1、第二篇第二篇 X X射线分析篇射线分析篇X-ray analysis-XRD 20世纪初，发现X射线晶体衍射现象，发展形成X射线分析.主要有以下几个方面的应用：1.X射线照相术 医学2.X射线光谱分析3.X射线衍射分析射线分析射线分析射线在材料分析领域中应用十分普遍,这是由其特点所决定的:首先，射线对物质有很强的穿透能力,射线被发现后不久便用于医疗诊断上,后来又发展了各种无损伤的材料检查仪第二，射线的波长与物质微观结构中的原子、离子间的距离相当,这一特点使它能被晶体衍射。晶体衍射理论说明,衍射光在空间中的强度分布，除了取决于入射光的方向、性质以外，还取决于散射质点的性质，以及散射质点的空间分布
2、。如此，通过对衍射光在空间中的强度分布，便可推测散射体的结构。这就是物质结构的X射线衍射分析的基本原理。射线衍射分析技术包括获取射线衍射图谱以及对衍射图谱的分析技术。射线衍射分析是物质结构分析，尤其是固态物质结构分析的最重要、最有效、最普遍的方法。后来的电子衍射、中子衍射基本上是移植了射线衍射的理论和技术，获得了迅速的发展。第三，射线光子的能量与原子内层电子的激发能量相当，这一特点使物质的射线发射谱和射线吸收谱在物质的成分分析中有重要的应用。伦琴夫人的手伦琴夫人的手X照片照片戒指戒指内容提要：第四章第四章 衍射原理和多晶体的结构分析衍射原理和多晶体的结构分析 4.1 X射线基础知识射线基础知识
3、 4.2 X射线光谱射线光谱 4.3 X射线的辐射作用射线的辐射作用 4.4 X射线的衍射及其几何理论射线的衍射及其几何理论 4.5 晶体学基础晶体学基础 4.6 衍射方向衍射方向 4.7 结构因子和消光规律结构因子和消光规律 4.8 衍射指数的标注和点阵类型的确定衍射指数的标注和点阵类型的确定 4.9 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定 4.10 衍射线强度的计算衍射线强度的计算 4.11 粉末法和衍射仪法粉末法和衍射仪法 第五章第五章 物相定性分析和结构的测定物相定性分析和结构的测定 第六章第六章 单晶分析法与荧光光谱分析单晶分析法与荧光光谱分析 4.1 X射线及晶体学的基础知识射线及晶
4、体学的基础知识4.1.1 X-射线的产生、特性及分类射线的产生、特性及分类1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个未知数，故称之为X射线。一一.X-射线的产生射线的产生结构：结构：抽真空容器，阴极K，阳极A，也叫对阴极，由金属(铜,钼,钨)制成，K、A间加高压。工作过程：工作过程：X射线是由阴极加发射出射线是由阴极加发射出(热热)电子，经高速电压加速，获得能量，运电子，经高速电压加速，获得能量，运动速度很大，这种高速电子去撞击阳极动速度很大，这种高速电子去撞击阳极A，而发射出，而发射出X射线。射线。
5、A-K间加几万伏间加几万伏高压，加速阴极高压，加速阴极发射的热电子。发射的热电子。射线管及其电源设备示意图管压和管流的控制管压和管流的控制多采用“二次侧检测,一次侧控制”的方式,即通过测量实际施加在射线管的工作电压或工作电流的值,反馈控制输入侧电源的电压,使实际值与设定值相等,达到控制和稳定管电压和管电流的目的。靶面用各种纯金属(如铬、铁、钴、铜、钨、钼等)涂敷,以获得不同波长的特征射线。当高速电子撞击靶面时,只有极少部分的能量转换为射线的能量,绝大部分的能量都转换为热能。因此,阳极靶必须有冷却水保护,以免阳极靶面烧损。最大功率：最大功率：？12KW（1985年）；18KW（2003年）钼靶射
6、线管所生辐射的光谱二、射线谱二、射线谱射线管发出的射线光谱是连续谱背景基础上叠加的线状谱,一个射线管通常只产生简单的几个较强的特征谱线。上图是钼靶射线管所生辐射的光谱。当管压高于L激发电压(2kV)时,在波长6.2附近的连续谱的基础上产生一些钼L特征辐射,当管压超过K激发电压(20 kV)时,又在波长0.7 附近的连续谱上产生一些钼K特征辐射。当管电压或管电流增加时,无论是连续谱或特征谱,强度都增加;但特征谱线的波长只取决于靶材;连续谱的短波限波长0只和管电压有关。二二 X射线的性质射线的性质（1）为不带电的粒子流，由实验发现不受电场和 磁场的影响。（2）本质和光一样，是波长很短的电磁波，波长
7、：0.000525nm 能发生反射、折射、干涉和衍射，（3）粒子性：光电效应和荧光辐射，能量高，穿透能量强。（4）能使空气电离，杀死生物细胞和组织不可见的射线，能使感光片感光、使荧光粉发荧光晶体结构衍射分析的X-射线波长：0.05-0.25nm荧光光谱分析的X-射线波长：0.005-0.1nm三、三、X X射线的分类射线的分类根据根据I I 关系分为连续和特征关系分为连续和特征X X射线，是在射线管不同状态下射线，是在射线管不同状态下产生的：产生的：（1 1）连续连续X X射线：管压射线：管压VVVV激激 电子靶原子，产生连续的电磁辐射，管压VV激 成因：碰撞跃迁(高)空穴跃迁(低)特征谱线的
8、频率：特征谱线的频率：212221)(2121nnZcRhEEnnnn R=1.097107 m-1,Rydberg常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c c光速；Z原子序数；不同元素具有自己的特征谱线不同元素具有自己的特征谱线定性基础定性基础 。特征谱特征谱连续谱连续谱应用：K比K强-倍，因此多晶衍射分析中主要用KK:L K(最强)K:M KK:N K常用的常用的X-射线波长射线波长发出X 射线（Al 的特征谱线为1486.6ev，波长，Mg 的特征谱线为1253.6ev，波长），1 1.X X射线的散射射线的散射 X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的射线的 ,Z 越易吸收，越
9、易吸收，吸收吸收散射散射,吸收为主；吸收为主；，Z穿透力越强；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)相干散射相干散射(Rayleigh散射，弹性散射散射，弹性散射)E 较小、较长的X射线 碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线带电体系新振动波源群相干散射4.1.2 X-射线与物质的相互作用及衰减规律射线与物质的相互作用及衰减规律一、一、X X射线的散射射线的散射 带电粒子对电磁波的散射强度1/m2.电子e与原子核的质量相比小得多,所以一般只考虑原子核外电子的散射作用。新振动
10、波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线与物质相互作用新振动波源群相干散射4.1.2 X-射线与物质的相互作用及衰减规律射线与物质的相互作用及衰减规律相干散射:2cos242240cmReIIs非相干散射非相干散射Comptom 散射、非弹性散射；散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；吴有训效应；X射线射线非弹性碰撞非弹性碰撞 ，方向，变，方向，变反冲电子反冲电子波长、周相不同，波长、周相不同，无相干无相干 =-=K(1-cos)K 与散射体和入射线波长与散射体和入射线波长有关的常数；有关的常数；Z，非相干散射，非相
11、干散射；衍射图上出现连续背景。衍射图上出现连续背景。二、荧光辐射与俄歇效应二、荧光辐射与俄歇效应当X-射线光子能量足够高时（同高速电子一样），可是被辐照的物质的内层电子激发出去，发射光电子，同时产生二次特征辐射。二次特征辐射之间波长各不相同，没有固定的相位关系，所以称为荧光。俄歇效应三、三、X-X-射线的衰减规律射线的衰减规律X射线的强度衰减：吸收+散射；dI0=-I0 l dl l：线性衰减系数；dI0=-I0 m dm m：质量衰减系数；dI0=-I0 n dn n：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）
12、；符合光吸收定律：I=I0 exp(-l l)-指数衰减 固体试样时，采用 m=l/（：密度）；吸收限吸收限(吸收边吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突突变变；呈现非连续性非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级能级(MK),吸收限吸收限(波长波长)，激发需要的能量激发需要的能量。*在衍射分析时，波长及滤波片材料的选择都很重要，靶材的在衍射分析时，波长及滤波片材料的选择都很重要，靶材的K线线（K，K两部分，强度比），为滤掉两部分，强度比），为滤掉K，滤波片应由低，滤波片应由低于靶材一个单位或二各单位的元素材料制成见表于靶材
13、一个单位或二各单位的元素材料制成见表4-2X射线通过吸收体的物理效应射线通过吸收体的物理效应吸收体的物理效应吸收体的物理效应图表示X射线通过吸收体时的一些物理效应。可见光光子能量较低,但与物质相互作用的情况是类似的 1、晶体外观上晶体常具良好的几何多面体外形。本质上说，晶体是内部质点在三维空间作规则排列的物质。也叫具有长程有序。如水晶，NaCl。否则就是非晶体。如玻璃。4.1.3 倒易点阵（倒易点阵（Reciprocal Space）-倒易点阵概念及性质倒易点阵概念及性质固体结构固体结构固体结构是材料科学研究的核心内容之一。从结构的角度来看,固体分为有序固体和无序固体。有序固体是指其内部结构具
14、有对称性的固体,晶态物质(或称晶体、结晶体)是典型的有序固体;非晶态物质是指其组成原子处于拓扑无序状态的固体,称为非晶体。在有关固体结构的研究领域中,晶体结构的理论和相关实验技术已经相当完善,而对非晶体结构的研究则还处在发展阶段。晶体晶体在通常的温度和压力下,大多数材料为固态。其特征在于原子间有足够强的相互作用,从而使材料有确定的体积和形状。固体内邻近原子的间距,与原子周围电子云的直径有相同的数量级晶态物质的一个基本特点是其内部结构具有明显的空间排列上的周期性，这种周期性的结构，赋予它们许多的特殊性质。非晶态在一定的温度条件下会自发转变为晶态,这意味着，晶态是平衡条件下的固态,晶体是物质存在的
15、一种基本的稳定的形式。从能量的角度讲，粒子能够结合成晶体的根本原因，在于他们结合起来后,整个系统具有更低的内能。一、分子堆跥起来的晶体一、分子堆跥起来的晶体分子凝聚依靠的是范德瓦尔斯力,分子由范德瓦尔斯键联结形成的晶体称为分子晶体。例如NH3、SO2、HCI分子等在低温下构成的晶体。范德瓦尔斯键很弱,它几乎不会引起分子内部电子分布的变化,形成的晶体保留了每个分子的个性,所以称为分子晶体。分子晶体结合能低,相应地其熔点、沸点及机械强度也低。除了一些无机化合物分子会形成分子晶体外,一切有机化合物晶体多属于分子晶体。二、原子、离子堆跥起来的二、原子、离子堆跥起来的晶体晶体分子凝聚的时候,如果分子中的
16、原子和相邻分子中的原子之间产生较强的相互作用,那么,原来的分子结构会发生变化,而由原子之间建立起新的更强作用键,形成巨型分子。依靠共价键形成的巨型分子叫做共价晶体,依靠离子键形成的巨型分子叫做离子晶体,依靠金属键形成的巨型分子叫做金属晶体。因此,这种情况也可以把晶体看成是由原子(或离子)直接堆跥起来的共价键和离子键属于强键,故共价晶体和离子晶体结构稳定,熔点较高,硬度较大。由于电子被原子(或离子)紧紧束缚,因而导电性能差金属键的特点是价电子为晶体所有原子共有,所以对正离子的排列没有特殊要求,表现为金属有很大的范性,且具有良好的导电、导热性能 晶体结构晶体结构晶体的结构主要取决于键的要求。譬如,
17、共价键有方向性和饱和性的要求;离子键要求正、负离子尽量接近;金属键要求正离子紧密堆跥;等等一、晶体点阵一、晶体点阵晶体内部质点以点阵形式排列的思想17世纪就开始出现,并在人们尚未能揭示晶体内部具体构造之前,理论上就达到了相当完备的程度。1912年以后,用X射线对为数近万种的晶体进行了研究。这些工作的成果都表明,晶体是具有点阵构造的固体。如果在晶体中任意取一点,那么,可以找到无限多个和它一模一样的点,这些点的几何环境和物质环境都相同。我们把这些等同点的集合称之为晶体点阵。这些等同点是抽象的几何点,称为阵点。应该指出,最初一点的选取是任意的,并非必须在离子中心。二、晶格二、晶格点阵中任选一个阵点作
18、为原点,连接原点到三个不在同一个方向上的阵点的矢量,用a、b、c表示。以a、b、c为棱可形成一个平行六面体,当它沿a、b、c方向在三维空间中无限地重复延伸时,会形成如图2.3(a)所示的晶体格子,简称晶格。晶体格子与简单阵胞的选取晶体格子和晶体结构是相互关连的,但又是两种不同的概念。晶体格子并不是晶体结构,前者是从后者中抽象出来的几何图形,它反映晶体结构最基本的几何特征。晶体内部周期结构最基本的单元称为基元。基元和结点有一一对应的关系。晶体格子就象是一套骨架,在这个骨架的结点上安置基元就构成了实际的晶体。基元可以只有一个原子,也可以含有几个或者更多的不一定是同类的原子。1、空间点阵 空间点阵是
19、一种表示晶体内部质点排列规律的几何图形。它是按晶体中相同点的排列规律从晶体结构中抽象出来的。空间点阵的要素：A、结点：空间点阵中的点，它代表晶体结构中的原子、分子等相同点。B、行列：结点在直线上的排列。它相当晶体上的晶棱或晶向。C、面网：结点在平面上的排列。它相当于晶体上的晶面。面网之间的间距称为面网间距。D、单位点阵（平行六面体）：空间点阵中的一个最小重复单元。它相当于晶体结构中的单位晶胞（单胞）。E、点阵参数或晶体常数：晶胞、晶粒、晶系晶胞、晶粒、晶系 晶体是由一个个原子或原子团在三维空间呈周期重复排列构成的。重复排列的等同点叫做结点，以某结点为中心在三维空间连接相邻的结点可组成一个平行六
20、面体，称为晶胞。晶胞的三个轴长a a0 0，b b0 0，c c0 0及其轴间的夹角，称为晶格常数晶格常数。晶胞在三维方向上重复排列形成了空间点阵，其内部均匀构成了一种物相。排列的空间点阵大小（晶粒）决定了纳米晶、微米晶直到空间点阵大小（晶粒）决定了纳米晶、微米晶直到大块单晶的分类。大块单晶的分类。晶体按对称性分类可分为7大晶系、14种点阵、32 种点群、230种空间群以及不包括在内的准晶。晶系和点阵类型晶系和点阵类型 晶 系 立方正方正交菱方六方单斜三斜晶轴a=b=c=90a=bc=90 abc=90 a=b=c=90a=bc=90=120abc=90abc 90点阵 符 号简单P体心I面心
21、F简单P体心I简单 P体心I 底心c面心F 简单P 简单P简单P底心c 简单P0:31:27三、晶带与晶带定律三、晶带与晶带定律晶带晶带:在空间点阵中，所有平行于某一直线的一组晶面的组合称为一个晶带。或者说交线相互平行的一组晶面的组合称为一个晶带。这一直线就称为晶带轴，它用晶向指数来表示。晶带定律晶带定律:已知一个晶面(hkl)和它所属的晶带uvw，根据解析几何中直线与平面的关系，从很容易得到二者之间的关系：hu+kv+lw=0通常把这个关系式称为晶带定律。晶带定律的应用晶带定律的应用1)已知两晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，求交线uvw。h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2
22、w=0u:v:w=(k1l2-k2l1):(l1h2-l2h1):(h1k2-h2k1)2)已知两晶带u1v1w1和u2v2w2，求交线(hkl)。hu1+kv1+lw1=0hu2+kv2+lw2=0h:k:l=(v1w2-v2w1):(w1u2-w2u1):(u1v2-u2v1)0:31:274.1.4.晶体投影晶体投影 是用特定的方法将实际晶体投影到一定的投影面上是用特定的方法将实际晶体投影到一定的投影面上,把难以把难以用图形表达的三维空间结构关系，如晶面、晶向和它们之间的用图形表达的三维空间结构关系，如晶面、晶向和它们之间的关系在投影面上表达出来。以方便分析关系在投影面上表达出来。以方便
23、分析晶体投影晶体投影在结晶多面体和晶体点阵这类三维几何图形中,晶向和晶面的空间取向以及它们之间的夹角是经常要探讨的对象。但是这类几何形象在三维空间远不如在二维平面上那样容易表示。描述晶向、晶面的取向需要两个自由度,因而用二维图形来表示晶向和晶面不会有太大问题。所谓晶体投影,是用二维的投影图形来表示晶向和晶面取向的一种几何方法。在各种晶体投影方法中用得最多的是球面投影和极射平面投影。球面投影球面投影一、迹点和极点一、迹点和极点空间直线或平面的取向可用它们的球面投影来表示。以原点O作一个球,称为参考球,或称投影球。直线的球面投影用过O点的平行直线与投影球面的两个交点表示,称为直线的迹点;平面的球面
24、投影用过O点的法向直线与投影球面的两个交点表示,称为平面的极点。晶向、晶面与它们的球面投影建立了一一对应的关系 晶面的投影二、球面坐标系的建立二、球面坐标系的建立如果把投影球面想象为一个布满经纬度网的地球仪(图),便可通过球面上的经纬度表示晶向迹点和晶面极点的位置及它们之间的关系。以投影球中心O为坐标原点,以三条互相垂直的直径NS、WE、CD为坐标轴(图)。球面经纬度网球面经纬度网球面坐标立方晶体的球面投影极射平面投影和乌氏网极射平面投影和乌氏网一、极射平面投影一、极射平面投影球面投影图虽然是二维图形,但毕竟是球面,使用不太方便。极射平面投影是将球面投影再投影到平面上去的一种投影方法。具体地说
25、,可以任选一个投影平面,以它的一个极点作为投影中心。与投影平面平行的大圆NESW的极射平面投影称为投影基圆NESW。D点与它的极射平面投影D同位于基圆的中心。因为任何一个晶面或晶向的极点或迹点,一个在这个半球,一个在那个半球,或者两个都在基圆上。所以,用一个半球来投影不会遗漏任何晶面或晶向二、经纬线网的极射平面投影二、经纬线网的极射平面投影我们知道,在球面投影中晶面和晶向的位向关系是通过球面上的经纬线坐标网来度量的。由于极射平面投影是球面投影向平面的再投影,所以,如果将经纬线网也以同样的方法进行极射平面投影,作出相应的极射平面投影网,在它的帮助下,就能够从极射平面投影上直接度量出晶面和晶向的位
26、向关系。常用的经纬线网的极射平面投影有极式网和乌氏网。极式网乌氏网 极点间的夹角俄国晶体学家乌氏(,.)将经纬线网投影到本初子午面(以本初子午面为投影面)上,作出了如图2.21所示的极射平面投影,称为乌里夫网或乌氏网。在乌氏网中,子午线大圆的极射平面投影是一族以N、S为端点的大圆弧,而纬线小圆的极射平面投影是一族圆心位于SN延长线上的小圆弧。乌氏网乌氏网测量晶面和晶向间的夹角测量晶面和晶向间的夹角 标准投影图标准投影图在作晶体的极射平面投影时,我们可以选择某个对称性明显的低指数晶面,如(001)、(011)、(111)和(0001)等作投影面,将晶体中各个晶面的极点都投影到所选择的投影面上去,这样构成的极射平面投影图称为标准投影图在立方晶系中在立方晶系中,由于晶由于晶面间夹角与点阵常数面间夹角与点阵常数无关无关,因此因此,所有立方所有立方晶系的晶体皆可使用晶系的晶体皆可使用同一组标准投影图。同一组标准投影图。4.1.5 对称及点群与空间群对称及点群与空间群
