1、第六节第六节 有机质谱解析有机质谱解析第1页，共39页。一、质谱解析的一般程序一、质谱解析的一般程序质谱是具有极高灵敏度的分析方法，为有效地应用这种技术，质谱是具有极高灵敏度的分析方法，为有效地应用这种技术，获得一张能真实反映样品分获得一张能真实反映样品分子结构状况的谱图子结构状况的谱图是是非常重要非常重要的。的。首先，首先，样品的纯度要求很高样品的纯度要求很高，微量杂质，特别是高相对分子质量杂质的引入都会给谱，微量杂质，特别是高相对分子质量杂质的引入都会给谱图解析带来很大的困难。图解析带来很大的困难。确定分子离子峰在谱图解析中至关重要确定分子离子峰在谱图解析中至关重要。应注意实验条件的选择，
2、采用恰当的轰击。应注意实验条件的选择，采用恰当的轰击电压或合适的气化温度等条件以得到并识别出分子离子蜂。对用电压或合适的气化温度等条件以得到并识别出分子离子蜂。对用EI离子源不离子源不能观察到分子离子峰的样品，则需要考虑配合使用其他软电离离子源或用制能观察到分子离子峰的样品，则需要考虑配合使用其他软电离离子源或用制备衍生物的方法得到分子离子的信息。另外，过高的离子化温度和气化温度备衍生物的方法得到分子离子的信息。另外，过高的离子化温度和气化温度会出现热分解产物的谱线，过低的离子化温度又导致样品分子重新凝聚。进会出现热分解产物的谱线，过低的离子化温度又导致样品分子重新凝聚。进样量过大，造成样品气
3、压增高，会出现样量过大，造成样品气压增高，会出现M+1峰，通过用贮气器进样又容易引峰，通过用贮气器进样又容易引起催化脱氢等化学反应起催化脱氢等化学反应。以上种种实验条件选择不当都会不同程度地造。以上种种实验条件选择不当都会不同程度地造成谱图变形，对正确地解析图谱和与标准图谱核对都是不利的。成谱图变形，对正确地解析图谱和与标准图谱核对都是不利的。数据处理数据处理包括将得到的数据加工成为方便解析的包括将得到的数据加工成为方便解析的棒图或数据表棒图或数据表，还可以，还可以利用低分辨质利用低分辨质谱的同位素丰度估算分子式，或使用高分辨质谱确定元素组成谱的同位素丰度估算分子式，或使用高分辨质谱确定元素组
4、成。在用高分辨质谱确定元素。在用高分辨质谱确定元素组成时，最好先通过元素分析，了解含有哪些元素以免得出错误结论。组成时，最好先通过元素分析，了解含有哪些元素以免得出错误结论。确定分子式确定分子式后，后，计算不饱和数计算不饱和数。第2页，共39页。1谱图全貌的特点谱图全貌的特点统观质谱棒图的全貌，注意统观质谱棒图的全貌，注意分子离子峰的相对丰度和谱分子离子峰的相对丰度和谱图全貌特点图全貌特点，可，可提供分子的稳定性和结构类型的信息提供分子的稳定性和结构类型的信息。如图如图5-47为具有相同相对分子质量的两类化合物的质谱，前者为具有相同相对分子质量的两类化合物的质谱，前者结构稳定，除结构稳定，除M
5、+.(B)外，其他碎片离子都很小，可识别外，其他碎片离子都很小，可识别出为苯系芳香族化合物；而后者则出为苯系芳香族化合物；而后者则M+.很小，谱图复杂，很小，谱图复杂，表现为烯烃或脂环烃的质谱特点。表现为烯烃或脂环烃的质谱特点。例题四质谱，基峰在中质量段，其他碎片离子丰度都较小，例题四质谱，基峰在中质量段，其他碎片离子丰度都较小，又显示出另一种特点，相应的分子结构应当是分子由两又显示出另一种特点，相应的分子结构应当是分子由两部分组成，其间由容易断裂的弱键相连而裂解成两个较部分组成，其间由容易断裂的弱键相连而裂解成两个较稳定的碎片。了解谱图全貌的特点与其结构类型的相关稳定的碎片。了解谱图全貌的特
6、点与其结构类型的相关性，有助于谱图解析，提高判断分子结构的准确性。性，有助于谱图解析，提高判断分子结构的准确性。第3页，共39页。图图5-47 相同相对分子质量的芳香族与脂环类化相同相对分子质量的芳香族与脂环类化合物的质谱合物的质谱第4页，共39页。2考察低质量端的离子考察低质量端的离子低质量端的离子产生的途径比较复杂，除由简单裂解直接低质量端的离子产生的途径比较复杂，除由简单裂解直接产生的离子外，多为二级裂解或更高级裂解的产物，因产生的离子外，多为二级裂解或更高级裂解的产物，因此此不能对每一个碎片离子的来源给以确切地解释不能对每一个碎片离子的来源给以确切地解释。但。但在这在这个离子区域内，每
7、一类化合物往往会出现一系列的谱个离子区域内，每一类化合物往往会出现一系列的谱峰峰，如饱和烃如饱和烃出现出现CnH+2n+1系列离子，系列离子，芳香烃芳香烃则经常出现则经常出现39、51、65、77、91等系列离子。一些类型化合物的系列离等系列离子。一些类型化合物的系列离子列于表子列于表5-5。虽然不同类型的化合物系列离子之间有重虽然不同类型的化合物系列离子之间有重叠的部分或完全重叠，但可以借助高质量端的特征和某叠的部分或完全重叠，但可以借助高质量端的特征和某些特征离子予以区别些特征离子予以区别。如饱和脂肪醇和醚的系列离子。如饱和脂肪醇和醚的系列离子同为同为CnH2n+1O+，醇在高质量端经常出
8、现，醇在高质量端经常出现M18的失水峰，的失水峰，醚则没有，由此可以区分。醚则没有，由此可以区分。分析低质量端离子碎片有助分析低质量端离子碎片有助于推断分子的骨架结构于推断分子的骨架结构。第5页，共39页。3考察高质量端的离子考察高质量端的离子高质量端的离子碎片记录分子消除小的中性碎片的特性高质量端的离子碎片记录分子消除小的中性碎片的特性。如。如M18峰表示由分子离子消除峰表示由分子离子消除1分子水，说明分子中有分子水，说明分子中有羟基存在，羟基存在，M28峰则表示消除中性碎片峰则表示消除中性碎片CO、CH2=CH2或或N2。高质量端的离子碎片。高质量端的离子碎片主要反映分子骨架主要反映分子骨
9、架结构上的取代基、官能团的性质结构上的取代基、官能团的性质，该区域内的碎片离子，该区域内的碎片离子即使丰度很小，即使丰度很小，对结构的推定对结构的推定也可能是也可能是很有用很有用的。的。由于分子离子失去中性碎片而形成高质量区的离子碎片峰与由于分子离子失去中性碎片而形成高质量区的离子碎片峰与分子分子(或碎片或碎片)的结构有关，所以这些的结构有关，所以这些中性碎片的丢失也反中性碎片的丢失也反映出骨架结构的某些特性。映出骨架结构的某些特性。需要指出的是，有些功能团受需要指出的是，有些功能团受分子整体结构影响，并不呈现其特征断裂离子，此时应注意分子整体结构影响，并不呈现其特征断裂离子，此时应注意参考红
10、外光谱，例如长链羧酸观察不到参考红外光谱，例如长链羧酸观察不到M17(OH)和和M45(COOH)离子。离子。第6页，共39页。4对亚稳离子和特征峰的分析对亚稳离子和特征峰的分析一般一般结构简单的有机化合物，通过对质谱低质量端和高质量端结构简单的有机化合物，通过对质谱低质量端和高质量端离子碎片的考察，已大体能够推测其裂解途径，提供推断结离子碎片的考察，已大体能够推测其裂解途径，提供推断结构的必要条件构的必要条件。对结构复杂的化合物有时还要研究中部质量区的碎片离子对结构复杂的化合物有时还要研究中部质量区的碎片离子及其与高质量端和低质量端的关系，特别要注意处于中及其与高质量端和低质量端的关系，特别
11、要注意处于中部质量区的特征峰和亚稳峰。部质量区的特征峰和亚稳峰。化合物的特征离子可以反映化合物的骨架或分子的局部结化合物的特征离子可以反映化合物的骨架或分子的局部结构，在质谱中识别它们往往是推断分子结构的关键，如构，在质谱中识别它们往往是推断分子结构的关键，如m/z149离子是一些邻苯二甲酸、邻羰基苯甲酸及其酯离子是一些邻苯二甲酸、邻羰基苯甲酸及其酯(甲甲酯除外酯除外)的特征峰，这是很稳定的离子，一般呈现较高的的特征峰，这是很稳定的离子，一般呈现较高的丰度，容易识别。丰度，容易识别。第7页，共39页。第8页，共39页。5推断结构推断结构对一般有机化合物的质谱对一般有机化合物的质谱，通过通过如上
12、如上对质谱的考察对质谱的考察，灵活灵活运用裂解规律运用裂解规律，一步一步地，一步一步地将碎片的局部结构合理地组将碎片的局部结构合理地组合起来，可以推出工作结构，然后写出主要裂解过程的断合起来，可以推出工作结构，然后写出主要裂解过程的断裂机制，裂机制，或查阅载有一定裂解机制的文献，了解同一类型或查阅载有一定裂解机制的文献，了解同一类型化合物的裂解过程。一个化合物的裂解过程。一个正确的裂解方式不仅能在质谱正确的裂解方式不仅能在质谱上找到相应质量的碎片离子，而且其相应丰度也是合理上找到相应质量的碎片离子，而且其相应丰度也是合理的的。在分析过程中出现矛盾时，有必要返回到原来的。在分析过程中出现矛盾时，
13、有必要返回到原来的步骤，提出另一种工作结构，甚至怀疑所推算的分子步骤，提出另一种工作结构，甚至怀疑所推算的分子式有无问题。式有无问题。如研究的有机化合物是已知的，还可与标准光谱数据核对，如研究的有机化合物是已知的，还可与标准光谱数据核对，对对于于复杂的有机化合物复杂的有机化合物仅仅用质谱方法推断其结构用质谱方法推断其结构是很困难是很困难的，的，经常需要同时配合其他光谱方法经常需要同时配合其他光谱方法。第9页，共39页。二、有机质谱例解二、有机质谱例解例一例一 由低分辨质谱推定未知物的结构。由低分辨质谱推定未知物的结构。解解 （1）推定分子式）推定分子式分子离子分子离子146由同位素峰由同位素峰
14、M+2的丰度可知分子中应有一个硫原子，从相对的丰度可知分子中应有一个硫原子，从相对分子质量中减去硫的相对原子质量分子质量中减去硫的相对原子质量32，并由，并由M+1和和M+2同同位素峰中扣除硫同位素的贡献：位素峰中扣除硫同位素的贡献：14632=114 100M+l：9.720.78=8.94M+2：4.944.42=0.52由由M+1丰度估算，分子中含有丰度估算，分子中含有8个碳原子，个碳原子，M+2丰度减去丰度减去34S和和13C的贡献，为的贡献，为0.14，小于，小于0.2，故分子中不含氧原子。氢，故分子中不含氧原子。氢原子数目为原子数目为18，分子式为分子式为C8H18S。第10页，共
15、39页。（2）计算不饱和数）计算不饱和数 UN=0，该未知物应为饱和非环化合，该未知物应为饱和非环化合物硫醇或硫醚，在质谱上未见脱物硫醇或硫醚，在质谱上未见脱 H2S离子碎片离子碎片m/z 114(14632)，故未知物可能是一种硫醚。，故未知物可能是一种硫醚。（3）考察质谱的低质量端，出现考察质谱的低质量端，出现m/z 29、43、57和和27、41、55系列离子，分子中似存在直链烃的部分结构，系列离子，分子中似存在直链烃的部分结构，R-S-R。考察高质量端，考察高质量端，m/z 117为为M29，示丢失乙基自由基，示丢失乙基自由基，但相应离子丰度很低，不应为但相应离子丰度很低，不应为-断裂
16、产生，可考虑断裂产生，可考虑硫醚的硫醚的rd反应，形成三元环离子碎片，相继发生反应，形成三元环离子碎片，相继发生rH，得到得到m/z 61。这样，未知物很可能是对称的硫醚。即。这样，未知物很可能是对称的硫醚。即第11页，共39页。例一例一第12页，共39页。第13页，共39页。m/z 103为为M43。丰度较高，丢失。丰度较高，丢失C3H7较为较为合理。合理。第14页，共39页。m/z 90为重排峰，重排裂解后再次氢重排失为重排峰，重排裂解后再次氢重排失去去H2S得得m/z 56。第15页，共39页。m/z 103碎片离子结构，提供了碎片离子结构，提供了McLafferty重重排的形式，从而也
17、可以得到排的形式，从而也可以得到m/z 61。高质量端没有观察到由高质量端没有观察到由rd反应形成的反应形成的M15碎片离子，可以认为碎片离子，可以认为R、R都是正构的丁基，都是正构的丁基，故该化合物为正丁基硫醚故该化合物为正丁基硫醚(n-C4H9)2S。第16页，共39页。第17页，共39页。第18页，共39页。例二例二 由质谱推断相应有机化合物的结构由质谱推断相应有机化合物的结构。解解 设设228230为分子离子峰是合理的。分子为分子离子峰是合理的。分子中含有中含有1个溴原子。个溴原子。低质量端低质量端m/z =39，51，77为为苯环苯环系列离子。系列离子。高质量端高质量端m/z 169
18、171(M59)为含有苯环和溴为含有苯环和溴原的碎片离子原的碎片离子C6H5CHBr+，m/z 149(MBr)丰度较高，也可表明溴取代在苯环侧链的丰度较高，也可表明溴取代在苯环侧链的-位。位。m/z 183185(M-45)为丢失为丢失COOH或或OC2H5的碎片。的碎片。第19页，共39页。例二例二第20页，共39页。未知物的分子结构可能为未知物的分子结构可能为质谱未见有醚的质谱未见有醚的-断裂形成的断裂形成的m/z59(CH2=O+C2H5)离子，后者可予以否定，该化合物离子，后者可予以否定，该化合物结构应为前者，其断裂途径如下结构应为前者，其断裂途径如下第21页，共39页。解：从质谱图
19、可知，解：从质谱图可知，m/z228满足分子离子峰的各项条件，可考虑其满足分子离子峰的各项条件，可考虑其为分子离子峰。为分子离子峰。由由m/z228、230;m/z183、,185；169、171几乎等高的峰强度比可知几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个该化合物含一个Br。m/z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由m/z149与与150的强的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成还有困难。还有困难。从从m/z77、51、39可知该化合物含有苯环。可知该化合物含有苯环。从
20、存在从存在m/z91 但强度不大可知苯环被碳原子取代而并非但强度不大可知苯环被碳原子取代而并非CH2基团。基团。m/z183为为M45,m/z169为为M4514,45与与59amu很可能对应羧基很可能对应羧基COOH 和和CH2COOH。现有结构单元：现有结构单元：C6H5、季碳原子、季碳原子、Br、CH2COOH加起来共加起来共227质量单位，因此推出苯环上取代的为质量单位，因此推出苯环上取代的为CH，即该化合，即该化合物的结构为：物的结构为：第22页，共39页。第23页，共39页。例三例三 已经验证分子离子为已经验证分子离子为m/z 150的有机化物，根据质谱推的有机化物，根据质谱推测其
21、结构。测其结构。解解 分子离子峰经放大分子离子峰经放大10倍方能观察到，可见相应该质倍方能观察到，可见相应该质谱的化合物是相当不稳定的。虽然分子离子峰的丰度谱的化合物是相当不稳定的。虽然分子离子峰的丰度很低，但从很低，但从M+2的同位素峰贡献尚可看出分子内含有的同位素峰贡献尚可看出分子内含有一个氯原子，这点也为其他含氯碎片离子如一个氯原子，这点也为其他含氯碎片离子如m/z 90、m/z 107等所证实。等所证实。考察低质量端：由于考察低质量端：由于m/z 41丰度较低，基峰丰度较低，基峰m/z 43可能是乙可能是乙酰基离子。此种推断由酰基离子。此种推断由m/z 61峰的存在得到支持，这个峰的存
22、在得到支持，这个离子经常出现在醋酸酯的质谱中。低质量端的其他离离子经常出现在醋酸酯的质谱中。低质量端的其他离子碎片都缺乏特征性。子碎片都缺乏特征性。第24页，共39页。例三例三第25页，共39页。考察高质量端：考察高质量端：m/z 120(M30)可能为丢失可能为丢失CH2O后的碎片离子。后的碎片离子。在一些脂族酯类中，这种丢失是常见的，由其同位素峰的丰在一些脂族酯类中，这种丢失是常见的，由其同位素峰的丰度可知此碎片离子仍含有氯。度可知此碎片离子仍含有氯。m/z 115(M35)为分子离子丢失氯原子后的碎片离子，氯原子应联在为分子离子丢失氯原子后的碎片离子，氯原子应联在脂链上或为酰氯，而不直接
23、联在芳香环或烯键上。脂链上或为酰氯，而不直接联在芳香环或烯键上。另一个不含氯离子的裂片另一个不含氯离子的裂片m/z 101(M49)与低质量端与低质量端m/z 49含氯离子含氯离子的裂片相对应，虽然丰度都很低，似乎还能说明分子中有的裂片相对应，虽然丰度都很低，似乎还能说明分子中有CH2Cl部分结构。部分结构。其他，含氯碎片离子其他，含氯碎片离子m/z 107(M43)与与m/z 43相对应，相对应，m/z 90(M60)当为丢失中性分子醋酸后的裂片，与当为丢失中性分子醋酸后的裂片，与m/z 61相关，都说明这个化合物相关，都说明这个化合物为氯代烃基醋酸酯。为氯代烃基醋酸酯。中质量段中质量段m/
24、z 87应为醋酸酯的应为醋酸酯的r2H裂解产物，与其他不含氯的离子碎片裂解产物，与其他不含氯的离子碎片构成系列离子。构成系列离子。m/z 73、87、101、115。推断该化合物的结构应为。推断该化合物的结构应为第26页，共39页。解：高质荷比区放大十倍后方可见分子离子峰，表明该化合解：高质荷比区放大十倍后方可见分子离子峰，表明该化合物分子是相当不稳定的。物分子是相当不稳定的。m/z150为分子离子峰，其与相邻为分子离子峰，其与相邻碎片离子碎片离子m/z135（M35）关系合理。为基峰，结合图中）关系合理。为基峰，结合图中无较强的无较强的m/z：29、57、71等烃类碎片离子峰出现，可知等烃类
25、碎片离子峰出现，可知m/z43应为应为CH3CO。m/z61的碎片峰可能是含硫的碎片离的碎片峰可能是含硫的碎片离子峰或乙酸酯的双氢重排峰。因图中不见其他含硫碎片的特子峰或乙酸酯的双氢重排峰。因图中不见其他含硫碎片的特征峰（如征峰（如m/z33,34,47,75等），故可认为化合物不含硫，等），故可认为化合物不含硫，是乙酸酯类化合物。由是乙酸酯类化合物。由m/z90与与92、107与与10的两对相的两对相对强度比接近对强度比接近3：1的碎片离子峰可知，分子中含有一个的碎片离子峰可知，分子中含有一个氯原子。结合氯原子。结合m/z为为73,87,101,115的系列的系列m=14的含氧碎的含氧碎片峰
26、可知，分子中含有片峰可知，分子中含有CH3COOCH2CH2CH2CH2基。基。综合以上分析可知，化合物的分子式为综合以上分析可知，化合物的分子式为C6H12O2Cl，UN=1,结构为结构为CH3COOCH2CH2CH2CH2Cl。主要裂解过程如下：。主要裂解过程如下：第27页，共39页。第28页，共39页。由以上推测，全部裂解机制表示如下由以上推测，全部裂解机制表示如下第29页，共39页。其他简单裂解还有其他简单裂解还有第30页，共39页。例四例四 由质谱推断有机化合物的结构。由质谱推断有机化合物的结构。解解 最高质量最高质量m/z 185，作为丢失了质量为，作为丢失了质量为31的中性碎片得
27、的中性碎片得m/z 154是合理的。分子中应含奇数氮原子，丰度较小，是合理的。分子中应含奇数氮原子，丰度较小，为不稳定分子。除基峰为不稳定分子。除基峰m/z 126外，其他碎片离子都很外，其他碎片离子都很小，可见分子可分为两部分，两部分结构都有一定的稳小，可见分子可分为两部分，两部分结构都有一定的稳定性。定性。低质量端，缺乏突出的特征离子和系列离子，低质量端，缺乏突出的特征离子和系列离子，m/z 59恰恰是分子丢失是分子丢失m/z 126后的碎片离子，查附录后的碎片离子，查附录，m/z 59可能可能包括碎片离子包括碎片离子CH3OCO+,或或+OC3H7，与高质量端对照，与高质量端对照，出现出
28、现M-31，而无，而无M15或或M29，足见，足见m/z 59应为碎片离应为碎片离子子CH3OCO+,形成形成 m/z 126丢失的中性碎片可能丢失的中性碎片可能为为COOCH3。M+第31页，共39页。例四例四第32页，共39页。另一个较为突出的碎片离子是另一个较为突出的碎片离子是m/z 69，在高质，在高质量端相应地出现量端相应地出现m/z116(18569)丢失质量单丢失质量单位为位为69的中性碎片。由附录的中性碎片。由附录查得查得m/z 69可可能是能是CF 3+、C4H5O+或或C5H9+，后两个离子应，后两个离子应有相应的同位素贡献，但在谱图上这个同位有相应的同位素贡献，但在谱图上
29、这个同位素峰很小，基本观察不列，所以素峰很小，基本观察不列，所以m/z 69是正是正离子离子CF 3+的可能性最大。的可能性最大。高质量端，高质量端，m/z 154(18531)为丢失为丢失OCH3的的结果，结果，m/z 141(18544)则可能是甲酯经甲基则可能是甲酯经甲基迁移，脱除迁移，脱除CO2而得。这种推测也与分子中而得。这种推测也与分子中含有含有m/z 59的碎片离子相符。的碎片离子相符。第33页，共39页。至此，可推得分子结构为至此，可推得分子结构为 式量为式量为1855969=57的的X结构单元应是含结构单元应是含奇数氮组分。奇数氮组分。第34页，共39页。考察中段质量考察中段
30、质量m/z 88和和97两碎片离子之和正两碎片离子之和正好等于相对分子质量好等于相对分子质量185，若由，若由m/z 88裂解裂解丢失中性碎片丢失中性碎片19形成形成mz69的可能性较小，的可能性较小，而由而由m/z 97丢失中性碎片丢失中性碎片28形成形成m/z 69较为较为合理。由附录合理。由附录，28质量单位的中性碎片质量单位的中性碎片可能为可能为CH2=CH2或或CO即即第35页，共39页。由由m/z 97和和69的相对丰度推测，后一种情况可的相对丰度推测，后一种情况可能性较大，进一步推得分子结构为能性较大，进一步推得分子结构为Z为式量为式量29的含奇数氮组分的含奇数氮组分CH3N，因
31、此，分，因此，分子结构有子结构有4种可能：种可能：第36页，共39页。分子的可能结构分子的可能结构第37页，共39页。(A)式应当有较强的式应当有较强的M1峰和差不多与峰和差不多与mz 126等强度的等强度的m/z 88峰，与质谱图不符，可峰，与质谱图不符，可以否定。很强的以否定。很强的m/z 126 峰说明基团峰说明基团COOCH3不能与氮直接相连，因为只有自不能与氮直接相连，因为只有自由基定位在氮上才能发生由基定位在氮上才能发生-断裂而形成强断裂而形成强峰。所以这个化合物的结构应当为峰。所以这个化合物的结构应当为(D)。全部裂解过程可以表示如下全部裂解过程可以表示如下第38页，共39页。第39页，共39页。
