1、LOGO第五章第五章 燃料电池燃料电池第1页，共49页。LOGO熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell-MCFC)第2页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 MCFC属高温燃料电池，与低温燃料电池相比，属高温燃料电池，与低温燃料电池相比，MCFC的成的成本和效率很有竞争力，概况起来有四大优势：本和效率很有竞争力，概况起来有四大优势：在工作温度下，在工作温度下，MCFC可以进行可以进行内部重整燃料内部重整燃料，例如在阳极反应室进行，例如在阳极反应室进行甲烷的重整反应，重整反应甲烷的重整反应，重整反应所需热量由
2、电池反应的余热所需热量由电池反应的余热提供；提供；MCFC的工作温度为的工作温度为650700，其，其余热可用来压缩反应气体以提高余热可用来压缩反应气体以提高电池性能，也可以用于供暖；电池性能，也可以用于供暖；燃料重整时产生的燃料重整时产生的CO可以作为可以作为MCFC的燃料，且由于的燃料，且由于MCFC为为高温燃料电池，不会受到高温燃料电池，不会受到CO的的中毒催化剂的威胁中毒催化剂的威胁；催化剂为镍合金，不使用贵金属催化剂为镍合金，不使用贵金属。MCFC适用于建立适用于建立高效、环境友好的电站高效、环境友好的电站，它，它的特点是电池材的特点是电池材料价廉，电池堆易于组装，效率为料价廉，电池
3、堆易于组装，效率为40%以上，同时具有噪声低、以上，同时具有噪声低、无污染、余热利用价值高的优点。无污染、余热利用价值高的优点。这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能用于这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能用于交交通运输通运输。第3页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC的的电解质为熔融碳酸盐电解质为熔融碳酸盐，一般为碱金属，一般为碱金属Li、K、Na、Cs的碳酸的碳酸盐混合物，隔膜材料是盐混合物，隔膜材料是LiAlO2，正极和负极分别为，正极和负极分别为添加锂的氧化镍添加锂的氧化镍和多孔镍和多孔镍。当温度加热到
4、。当温度加热到650时，这种盐就会时，这种盐就会熔熔化，产生碳化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电水，二氧化碳和电子子。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。阳极反应：阳极反应：阴极反应阴极反应：MCFC的的导电离子为碳酸根导电离子为碳酸根，CO2在阴极为在阴极为反应物反应物，而在阳，而在阳极为极为产物产物。实际上电池工作过程中。实际上电池工作过程中CO2在循环，即阳极产生的在循环，即阳极产生的CO2返回到阴极，以确保电池连续地工作。通常采用的方法是返回到阴极，以确保电池
5、连续地工作。通常采用的方法是将阳极将阳极室排出来的尾气经燃烧消除其中的室排出来的尾气经燃烧消除其中的H2和和CO，再分离除水，然后将，再分离除水，然后将CO2返回到阴极循环使用。返回到阴极循环使用。22232COO4e2CO23222COHH OCO2e5.1 MCFC的工作原理的工作原理第4页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 MCFC的燃料气是的燃料气是H2，氧化剂是，氧化剂是O2和和CO2。当电池工作时，。当电池工作时，阳极上的阳极上的H2与从阴极区迁移过来的与从阴极区迁移过来的CO32-反应，生成反应，生成CO2和和H2O，同时将
6、电子输送到外电路。阴极上，同时将电子输送到外电路。阴极上O2和和CO2与从外电路与从外电路输送过来的电子结合、生成输送过来的电子结合、生成CO32-。电池的反应方程式如下：。电池的反应方程式如下：MCFC工作原理图工作原理图第5页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 在实用的在实用的MCFC中，燃料气并不是纯的氢气，而是由中，燃料气并不是纯的氢气，而是由天然气、甲醇、石油、煤天然气、甲醇、石油、煤等转化产生的等转化产生的富氢燃料气富氢燃料气。阴极氧化剂则是空气与二氧化碳的混合物，其中还含阴极氧化剂则是空气与二氧化碳的混合物，其中还含有氮气。
7、有氮气。第6页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院以烃类为燃料时，烃类要经过重整转化为氢和以烃类为燃料时，烃类要经过重整转化为氢和CO2有三有三种形式，重整器是种形式，重整器是MCFC系统的重要组成部分系统的重要组成部分。目前有目前有内部转化和外部转化两种方式内部转化和外部转化两种方式。内部转化又区分为内部转化又区分为间接内部转化和直接内部转化间接内部转化和直接内部转化。第7页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC烃类燃料重整转化为氢和烃类燃料重整转化为氢和CO2的三种方式的三种方
8、式第8页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院第9页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.2 MCFC的材料的材料v MCFC的材料包括电极材料、隔膜材料和双极板材料。的材料包括电极材料、隔膜材料和双极板材料。v（1）电极材料电极材料 MCFC的电极是的电极是H2、CO氧化和氧化和O2还原的场所，还原的场所，MCFC的电极必须具备两个基本条件：的电极必须具备两个基本条件：加速电化学反应，加速电化学反应，必必须耐熔盐腐蚀须耐熔盐腐蚀；保证电解液在隔膜、阴极和阳极间的良好分配，保证电解液在隔
9、膜、阴极和阳极间的良好分配，电极与隔膜必须有适宜的孔度相配电极与隔膜必须有适宜的孔度相配。v MCFC的阳极电催化剂经历了的阳极电催化剂经历了Ag、Pt、Ni，现在主要采用，现在主要采用Ni-Cr合金或合金或Ni-Al合金合金。采用。采用Ni取代取代Ag和和Pt是为了降低电池成本，而演是为了降低电池成本，而演变为镍合金是为了变为镍合金是为了防止镍的蠕变防止镍的蠕变现象。现象。v MCFC的的阴极材料有阴极材料有NiO、LiCoO2、LiMnO2、CuO和和CeO2等等，由于由于NiO电极在电极在MCFC工作过程中会缓慢溶解，同时还会被从工作过程中会缓慢溶解，同时还会被从隔膜渗透过来的氢还原而导
10、致电池短路，所以隔膜渗透过来的氢还原而导致电池短路，所以LiCoO2等新型阴等新型阴极材料正逐渐取代极材料正逐渐取代NiO。第10页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v（2）隔膜材料隔膜材料 隔膜是隔膜是MCFC的核心部件，必须具备的核心部件，必须具备高强度、高强度、耐高温熔盐腐蚀、浸入熔盐电解质后能阻气和具有良好的离子耐高温熔盐腐蚀、浸入熔盐电解质后能阻气和具有良好的离子导电性能导电性能。目前。目前MCFC的隔膜材料是的隔膜材料是LiAlO2，LiAlO2粉体有三粉体有三种晶型：分别为型（六方晶系）、种晶型：分别为型（六方晶系）、型（单
11、斜晶系）和型（单斜晶系）和型型（四方晶系）。外形分别为球形、针状和片状，密度则分别（四方晶系）。外形分别为球形、针状和片状，密度则分别为为3.400g/cm、2.610 g/cm和和2.615 g/cm。早期使用的。早期使用的MgO隔膜已被淘汰。隔膜已被淘汰。v（3）双极板材料双极板材料 MCFC的双极板有三个主要作用：的双极板有三个主要作用：隔开氧隔开氧化剂（化剂（O2或空气）与还原剂（天然气、重整气）；或空气）与还原剂（天然气、重整气）；提供气体流提供气体流动通道；动通道；集流导电。集流导电。v MCFC的双极板材料主要为的双极板材料主要为不锈钢（如不锈钢（如310#或或316#）和各类镍
12、）和各类镍基合金。基合金。第11页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.3 MCFC的制备工艺的制备工艺 v（1）隔膜的制备隔膜的制备 目前目前MCFC的隔膜主要采用偏铝酸锂的隔膜主要采用偏铝酸锂（LiAlO2）膜，隔膜材料为）膜，隔膜材料为LiAlO2粉体。为了保证隔膜的质粉体。为了保证隔膜的质量，必须严格控制量，必须严格控制LiAlO2的的粒度、晶型和密度粒度、晶型和密度。偏铝酸锂隔膜。偏铝酸锂隔膜的制备方法有的制备方法有热压法、电沉积法、真空铸造法、冷热液法和带热压法、电沉积法、真空铸造法、冷热液法和带铸法铸法等。其中等。其中带铸法
13、带铸法即适宜于大批量生产，又能保证质量，即适宜于大批量生产，又能保证质量，目前广泛被采用。目前广泛被采用。v 带铸法的主要步骤是带铸法的主要步骤是：在在-LiAlO2中加入中加入5%15%的的LiAlO2，同时加入一定比例的胶黏剂、增塑剂和溶剂，经长时间球磨得同时加入一定比例的胶黏剂、增塑剂和溶剂，经长时间球磨得到浆料；到浆料；浆料经带铸机铸膜；浆料经带铸机铸膜；通过控制其中溶剂的挥发速通过控制其中溶剂的挥发速度，将膜快速干燥；度，将膜快速干燥；将数张膜叠合，经热压制备出将数张膜叠合，经热压制备出MCFC用用隔膜，要求厚度为隔膜，要求厚度为0.50.6mm，堆密度为，堆密度为1.751.85g
14、/cm。第12页，共49页。工艺流程陶瓷粉体陶瓷粉体溶剂分散剂溶剂分散剂增塑剂增塑剂粘结剂粘结剂球磨球磨二次球磨二次球磨脱气泡脱气泡浇注、干燥浇注、干燥叠层叠层存放存放第13页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v（2）电极的制备）电极的制备 MCFC的阳极是镍电极或镍的阳极是镍电极或镍-铬合金电极，铬合金电极，MCFC的阴极为的阴极为NiO、LiCoO2电极，两者的制备方法均采用电极，两者的制备方法均采用带带铸法铸法，这与隔膜制备过程相似。，这与隔膜制备过程相似。v MCFC阴极的制备阴极的制备 原料选用羰基法制备的原料选用羰基法制备的N
15、i粉，也可以选用高温合成法粉，也可以选用高温合成法制备的制备的Ni-Cr合金粉（合金粉（Cr的含量为的含量为8%），加入一定比例的），加入一定比例的胶黏剂、增塑剂胶黏剂、增塑剂和分散剂和分散剂，用正丁醇和乙醇作溶剂调成浆料，用带铸制膜。在电，用正丁醇和乙醇作溶剂调成浆料，用带铸制膜。在电池程序升温过程中除去有机物，成品是池程序升温过程中除去有机物，成品是多孔气体扩散电极多孔气体扩散电极。Ni电极通常厚度为电极通常厚度为0.4mm，平均孔径为，平均孔径为5m，孔径度达到，孔径度达到70%。Ni-Cr电极的厚度是电极的厚度是0.40.5mm，平均孔径也是，平均孔径也是5m，孔隙度同样为，孔隙度同样
16、为70%。v MCFC阳极的制备阳极的制备 原料选用原料选用LiCoO2、LiMnO2或或CeO2等，同样采等，同样采用用带铸法带铸法制成阳极。制成阳极。LiCoO2阳极的厚度为阳极的厚度为0.40.6mm，平均孔径为，平均孔径为10mm，孔隙率为，孔隙率为50%70%。第14页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院（3）隔膜与电极的孔匹配）隔膜与电极的孔匹配 v MCFC的电解质是的电解质是62%Li2CO3+38%K2CO3（摩尔分数，（摩尔分数，490），它在），它在LiAlO2隔膜上完全浸润。隔膜上完全浸润。v MCFC是高温电池，电
17、机内无增水剂，电解质在隔膜、电极间是高温电池，电机内无增水剂，电解质在隔膜、电极间分配主要靠分配主要靠毛细力毛细力实现平衡。实现平衡。v（4）双极板的制备）双极板的制备 双极板的原材料主要为不锈钢或各种镍双极板的原材料主要为不锈钢或各种镍合金。大功率电池组的双极板加工通常采用合金。大功率电池组的双极板加工通常采用冲压成型冲压成型加工，小型加工，小型电池可采用电池可采用机械加工机械加工。v 在在MCFC的工作条件下，双极板的的工作条件下，双极板的腐蚀腐蚀不可忽视。阳极侧的腐蚀速不可忽视。阳极侧的腐蚀速度高于阴极，往往在度高于阴极，往往在阳极侧镀镍以实现防腐阳极侧镀镍以实现防腐。第15页，共49页
18、。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC的结构图的结构图5.4 MCFC结构特点结构特点第16页，共49页。电池结构MCFC单电池单电池发电系统发电系统燃料极（阳极）燃料极（阳极）空气极（阴极）空气极（阴极）电解质板电解质板燃料重整系统燃料重整系统空气供给系统空气供给系统直交流逆变系统直交流逆变系统排热回收系统排热回收系统监测和控制系统监测和控制系统第17页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC单体及电池堆的结构在原理上与普通的叠层电池单体及电池堆的结构在原理上与普通的叠层电池类似，但实
19、际上要复杂得多。类似，但实际上要复杂得多。MCFC的主要特点：的主要特点：1）阴、阳极活性物质都是气体，电化学反应需要合）阴、阳极活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气适的气/固固/液三相界面。液三相界面。因此，阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体因此，阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体扩散电极，以利于气相传质、液相传质和电子传递过扩散电极，以利于气相传质、液相传质和电子传递过程的进行。程的进行。第18页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2）两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池）两个单电池间的隔离板，既是电极集流体
20、，又是单电池间的连接体。间的连接体。它把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开，因此，它把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开，因此，它必须是优良的它必须是优良的电子导体并且不透气，电子导体并且不透气，在电池工作温度在电池工作温度下及熔融碳酸盐存在时，在下及熔融碳酸盐存在时，在燃料气和氧化剂的环境中燃料气和氧化剂的环境中具有十分稳定的化学性能。具有十分稳定的化学性能。此外，阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用，还此外，阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用，还要具有适当的结构，为要具有适当的结构，为空气和燃料气流提供通道空气和燃料气流提供通道。第19页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学
21、冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 3）单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和）单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧化剂的泄漏。氧化剂的泄漏。当电池在高压下工作时，电池堆应安放在压力容器中，使密封当电池在高压下工作时，电池堆应安放在压力容器中，使密封件两侧的压力差减至最小。件两侧的压力差减至最小。4）熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中，它既）熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中，它既具有具有离子导电离子导电的功能，又有的功能，又有隔离燃料气和氧化剂隔离燃料气和氧化剂的功能，的功能，在在4kPa或更高的压力差下，气体不会穿透。或更高的压力差下，气体不会穿透
22、。第20页，共49页。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质电池性能随温度增加而提高。电池性能随温度增加而提高。但当高于但当高于650时，电压增益时，电压增益随温度增加而增加的量逐渐随温度增加而增加的量逐渐减小；另外，由于高温下蒸减小；另外，由于高温下蒸发和材料的腐蚀使电解质的发和材料的腐蚀使电解质的损失加大。因此比较理想的损失加大。因此比较理想的工作温度为工作温度为650。第21页，共49页。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应
23、气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质提高压力，使得反应气体分压提高压力，使得反应气体分压增大，气体的溶解度增大，物增大，气体的溶解度增大，物质的传输速率增大，从而使电质的传输速率增大，从而使电池电压增加。池电压增加。第22页，共49页。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质为提高电压，为提高电压，MCFC应工作在低反应气体利用应工作在低反应气体利用率下，但这将导致燃料的利
24、用不充分。为获得率下，但这将导致燃料的利用不充分。为获得整体最佳性能，折衷后的燃料利用率一般为整体最佳性能，折衷后的燃料利用率一般为75-85%，氧化剂利用率一般为，氧化剂利用率一般为50%。第23页，共49页。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质随电流密度的增大，随电流密度的增大，欧姆电阻、极化和浓欧姆电阻、极化和浓度损失都增大，从而度损失都增大，从而导致电池的电压下降导致电池的电压下降。第24页，共49页。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温
25、度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质一般典型的电解质组成是一般典型的电解质组成是62%Li2CO3+38%K2CO3.为获得较为获得较好的单电池性能，电解质板应该好的单电池性能，电解质板应该做得薄一些。做得薄一些。第25页，共49页。影响电池性能和寿命的因素影响因素影响因素温度温度压力压力反应气体组分和利用率反应气体组分和利用率电流密度电流密度电解质的成分和电解板结构电解质的成分和电解板结构气体中杂质气体中杂质硫化物硫化物卤化物卤化物氮化物氮化物固态颗粒微尘固态颗粒微尘第26页，共49页。种类
26、潜在影响硫化物电压损失，通过SO2与电解质反应卤化物腐蚀，与电解质反应氮化物通过NOx与电解质反应微尘堵塞气体通路第27页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院电厂系统构成电厂系统构成 与与PAFC及及SOFC相比，相比，MCFC的发电效率最高。的发电效率最高。由于它可以使用含由于它可以使用含CO的燃料，电极不用贵催化剂，的燃料，电极不用贵催化剂，系统不用大量冷却水。系统不用大量冷却水。因此，在电厂结构设计上比较简单，在价格上也有潜在优因此，在电厂结构设计上比较简单，在价格上也有潜在优势，电热的综合利用使总的效率高达势，电热的综合利用使总的效
27、率高达80以上以上。第28页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 MCFC单体与电池堆的制造工艺，经几十年的努力，己单体与电池堆的制造工艺，经几十年的努力，己得到很大改进。得到很大改进。作为工业或民用的较大规模发电装置，技术也趋于成作为工业或民用的较大规模发电装置，技术也趋于成熟，其中以熟，其中以天然气为燃料天然气为燃料的兆瓦级电厂的兆瓦级电厂已已达到商品化程达到商品化程度，以煤制气为燃料的更大规模的电厂现正加紧研究，实度，以煤制气为燃料的更大规模的电厂现正加紧研究，实现现100年前用煤作电池燃料的理想已为期不远年前用煤作电池燃料的理想已为
28、期不远。第29页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC发电厂在主要技术路线上有以下几方面选择：发电厂在主要技术路线上有以下几方面选择：(1)燃料是天然气、煤制气还是其它；燃料是天然气、煤制气还是其它；(2)转化方式；转化方式；(3)在常压还是加压下工作；在常压还是加压下工作；(4)输入阳极的水汽是由阳极废气分离出的水提供，还是将输入阳极的水汽是由阳极废气分离出的水提供，还是将一部分阳极废气直接送回到阳极一部分阳极废气直接送回到阳极(前者称为蒸汽分离法，后者前者称为蒸汽分离法，后者称为阳极气再循环法称为阳极气再循环法)；(5)阴极所需的
29、阴极所需的CO2是从阳极废气中提取，还是由是从阳极废气中提取，还是由燃烧阳极废燃烧阳极废气气获得。获得。第30页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院燃料的选择主要依据本国及本地区的具体条件而定。燃料的选择主要依据本国及本地区的具体条件而定。根据根据MCFC目前发展的水平以及未来用户的需求，以天目前发展的水平以及未来用户的需求，以天然气为燃料的电厂，然气为燃料的电厂，以以500kw至几兆瓦就地式分散型至几兆瓦就地式分散型(内部转化内部转化)发电规模及中等负载的中央电厂发电规模及中等负载的中央电厂(外部转化外部转化)发电规模比较合适。发电规模比
30、较合适。若以煤制气为燃料，则可建立从煤的气化到电池发电的一若以煤制气为燃料，则可建立从煤的气化到电池发电的一体化综合发电厂，以体化综合发电厂，以100-200Mw中央电站集中型发电中央电站集中型发电的规模比较合适。的规模比较合适。第31页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院工作方式的选择决定了电厂设计的复杂程度和电厂工作方式的选择决定了电厂设计的复杂程度和电厂的发电效率。的发电效率。计算表明，内部转化系统的发电效率比外部转化的计算表明，内部转化系统的发电效率比外部转化的高约高约5，加压系统的效率比常压高约，加压系统的效率比常压高约8。蒸汽分
31、。蒸汽分离法可得到高的发电效率，而离法可得到高的发电效率，而阳极气再循环法阳极气再循环法可得到可得到大量的蒸汽和热水。大量的蒸汽和热水。第32页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院另外，加压系统的压力选择对于发电效率的最佳化极为另外，加压系统的压力选择对于发电效率的最佳化极为重要，因为当气体组成不变时，随着系统压力的增加，重要，因为当气体组成不变时，随着系统压力的增加，电池电压增高，但燃料的转化速度下降。电池电压增高，但燃料的转化速度下降。即当系统压力增加时，如燃料的利用率保持不变，则即当系统压力增加时，如燃料的利用率保持不变，则H2在燃气
32、中的分压将下降，电池输出电压反而降低。在燃气中的分压将下降，电池输出电压反而降低。第33页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院因此，发电效率在低压区随压力增加而增加，因此，发电效率在低压区随压力增加而增加，在高压区随压力的增加而下降，中间有一个峰在高压区随压力的增加而下降，中间有一个峰值。值。计算结果表明，在压力为计算结果表明，在压力为0.6MPa时发电效率时发电效率最高。最高。下表列出几种不同发电系统计算结果的比较。下表列出几种不同发电系统计算结果的比较。第34页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金
33、科学与工程学院 不同系统的熔融碳酸盐燃料电池的比较不同系统的熔融碳酸盐燃料电池的比较第35页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院第36页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院MCFC本体所需解决的问题有：本体所需解决的问题有：1)多孔电极在负载下的多孔电极在负载下的润湿性和毛细行为与气体组成的润湿性和毛细行为与气体组成的关系；关系；2）管道与电池堆之间的）管道与电池堆之间的密封技术密封技术，由电池堆，由电池堆变形和热变形和热膨胀引起的气体泄漏膨胀引起的气体泄漏；3)湿密封引起的湿密封引起的
34、旁路电流及电解质迁移旁路电流及电解质迁移；4)长寿命、耐热循环的电解质基板；长寿命、耐热循环的电解质基板；5)杂质对电池性能与寿命的影响；杂质对电池性能与寿命的影响；6)扩大电池堆尺寸和高度时性能的变化等扩大电池堆尺寸和高度时性能的变化等第37页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院熔融碳酸盐燃料电池总能系统熔融碳酸盐燃料电池总能系统第38页，共49页。技术现状技术现状技术现状国外国外国内国内美国美国日本日本德国德国意大利意大利韩国韩国荷兰荷兰第39页，共49页。日本对日本对MCFC的研究，始于自的研究，始于自1981年的年的“月光计划月光计
35、划”，1991年后转为重点。日本的东年后转为重点。日本的东京电力公司、关西电力公司及其他公用事业单京电力公司、关西电力公司及其他公用事业单位是日本燃料电池开发及商业化的主要承担者位是日本燃料电池开发及商业化的主要承担者和推动者。和推动者。1994年度起开始着手开发年度起开始着手开发1000KW级试验工厂。级试验工厂。1995年年10月在中部电力川越发电月在中部电力川越发电所开始建厂，确立了所开始建厂，确立了1000KW级级实用化发电试验实用化发电试验工厂的基本系统，对商业用燃料电池电厂的运工厂的基本系统，对商业用燃料电池电厂的运行进行评价。行进行评价。第40页，共49页。在德国，主要由在德国，
36、主要由Daimler Chrysler公司的子公公司的子公司司MTU进行进行MCFC的开发研究。他们主要从降低的开发研究。他们主要从降低费用角度出发。产品为费用角度出发。产品为250kW MCFC电池组（产品电池组（产品名为名为 HotModule)。2001年年9月，效率达到月，效率达到48%-49%（LHV)。意大利的意大利的ENEA与西班牙一起制定了与西班牙一起制定了MOLCARE 1计划，进行计划，进行100KW MCFC电堆的开电堆的开发。发。第41页，共49页。v韩国主要由韩国电力公司研究院和韩国韩国主要由韩国电力公司研究院和韩国科学技术研究院进行外部改质型科学技术研究院进行外部改
37、质型MCFC的研究开发。的研究开发。2003-2004年进行了年进行了100KW MCFC试验。试验。v荷兰主要由荷兰主要由ECN进行低温直接内部改质型、进行低温直接内部改质型、400kW电堆的实验电堆的实验SMARTER系统。系统。第42页，共49页。v 国家科技部在国家科技部在“十五十五”863高技术计划能源领域的后续高技术计划能源领域的后续能源主题中对能源主题中对MCFC的研发进行了资助，具体的研发的研发进行了资助，具体的研发目标为：掌握熔融碳酸盐燃料电池（目标为：掌握熔融碳酸盐燃料电池（MCFC)的设计制的设计制造及发电系统集成技术，建成造及发电系统集成技术，建成50KW级的示范发电装
38、置。级的示范发电装置。在在MCFC的关键部件与材料制备方面取得突破与创新，的关键部件与材料制备方面取得突破与创新，为为MCFC发电系统的实用化提供技术支撑。发电系统的实用化提供技术支撑。v目前，上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已目前，上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成了完成了50KW MCFC发电外围系统的建设，发电外围系统的建设，10KW的的MCFC电池组已经制作完成。电池组已经制作完成。第43页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.6 MCFC的发展趋势的发展趋势 v MCFC实现商业化还有需要解决的问题，主要包括实现
39、商业化还有需要解决的问题，主要包括阴极的溶解、阳极的蠕变、阴极的溶解、阳极的蠕变、电解质的腐蚀作用与流失等。电解质的腐蚀作用与流失等。v（1）阴极的溶解）阴极的溶解 MCFC的阴极为锂化的氧化镍，随着电极的长期运行，阴极在熔盐电的阴极为锂化的氧化镍，随着电极的长期运行，阴极在熔盐电解质中将发生熔解。熔解的产物解质中将发生熔解。熔解的产物是是Ni2+，如果扩散到电池隔膜中，会与从阳极一侧，如果扩散到电池隔膜中，会与从阳极一侧渗透过来的氢发生反应。反应生成的渗透过来的氢发生反应。反应生成的金属镍金属镍在隔膜中沉积会导致电池短路。在隔膜中沉积会导致电池短路。v 改变阴极材料，用改变阴极材料，用LiC
40、oO2、LiMnO2、LiFeO2、SnO2、Sb2O3、CuO、CeO2取代取代NiO作阴极；作阴极；v（2）阳极的蠕变）阳极的蠕变 在高温条件下，还原气氛中的镍还发生蠕变，结果导致电池的机在高温条件下，还原气氛中的镍还发生蠕变，结果导致电池的机械强度降低。械强度降低。v 向镍阳极中加入向镍阳极中加入Cr、Al等元素形成等元素形成Ni-Cr、Ni-Al合金，或加入合金，或加入LiAlO2或或SrTiO3等无机材料，以等无机材料，以强化阳极。强化阳极。v 用用LiAlO2或或SrTiO3作电极的基体材料，其表面镀一层镍或铜，然作电极的基体材料，其表面镀一层镍或铜，然后热压烧成电极。后热压烧成电
41、极。目前普遍采用目前普遍采用Ni-Cr或或Ni-Al合金作合金作MCFC的阳极。的阳极。第44页，共49页。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院v（3）电池双极板材料的防腐）电池双极板材料的防腐 双极板多采用不锈钢材料，这在熔融双极板多采用不锈钢材料，这在熔融碳酸盐中会受到腐蚀的威胁。可采取如下防腐方法。碳酸盐中会受到腐蚀的威胁。可采取如下防腐方法。v 在双极板材料表面包覆一层在双极板材料表面包覆一层Ni或或Ni-Cr-Fe耐热合金，或在其表面上耐热合金，或在其表面上镀铝或钴。镀铝或钴。v 在双极板表面先形成一层氧化镍，然后与阳极接触的部分再在双极板表
42、面先形成一层氧化镍，然后与阳极接触的部分再镀一层镀一层Ni-铁酸盐铁酸盐-Cr合金层。合金层。v 采用气密性好、强度高和石墨板作双极板采用气密性好、强度高和石墨板作双极板。v（4）电解质的流失）电解质的流失 阴极溶解、阳极腐蚀、双极板腐蚀、电阴极溶解、阳极腐蚀、双极板腐蚀、电解质蒸发和电解质迁移都会造成电解质流失，在电池设计上解质蒸发和电解质迁移都会造成电解质流失，在电池设计上增加补盐环节。增加补盐环节。第45页，共49页。技术开发重点及主要课题开发重点开发重点降低成本降低成本提高电池系统的性能提高电池系统的性能和可靠性，延长寿命和可靠性，延长寿命要进入发电市场，要进入发电市场，需要将电池寿命
43、需要将电池寿命提高到提高到40000h.第46页，共49页。技术开发重点及主要课题开发重点开发重点降低成本降低成本提高电池系统的性能提高电池系统的性能和可靠性，延长寿命和可靠性，延长寿命燃料的来源和存储燃料的来源和存储系统体积的小型化系统体积的小型化第47页，共49页。研究工作研究工作阴极材料的选择及其电化学反应的研究阴极材料的选择及其电化学反应的研究阳极材料的选择及其电化学性能的研究阳极材料的选择及其电化学性能的研究电解质组分的选择与添加剂的研究电解质组分的选择与添加剂的研究电池耐腐蚀性能的研究电池耐腐蚀性能的研究电池本身需要解决的问题电池本身需要解决的问题对对MCFC的工作性能和负载特性的
44、研究的工作性能和负载特性的研究第48页，共49页。在在MCFC方面，美国主要由方面，美国主要由FCE(Fuel Cell Energy)公司进行开发，已经实现商业化，从公司进行开发，已经实现商业化，从2001年开始进入分布式发电电源市场。年开始进入分布式发电电源市场。目前，目前，FCE公司出售的主打产品为公司出售的主打产品为DFC300型型250kW MCFC发电模块，售价发电模块，售价100万美元左右。万美元左右。2004年发生了多起世界范围的大停电事故后，年发生了多起世界范围的大停电事故后，FCE公司公司MCFC产品的订单猛增，其生产能力也产品的订单猛增，其生产能力也有有50MW/年逐渐增加到年逐渐增加到400MW/年。年。第49页，共49页。
