶剂（EDS）流程图 分子氢和富氢溶剂存在的条件下，煤在非催化剂作用下加氢液化，由于使用了经过专门加氢的溶剂，增加了煤液化产物中的轻馏分产率和
39、过程操作稳定性增加。供氢体溶剂是从液化产物中分离出的切割馏分，并经过催化加氢恢复了其供氢能力，溶剂加氢和煤浆加氢液化分别在两个反应器内进行，避免重质油、未反应煤和矿物质与高活性的Ni/Mo、Co/Mo氧化铝载体催化剂直接接触，可提高催化剂寿命。全部含有固体的产物通过蒸馏段，分离为气体燃料、石脑油、其他馏出物和含固体的减压塔底产物，且减压塔底产物在灵活焦化装置中进行焦化气化，液体产率可增加5%10%。液化反应条件比较温和，反应温度在430470，压力在1116MPa。采用一体化循环流化床灵活焦化装置。液化反应为非催化反应，液化油收率低。7.4.2 煤溶剂萃取加氢液化工艺3、日本 NEDOL工艺
40、20世纪80年代，日本新能源技术综合开发机构（NEDOL）开发了烟煤液化工艺，适用于次烟煤和低品质烟煤。该工艺实际上是EDS工艺的改进型，是日本解决能源问题的阳光计划的核心项目之一。日本NEDOL工艺流程循环溶剂全部在一个单独的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢，使之变为供氢溶剂，其供氢性能优于EDS工艺。3、液固蒸馏分离4、液化粗油二段加氢5127.4.2 煤溶剂萃取加氢液化工艺工艺特点：u反应压力较低，为1719MPa，反应温度455465；u催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿；u固液分离采用减压蒸馏的方法；u配煤浆用的循环溶剂单独加氢，以提高溶剂的供氢能力；u液化油含有较多的杂原子，必
41、须加氢提质后才能获得合格产品。7.4.2 煤溶剂萃取加氢液化工艺7.4.3 俄罗斯低压加氢液化工艺流程 俄罗斯在20世纪7080年代针对世界上最大的堪斯克-阿钦斯克、库兹尼茨（西伯利亚）等油田的煤质物点，开发了低压（610MPa）煤直接加氢液化工艺。工艺特点：使用加氢活性很高的钼催化剂，并对催化剂进行回收。煤糊液化反应器压力低，褐煤压力6MPa，烟煤、次烟煤为10 MPa。采用瞬间涡流仓煤干燥技术。采用半离线固定床催化反应器对液化粗油进行加氢精制。图7-15俄罗斯低压加氢液化工艺流程图7.4.3 俄罗斯低压加氢液化工艺流程7.4.4 煤油共炼工艺 煤油共炼工艺是介于石油加氢和煤直接液化之间的工
42、艺，是20世纪80年代美国HRI公司开发的一种煤液化新技术。它将煤与重质原油、常压重油或减压渣油等重质油共同进行加氢裂解，转变成轻质、重质馏分油，生产各种运输燃料油的工艺技术。美国HRI煤油共炼工艺流程示意图用重质油作为煤直接液化过程中的活性供氢体，并以此来稳定煤热解产生的自由基碎片。在反应器内，不但煤液化成油，而且重质油也裂化成低沸点馏分，煤油共炼的油收率比煤和重质油单独加氢获得的油收率高。7.4.4 煤油共炼工艺主 要 特 点 装置处理能力提高。煤与渣油均为加工对象，总加工能力可提高一倍以上，油产量可增加2-3倍。煤和渣油的协同效应，在反应过程中渣油起供氢溶剂作用，煤与煤中矿物质具有促进渣
43、油转化，防止渣油结焦和吸附渣油中镍钒重金属等作用。与液化油相比，共炼的馏分油密度较低，H/C原子比高，易于精炼提质。氢的利用率高，煤液化工艺中不少氢耗于循环油加氢，而共炼时由于渣油本身的H/C原子比较高（H/C为1.7），消耗氢少。对煤质要求放宽，煤在煤油浆中只占3040%。成本大幅度下降，煤油共炼在经济上比直接液化更具有竞争力。煤炭液化意义第七章 煤的直接液化7.2国内外煤液化技术发展煤直接液化的原理煤直接液化工艺煤直接液化初级产品及提质加工煤直接液化的反应器和催化剂中国神华煤直接液化工艺7.37.17.47.57.67.7 煤直接液化是在高压和较高的温度下的加氢过程，所以工艺设备及材料必须
44、具有耐高压及临氢条件下耐氢腐蚀等性能。另外，直接液化处理的物料含有煤及催化剂等固体颗粒，这些固体颗粒会在设备和管路中形成沉积、磨损和冲刷等，造成密封更加困难。反应器是煤直接液化工艺中的核心设备，它是一种气、液、固三相反应器，在煤液化反应器内进行着复杂的化学反应过程，主要有煤的热解反应和热解产物的加氢反应，操作条件苛刻，因此反应器要耐高温高压临氢且必须耐腐蚀。反应过程中，既不能让加氢液化反应放出的热量出现局部过热现象，同时还要保证气液固三相传热、传质。7.5.1 典型工艺及反应器类型7.5.1 典型工艺及反应器类型鼓泡床沸腾床浆态床7.5.1 典型工艺及反应器类型三相鼓泡床反应器优点：结构简单，
45、混合比较均匀，易操作；良好的传热、传质、相间能充分接触；高效率的连续操作性。缺点：在反应器底部外围边缘处容易形成死角，氢气不易到达；反应器内液体的流动速度很小，催化剂颗粒及煤颗料易在的反应器内部沉积，鼓泡床反应器7.5.1 典型工艺及反应器类型沸腾床反应器三相沸腾床催化反应器增加了反应物与催化剂之间的接触，使反应器内物料分布均衡，温度均匀，反应过程处于最佳状态，有利于加氢液化反应进行，并可克服鼓泡床反应器液相流速低、固体颗粒沉积问题。优点：1）操作灵活，可以在高或低转化率下操作；2）可以周期性地从反应器中回收或添加催化剂；3）催化剂固体颗粒间有足够大的自由空间，避免由原料夹带或反应过程产生的固
46、体微粒在穿越催化剂床层中产生累积、堵塞或床层压降问题；4）小粒径催化剂显著降低扩散的限制，提高反应速率；5）良好的热传移；6）等温操作，避免局部过热。7.5.1 典型工艺及反应器类型浆态床反应器外循环三相反应器图内循环三相浆态反应器美国HTI工艺的全返混浆态反应器，采用循环泵外循环方式增加循环比，加大油煤浆混合程度，促使固、液、气三相之间的充分接触，以保证在一定的反应器容积下，达到一个满意的生产能力和液化效果。催化剂为胶态铁，呈细分散状。开发的一个热点是内循环三相浆态反应器。反应器内流体定向流动，环流液速较快，实现了全返混模式，且不会发生固体颗粒的沉积；气体在其停留时间内所通过的路径长，气体分
47、布更均匀，相间接触好，传质系数较大。煤直接液化反应过程中催化剂起着举足轻重的作用，也是影响煤液化成本的关键因素之一。7.5.2 煤直接液化催化剂催化剂作用活化反应物，加速加氢反应速率促进溶剂的再氢化和氢源与煤之间的氢传递具有选择性,加速热裂解、加氢，脱杂原子、异构化反应，抑制缩合反应价格低廉，但活性稍差，液化过程中一般只使用一次。常用的可弃性催化剂是含有硫化铁或氧化铁的矿物或冶金废渣多种金属卤化物催化剂对煤炭加氢液化作用效果好，如ZnI2、ZnBr2及 ZnCl2铁基催化剂金属卤化物7.5.2 煤直接液化催化剂纳米级粒度、高分散催化剂是研究热点。用铁盐的水溶液处理液化原料煤粉，再通过化学反应就
48、地生成高分散催化剂粒子催化剂分类把催化剂转化成硫化物形态铁 系：加元素硫或硫化物与煤浆一起进入反应系统钼镍系：先在使用前用硫化氢预硫化 助催 化剂超细高分散铁系钼和钨等贵重金属化合物的催化活性在煤液化反应中催化效果最好，活性很高，但活性降低很快金属催化剂影响催化剂活性的因素7.5.2 煤直接液化催化剂催化剂用量煤中矿物质加入方式溶剂的影响碳沉积和蒸汽烧结影响催化剂活性的因素煤炭液化意义第七章 煤的直接液化7.2国内外煤液化技术发展煤直接液化的原理煤直接液化工艺煤直接液化初级产品及提质加工煤直接液化的反应器和催化剂中国神华煤直接液化工艺7.37.17.47.57.67.77.7.1 煤直接液化粗
49、油的性质液化粗油石油GBO/%S/gg-1N/gg-1胶质/mg(100mL)-1辛烷值RON2.2560300015056030010065-70-1005-90煤液化粗油汽油馏分与石油汽油馏分性质比较煤液化粗油汽油馏分与石油汽油馏分性质比较液化粗油石油GBO/%S/gg-1N/gg-1十六烷值RON1.3100650014-180130004056-500-45煤液化粗油柴油馏分与石油柴油馏分性质比较煤液化粗油柴油馏分与石油柴油馏分性质比较7.7.1 煤直接液化粗油的性质231含有较多的碳，氢含量大大低于石油4杂原子含量非常高.氮含量范围为0.2%2.0%；硫含量低于石油的平均硫含量，大多
50、为0.3%0.7%(质量分数)；氧含量范围在1.5%7%(质量分数)以上。灰含量取决于固液分离方法采用旋流分离、离心分离、溶剂萃取沉降等分离方法获得的液化粗油中都含有灰，高于石油重油，且灰分组成远比石油重油复杂，一般含有铁、钛、硅和铝等。烃类化合物的组成广泛馏分分布与煤种和液化工艺关系很大分为轻油(占的15%30%，又分为轻石脑油:初馏点82和重石脑油:82180)、中油(180350，占5060%)、重油(350500 或540，占10%20%)。含有更多的沥青烯,SRC产品含量特别高沥青烯含量显著影响液化粗油的化学和物理性质，随着沥青烯含量的提高，C/H原子比和芳香度都有所增加，密度和黏度
