1、湖泊内源污染现状及其治理技术研究进展制作人：张建利单位：云南大学工程技术研究院专业：市政工程目录 1.湖泊污染的背景 2.湖泊內源污染的现状 3.湖泊內源污染的机理 4.湖泊內源污染治理的技术和手段 5.发展和展望湖泊污染的背景 我国是一个湖泊众多的国家,大于的天然湖泊有2300余个,湖泊面积为70988Km2,约占全国陆地总面积的0.8%,湖泊总贮水量为7077多亿 m3。目前,水体的富营养化已经成为我国一个较为突出的环境问题。许多大型湖泊,如巢湖、太湖、鄱阳湖、滇池等,都已经处于富营养或重富营养状态,而且一些河流在部分河段也出现了富营养化现象,如黄浦江流域、珠江广州河段等。据统计,我国主要
2、湖泊处于因氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的56%。由于水体一旦进入富营养阶段就会丧失其应有的功能,影响经济建设和社会发展,因此,治理富营养化水体,减少其中的营养物质含量,恢复水体的综合功能,已成为当前淡水生态学研究的中心问题之一。湖泊水体富营养化的污染来源湖泊水体富营养化的污染来源外源內源点源面源工厂排污生活污水的排放农田肥料农药污染地面径流污染大气沉降污染固废淋溶下渗沉降至湖泊底部的营养物质的释放 内源污染 内源污染主要指进入湖泊中的营养物质沉降至湖泊底质表层，在一定条件下向水体释放，成为湖泊富营养化的主导因子。在这两种污染来源中，外源污染主要从源头上进行综合治理，减少污染物的输入。对于
3、污染较轻的湖泊，通过削减外源污染可使水质得到改善和恢复，但对于富营养化程度较高的湖泊，沉积物中的污染物会不断释放进入水体，因此，即使在外源污染得到有效控制的情况下，湖泊仍会长期处于富营养化状态，可见，内源污染治理十分重要。湖泊內源污染的现状 1.内源性负荷的产生 湖泊沉积物是水体生态系统的重要组成部分,也是水生生态系统中物质、能量循环中的重要环节。点源的污水排放、非点源的大气沉降和地表径流注入、湖泊水生生物的死亡堆积,会使湖泊沉积物中的污染物质逐步富集起来,为深层水的细菌、真菌、原生动物以及一些无脊椎动物提供了食物和能量。这些生物的代谢呼吸将消耗储存在深水层中的氧气,并释放原先与有机物结合在一
4、起的氮、磷等营养元素,从而形成湖泊的“内源性负荷”。2.内源污染的危害 沉积物中蓄积的污染物主要有3大类:重金属、营养元素及难降解有机物。通过各种途径进入水体的重金属很容易被水体悬浮物或沉积物所吸附、络合或共沉淀,从而在水底的沉积物重富集。人类排放的大量有机有毒物质也有相当一部分进入水体而沉积在水底沉积物中,从而对水生生态系统构成长期的威胁,产生“三致效应”。沉积物中氮、磷和有机质向水体的释放可以给水生生物提供丰富营养来源,释放量过多则会造成水体富营养化。在沉积物中引起富营养化的主要是氮磷的释放，而磷是水体富营养化的限制性因子。在外部负荷较小的情况下,内源负荷成为主要的富营养诱因。如杭州西湖1
5、988年7月至1989年6月间沉积物释放的磷占外源输入磷负荷的41.5%。由于内源负荷磷的影响,西湖引水工程的效果在停机10 d后即消失。2019至2019年间进入滇池草海的TP、TN和COD约有90%以上储存于湖底(少量进入大气),真正进入水体的微乎其微,沉积物释放的总磷可维持滇池水体目前水平63年之久。玄武湖沉积物的磷年释放量为10.46t,占全年入湖量的21.5%。武汉东湖2019年10月至2019年9月期间,高达78.5%的磷滞留在湖内,当水体养分的外源得到有效控制后,沉积物中养分的季节性再悬浮仍能使水体的富营养化持续数十年。营养元素在水-沉积物界面的行为水-沉积物界面的结构沉积物的吸
6、附营养元素在水营养元素在水-沉积物界面的行为沉积物界面的行为水-沉积物界面的结构沉积物的吸附沉积物中营养元素释放规律氮的释放磷的释放 1.水-沉积物界面的结构 水-沉积物界面是在水环境中水相和沉积物相之间的转化区,是水环境的一个特殊而重要的区域,是底栖生物的栖息地带,是水生生态系统的重要组成部分。根据氧化还原电位的不同,可将水-沉积物界面的结构描述为氧化带(电子接受体为氧气)、还原带(电子接受体为硫酸根和硝酸根离子)和重还原带(电子接受体为二氧化碳)。由于氧化还原电位不同,污染物在各带发生的化学过程也不同,从而造成污染物在水-沉积物界面以不同的形态进行积累,并对水生生态系统产生不同的影响。20
7、19年中国环境质量公报表明,我国氮、磷污染严重,导致富营养问题突出。本文侧重说明沉积物上营养盐的吸附和释放过程,以产生富营养化的主要营养盐磷和氮为例讨论在其水-沉积物界面的行为。2.沉积物的吸附 沉积物中自然胶体表面的正电荷金属阳离子能够与溶液中营养盐阴离子形成键合,从而使沉积物从水中吸附可溶性营养盐,降低湖泊氮、磷浓度。因此,当水中污染物浓度过高时,底质对水中污染物具有净化或惰化作用。沉积物对水体磷酸根的吸附,主要是沉积物中的粘土、铁铝氧化物、碳酸钙等矿物颗粒对磷酸根的专性吸附,其中尤以铁铝氧化物的吸附作用最为强烈。此外还有微生物通过吸收同化而产生的磷的生物固定。水体pH值、沉积物组成均是其
8、影响因素。3.沉积物中营养元素释放规律 当污染物的排放减少或停止之后,由于污染物在水-沉积物界面具有存储和传输功能,在条件合适的时候,底部沉积物不再作为污染的汇,而是成为污染物的来源,这时污染物从底部沉积物释放出来进入水中,造成水体的二次污染。磷的释放 一般情况下磷释放首先进入沉积物的间隙水中(这一步骤通常被认为是营养物释放速率的决定步骤),然后扩散到水土界面,进而向上覆水混合扩散,成为湖泊磷负荷的一部分。沉积物中的磷可以通过3种机制释放进入上覆水中。磷的释放生物释放物理释放化学释放(1)生物释放:通过细菌、大型水生植物和底栖生物的消化道释放。(2)物理释放:一是由沉积物间隙水与上覆水体间溶解
9、磷的浓度梯度所产生的扩散作用;二是由于风吹、波浪等扰动引起的沉积物再悬浮而产生的磷释放。(3)化学释放:厌氧条件下铁磷矿物的还原是沉积物释磷的主要机制,三价铁离子被还原为亚铁离子,易与磷生成可溶性的磷酸亚铁盐,并与磷酸盐一起释入上覆水中。一旦出现利于钙、铝、铁等不溶性磷酸盐沉淀物溶解的条件,无机态的正磷酸盐就释放磷。目前相关方面的研究较多,对不同环境条件下沉积物中氮释放的实验室研究表明,沉积物中磷释放的影响因素很多,除温度、pH、溶氧水平、界面氧化还原状况、微生物、底泥磷形态、水体扰动之外,还有湖泊水化学组成、藻类、有机质含量及类型,甚至盐度等。反应磷释放通量磷是许多湖泊富营养化进程中的关键因
10、子，在静态条件下，磷在沉积物-水界面循环主要受沉积物吸附、释放及间隙水三个作用的控制。内源磷的赋存形态 沉积物中磷包括有机磷和无机磷两大类。无机磷 在沉积过程中，吸附在沉积物上的溶解磷酸盐和磷与水体中的金属离子结合，以不同的结合态存在的磷，主要为铝磷、铁磷、钙磷。我国大量的湖泊水库调查资料表明内源磷主要以无机态存在，一般占总磷的60%以上。无机磷中,铁磷最不稳定,在还原条件下,铁型磷首先释放出来。一般认为:底泥释磷与铁磷关系密切，当表层底泥氧化还原电位(Eh）高时,有助于Fe3+与磷酸盐结合成不溶的磷酸铁;而当Eh较低(无光通空气有光通氮气有光通空气。就实验条件而言，上覆水磷浓度大小表现为：无
11、光环境有光环境，通氮气环境 通空气环境 3.温度 温度是影响水环境中的各种物理化学反应、微生物活性的重要因素。从以往大量的试验结果来看，无论是好氧还是缺氧条件下，随着温度的升高，沉积物释磷量都明显增加。在玄武湖内源磷释放模拟试验中，25条件下上覆水中的溶解磷浓度为0.05mg/L，而35条件下的溶解磷浓度为0.133mg/L，约为25条件下的2倍。此外还发现，升高温度不仅释磷强度明显增加，而且最大值出现的时间均随温度的增加而提前。温度升高，参与内源磷释放的物理化学反应速度加快，如吸附反应、溶解反应、化学反应沉淀等，相应的内源磷的释放速率也增加。温度的升高，会使得上述物理化学反应的平衡向解析、溶
12、解的方向移动，致使内源磷释放量增加。另一方面，随着环境温度的升高，底泥中的微生物和底栖生物活动加强，促进生物扰动、矿化作用和厌氧转化，导致间隙水耗氧，降低了泥层中的电极电位，使底泥表面呈还原状态，有利于Fe3+的还原，加速底泥中Fe，结合态磷的释放。4.微生物 底泥中的微生物可能通过直接或者间接的作用改变底泥中所发生的热力学和动力学过程。因此，底泥中微生物的活动在释磷过程中起着相当重要的作用。有试验说明:在无微生物状态下，沉积物中的磷释放几乎为零，而由于微生物参与，沉积物中释放的P比无菌状态下高出50%一100%。候立军等人在对苏州河底泥内源磷释放的试验研究中也有类似发现:在有微生物作用下的底
13、泥，其内源磷的释放量明显高于没有微生物作用底泥内源磷的释放。其原因在于，微生物可把底泥中有机态磷转化分解成无机态磷，从而可增加底泥中P的释放量。此外，微生物还可将不溶性磷化物转化为可溶性磷，将进一步促进底泥中内源磷的释放。5.扰动 扰动是影响浅水湖泊水一沉积物界面反应的主要物理因素。底质间隙水中溶解磷的浓度约是上覆水的103倍，扩散作用导致磷酸盐从高浓度方向向低浓度方向迁移，因此扰动会加速这种扩散作用，使底质中的间隙水扩散到上覆水中。此外，扰动会使底泥中的颗粒磷再悬浮，增加了泥一水界面的P交换，扰动越大，内源性磷从底泥中释放的量也越大。当水体中的悬浮泥沙达到一定程度(水:泥为12g/L:14
14、g/L)时，释放量趋向于一常量。因此，扰动对P释放的影响仅是有限的短期效应，当表层底泥以及再悬浮物受水动力搅动向水体释放P达到一定程度后，可能进人一种P释放枯竭状态，此时沉积物和悬浮物的P向水体的释放与水体中的P向沉积物和再悬浮物沉积和吸附达到一种动态平衡。因此，只有 水体中P含量降低，P从沉积物上的释放才能进一步讲行。氮的释放 沉积物中氮主要是有机氮和无机氮。氨氮和硝酸态氮容易通过扩散进入水体。易降解的有机氮在异养微生物作用下降解、铵化。生成的氨氮,可以被粘土矿物所吸附而成为可交换态氨氮,进入间隙水,重新被微生物同化为有机氮,或者扩散至沉积物氧化层而氧化成亚硝酸氮和硝酸氮。硝化和反硝化作用是
15、水-沉积物界面氮迁移和交换的主要形式。在富氧条件下,沉积物库中的有机氮化合物经降解作用,生成硝酸、氨等无机离子扩散进入上覆水体中,提高了水体氮的营养水平。影响沉积物有机氮降解的因素有温度、DO及有机质的生物可降解性等。间隙水中氮、磷的扩散 通常氮、磷释放时,首先进入的是沉积物的间隙水,进而向上层水土界面和上覆水混合扩散。可以滞留在沉积物中,也可脱逸到上覆水体中被浮游植物吸收而重新被利用。沉积物间隙水中氮、磷向上覆水体的交换通量除了和表层沉积物的再悬浮有关外,还取决于以下两个过程:沉积物底部间隙水由于浓度梯度而引起的扩散;沉积物表层的氧化还原行为。湖泊内的富营养化控制技术湖泊内的富营养化控制技术
16、减少入湖外源性营养负荷的技术控制湖泊内源营养负荷技术控制湖泊富营养化的湖泊生态修复技术水体中藻类的治理技术 减少入湖外源性营养负荷的技术减少入湖外源性营养负荷的技术废污水迁移氧化塘技术土地处理系统生物除磷前置库限制合成洗涤剂含磷量水栽生物过滤法 控制湖泊内源营养负荷技术控制湖泊内源营养负荷技术沉积物氧化化学沉淀底泥覆盖引水冲刷底泥疏浚湖内下层水抽取选择排放水位操作生物技术 控制湖泊富营养化的湖泊生态修复技术控制湖泊富营养化的湖泊生态修复技术大型高等水生植物修复技术食鱼性鱼调控技术 水体中藻类的治理技术水体中藻类的治理技术直接过滤除藻气浮除藻化学药剂除藻养鱼除藻机械收藻 湖内控制技术控制湖泊内源
17、营养负荷方法水文学方法物理方法化学方法生物生态方法稀释和冲刷抽引及增流覆盖疏浚曝氧添加化学絮凝剂植物恢复和回收食物链调控 方法及原理水文学方法稀释和冲刷原理：通过稀释降低水体中的氮磷等污染物浓度，通过增加水的循环、缩短水的换水周期，来破坏蓝藻生长环境，降低藻类生长率，达到改善水质的目的。（杭州西湖）底部引流原理：通过抽吸的方法，把湖泊或者水库底部厌氧、富含氮磷的水，排出湖泊或水库。这个方法适合面积不大、夏季具有温跃层的湖泊或水库。人工造流原理：人工造流也被称为底部曝气，目的是破坏温跃层，减少底部的內源释放。适用于內源污染比较重而水体又不是特别深的情况下。造流的方法有水泵和射流相结合的方式，也有
18、把压缩空气加入到水底再向上喷射的方法。物理方法 沉积物覆盖基本原理：利用未受污染的黄沙、黏土或其他材料覆盖在富含有机物和污染物的沉积物上，形成一个物理隔离层，阻碍底泥向上覆水中释放营养盐或其他污染物质。沉积物疏浚基本原理：也称底泥疏浚，原称异位处理，就是把氮磷等富营养化污染底泥取走。适用条件要求外源污染已得到控制。化学方法铝、铁、钙絮凝方法原理：通过向污染水体中投加混凝剂，使细小的悬浮态的颗粒物和胶体微粒聚集成较大的颗粒而沉淀，使磷等污染物从水体中清除出去。强化水体的自然净化 深水曝气，通过改变底泥界面厌氧环境为好氧条件来降低内源性磷的负荷。通过向底泥上覆水冲氧的做法能有效地增加深水层的溶氧,
19、同时氨氮和硫化氢能得到降低。也可采用强化的植物修复,阻止沉积物的再悬浮和污染物的溶解扩散。原位覆盖 原位覆盖是将粗沙、土壤甚至未污染底泥等均匀沉压在污染底泥的上部,以有效地限制污染底泥对上覆水体影响的技术。将污染沉积物与底栖生物,用物理性的方法分开并固定污染沉积物,防止其再悬浮或迁移,降低污染物向水中的扩散通量。原位处理技术和异位处理技术 原位处理技术是将污染底泥留在原处，采取措施阻止底泥污染物进入水体，即切断内污染源的污染途径。异位处理技术是将污染底泥挖掘出来运输到其它地方后再进行处理，即将水体的内污染源转移走，以防止污染水体。广泛应用的原位处理技术主要有覆盖(掩蔽)、固化、氧化、引水、物理
20、淋洗、喷气和电动力学修复等。异位处理技术主要有疏浚、异位淋洗、玻璃化等。下面介绍一种原位处理技术即原位覆盖 原位覆盖技术的原理 原位覆盖技术通过在污染底泥表面铺放一层或多层清洁的覆盖物,使污染底泥与上层水体隔离,从而阻止底泥中污染物向水体的迁移。功能 1.通过覆盖层,将污染底泥与上层水体物理性隔开 2.覆盖作用可稳固污染底泥,防止其再悬浮或迁移 3.通过覆盖物中有机颗粒的吸附作用,有效削减污染底泥中污染物进入上层水体。研究表明,覆盖能有效防止底泥中PCBs、PAH及重金属进入水体,对水质有明显的改善作用 主要覆盖材料及特性 掩蔽材料 未污染的底泥、清洁砂子、砾石、钙质膨润土、灰渣、人工沸石、水
21、泥,还可以采用方解石、粉煤灰、土工织物或一些复杂的人造地基材料等。不同的覆盖材料与其效果密切相关,选择覆盖材料时主要考虑材料的如下几方面特性:1.覆盖材料的粒径,粒径越小,阻隔能力越强,污染物的穿透能力越低。2.覆盖材料中有机质含量、覆盖材料的比表面积和孔隙率,这些特性与其对污染物的吸附能力相关。3.覆盖材料的比重或密度,该特性与其抗水流扰动、稳固污染底泥的功能相关。覆盖技术当然也有它的不足之处,因而有一定的局限性。一方面,由于投加覆盖材料,会增加湖泊中底质的体积,减小水体的水深,改变湖底坡度,因而在浅水或对水深有一定要求的水域,如河岸海岸及航线区域,不宜采用原位覆盖技术。另一方面,在水体流动
22、较快的水域,覆盖后覆盖材料易被淘蚀,影响覆盖的效果。底泥疏浚（异位处理技术）底泥疏浚是目前控制内源污染所采取的一种比较普遍的做法,尤其是在富营养化严重的城市浅水湖泊中。原理 将高营养盐含量的表层沉积物质,包括沉积在底泥表面的悬浮、半悬浮状的由营养盐形成的絮状胶体或休眠状态的活体藻类或藻类残骸、动植物残体等清除。疏挖深度的确定应综合考虑清除内源性污染、控制巨型水生植物的生长以及有利于生态恢复等问题。疏浚设备的选择需要考虑设备的可得性、项目时间要求、底泥输送距离、排放压头以及底泥的物理和化学特征等。疏浚后的底泥应采取治理和开发相结合的原则,充分加以利用。如建立湖滨绿化带,场地造景,开发旅游资源,无
23、害化处理后作为林地肥料制造聚合物及废弃物复合材料、建筑墙体材料等。化学治理 化学治理技术包括用“捆绑”试剂来共沉淀、絮凝沉淀、固定、钝化,使之(停留)在沉积物中。铁、钙、铝盐和水中的无机磷和颗粒磷结合形成化合物,这种新的化合物可以控制磷酸盐在水体中的迁移,打破了磷在沉积物及其上层水中的动力学平衡。氯化铁、石灰、石膏、明矾经常用来共沉淀磷,使之在沉积物表层停留或营养形态改变。氯化铁和硫化氢反应可以形成氢氧化铁和固定态的磷酸盐。铝(常用明矾)也经常来沉淀磷和颗粒物质,钝化磷的铝絮凝物质和沉降物质会聚集在沉积物上,明矾治理的长效性和有效性取决于絮凝物的吸附和扩散能力。物理治理 1.改变氧化还原或水力
24、动力学条件 应用充氧曝气、人工搅拌、深层水抽提、用清洁水稀释等方法可以间接降低了富营养化湖泊中沉积物中过营养盐的浓度。为了改善污染沉积物的氧化还原和水力动力学状态,曝气技术经常应用，其它技术有人工搅拌、深层水抽提、深水层曝气、用清洁水稀释等。在有氧的条件下，阻碍了磷营养和金属从沉积物向水体释放的速度，潜在地加快了硝化和或反硝化过程。2.掩蔽 沙子、卵石、黏土等经常用来覆盖污染的沉积物,抑制营养物的释放,达到减小内源污染的目的。将泥灰土和水喷洒在德国东北部的Arendsee湖,湖底形成了20120 mm的石灰质层，该层共沉淀了磷和蓝藻，同时也减少了磷从沉积物释放到水体中去。但是该技术的工程量很大
25、，需要清洁的掩蔽物质，对浅水湖泊来说减少了湖泊的库容。为了达到相同的目的,多聚材料也用来覆盖在污染沉积物上面,达到抑制营养盐释放的目的。这些材料包括高密度聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯和尼龙等。这种措施虽然有一定效果,但成本较高,安装困难,易被刺破,耐久性也是其应用的限制因素。生物治理 1.生物修复 生物修复是指应用有机物,主要是用微生物降解污染物质,减小或者消除污染物的危害。优点 它是传统生物治理技术的扩展,生物修复技术通常比传统治理技术应用的对象面积要大。治理有机污染物(当然包含营养物，如农药)的沉积物,和疏浚相比较。生物修复通常需要额外加入高效的微生物和平衡营养的营养物质,有时还要加入电子受体
26、或氧化剂。很早沉积物中有机物质的矿化作用是从有氧到无氧的过程,这个过程是通过细菌消耗很多电子受体来完成的。氧是最受欢迎的电子受体和能量,通常在沉积物与上层水界面之间因为呼吸作用而被消耗掉。当在降解有机污染物时,氧气被消耗掉后,被细菌作为中间电子受体应用的有NO3-、MnO2、Fe(OH)2+、SO42-和CO2。首先是硝酸盐被利用,接下来就是按照上面的顺序依次被利用。生物絮凝剂也常用来调理污染沉积物状态。生物絮凝剂JMBF 25对治理石化废水有很好的效果,同时也能够改善底泥的沉降性能。生态措施 广泛应用的生态措施是高等水生植被修复和生物操纵技术 基本原理 利用水生植物、鱼或者底栖动物从水环境中
27、吸收或去除营养物。他们可以规范生物结构和改进湖泊生态系统的健康。适用条件 水生植物对营养的吸收主要依耐水生植物的叶、茎，并且底栖动物的扰动可能会促进营养物从沉积物向上层水释放。因此，在污染严重的流域,待外源污染得到截除，内源污染降低到一定程度后，沉水植物等大型水生植被的修复才经济可行。在分子生态水平，提高生物磷去除是一个普遍的生物磷去除方法。该法依靠“多聚磷酸盐富积有机物(PAOs)”循环在厌氧、好氧和缺氧的底泥环境中生物富积磷而去除。在厌氧条件下，PAO将乙醇等低分子有机化合物转化成多聚碱性磷酸盐(PHA)，并且伴随着多聚磷酸盐和肝糖的降解,以及磷酸盐的释放。在好氧或缺氧的条件下，PHA被转
28、化为肝糖，磷酸盐被吸收,多聚磷酸盐在分子内产生。在PHA 降解期间，细菌的生长和磷酸盐的吸收被释放的能量操纵着。在反硝化过程中,磷酸盐的去除又有不同的机理，在有氧或缺氧的条件下，当磷超过其新陈代谢过程所需时,反消化过程有储存磷的能力。不像PAOs，反硝化吸收磷不需要在好氧、缺氧条件下转换，也不需要PHA，有机含碳物可以直接作为能源和碳源。新合成的生物膜载体 种植在污染沉积物上的新合成的生物膜载体，表面将会有大量的微生物(包括轮藻、细菌、浮游动物和藻类等)生长其上，并形成一层生物膜，高密度的生物膜将从几种途径充当营养库的角色。如果在新合成的生物膜载体外表涂刷一层带有特定化学官能团的涂料，它将吸附
29、或者絮凝高效的耗营养微生物来降低营养水平，如磷酸基团、羧基往往能降低沉积物和周边水体沉降物质中Fe3+、Ca2+和Al3+的浓度。反过来导致磷要么以羟磷灰石形式存在，要么以不等量的磷化合物形式被方解石晶格吸附。内源污染控制技术存在问题及展望每种处理方案在具体的工程实践、对内源污染处理效果上,都有其自身的优点、适用条件和局限性。表1列举了几种重要的处理方法的对比。展望用长远的眼光看,较理想的方法是采取措施强化并逐步恢复水体的自然净化能力,改善生态结构,其中恢复水生高等植物种群是生态修复的关键。生态控制技术是利用水生生物之间的生态关系,将水生生物数量控制在一定范围之内。这种技术可以避免施用药物所产生的副作用和使用机器所需要的高成本,而且具有比较长期持久的效果,下图描述了以控制藻类为中心的生态关系。经常采用的技术措施包括:种植高等水生植物，放养鱼类,投加微型浮游动物,投加细菌微生物等。治理的难度 1.底泥中成分不同，开发出一种治理方案难以大面积推广 2.对底泥内部的营养元素和其他污染物质的释放规律不是很清楚 3.治理过程中管理技术不健全 4.外源污染没有得到真正的控制
