1、氧化态氧化态稳定性稳定性元素元素价电子价电子构型构型氧化态氧化态BAlGaInTlns2np1(n=2-6)+3+1,+3+1,+3+1,+3+1,+3+1 +3稳 稳定 定性 性增 减大 小硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化 第第15章章 硼族元素硼族元素Group IIIA:B Al Ga In Ta 硼硼 铝铝 镓镓 铟铟 铊铊一、硼一、硼成键特征成键特征：1.B主要以主要以共价键共价键成键：成键：B 原子半径小，原子半径小，I1、I2、I3 大。大。B sp2杂化：杂化：BX3、B(OH)3 sp3杂化：杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-
2、2.缺电子缺电子性质（性质（ns2np1）价轨道数价轨道数 4 2s2px2py2pz 价电子数价电子数 3 2s22p1 C.N.=3或或4:BX3,B(OH)3,BF4-BF3 +F-=BF4-Lewis酸酸 Lewis碱碱 酸碱加合物酸碱加合物价电子数价电子数 452 358 (B亲亲O)2x B(s)+xN2(g)=2(BN)x(s)氮化硼：氮化硼：石墨结构，石墨结构，B-N键极性，为绝缘体键极性，为绝缘体 2B(s)+3X2(g)=2BX3 (X=Cl、Br、I）(2)无定形无定形B被被热的热的浓浓H2SO4或浓或浓HNO3氧化：氧化：2B(s)+3H2SO4(浓浓)2H3BO3+3
3、SO2(g)B(s)+3HNO3(浓浓)H3BO3+3NO2(g)(3)有氧化剂存在有氧化剂存在并并强热强热时与碱作用：时与碱作用：共熔共熔 +3 2B+2KOH+3KNO3 3KNO2+2KBO2+H2O 15-2 铝分族铝分族 铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊一、基本性质一、基本性质性质：性质：Al Ga In Tl价电子结构价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f145d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性低价态稳定性，高价态氧化性，高价态氧化性（同（同IVA、VA族）族）A(M3+/M)或或 A(H3B
4、O3/B)/V (据据G/F-Z图计算图计算“斜率斜率”)-0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。Ga 。In 。Tl 。M还还原原性性IAIIAI I IBI VBVBV IBV I IBVIIIIBIIBI I IAI VAVAV IAV I IA 金金 r属属 因因性性 素素增增 占占强强 优优 金金 Z*属属 因因性性 素素减减 占占弱弱 优优非非金金 r属属 因因性性 素素减减 占占弱弱 优优元素元素金属性、非金属性递变规律金属性、非金属性递变规律 原子半径原子半径(r)与有效核电荷与有效核电荷(Z*)互相竞争，导致上述互相竞争，导致上述元素金属性
5、、非金属性递变规律，显著表现出元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出“周期周期性性”。0硼族元素的硼族元素的G/F-Z图图1.化学性质化学性质(1)斜角相似斜角相似 i Be B C r和和*互相竞争，互相竞争，*/r 相近相近 Na Mg Al Si (2)强还原性强还原性 与非金属化合：与非金属化合：4 Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)rH 298=-3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂冶金还原剂）2Al+3X2 2 AlX3 2Al +N2 2AlN二、铝二、铝 2Al+6H+=2Al3+3H2 2Al+2OH-+6H2O=2Al(
6、OH)4-+3H2 Al是是“两性元素两性元素”(Zn也是也是)。但但Al在冷、浓在冷、浓HNO3、H2SO4中中“钝化钝化”。铝合金：比重小而坚韧铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。飞机、建筑材料。与酸或碱均反应与酸或碱均反应 H22.电解法制备铝电解法制备铝 电解 Al2O3(l)2Al(l)+3 O2(g)冰晶石 (阴极)(阳极)R.T.例：例：2Al+3I2 2AlI3 Ga+I2 不反应不反应1.还原性：还原性：Al B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 M 原子半径原子半径:Al(143.2 pm)Ga (122.1 pm)（“钪系收缩钪系收缩”：Z*,r,*=
7、Z*/r：Al Ga）M3+离子半径离子半径：Al(51 pm)？,自发自发熵驱动的反应熵驱动的反应，T 733 K,自发自发 (BN)x与与(CC)x互为等电子体互为等电子体 (BN)x具石墨结构具石墨结构，但，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽间的禁带加宽，(BN)x为为绝缘体绝缘体，而石墨为导体。，而石墨为导体。(BN)x m.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。（火箭喷嘴、绝缘材料）。(3)与非金属氧化物反应与非金属氧化物反应 P2O5 +B2O3 =2 BPO4
8、(两性性质两性性质)二、硼酸二、硼酸1.B(OH)3晶体结构晶体结构（教材（教材p.161图图5-7）层状结构：层状结构：层内：层内：B sp2杂化杂化 有有氢键氢键。层间：范德华力层间：范德华力。似石墨，有解离性。似石墨，有解离性。2.B(OH)3物性物性 R.T.微溶于水，微溶于水，T ，溶解度，溶解度 ，可用，可用重结晶重结晶方法提纯。方法提纯。T/25 50 100 s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.53 T ，逐步脱水逐步脱水：120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸正硼酸 偏硼酸偏硼酸 四硼酸四硼酸3.B(OH)3化
9、性：化性：H3BO3是是一元一元Lewis酸酸，不是质子酸！不是质子酸！3.B(OH)3化性化性(1)一元一元Lewis弱酸：弱酸：不是质子酸！不是质子酸！B(OH)3 B缺电子性缺电子性 B(OH)3 H2O=B(OH)4-+H+Ka=5.810-10，很弱，很弱(2)与与多元顺式羟基化合物多元顺式羟基化合物反应，酸性反应，酸性，例如：，例如：螯合效应螯合效应.Ka =10-6（可用标准碱液滴定）（可用标准碱液滴定）2 2H2SO4H3BO3+3CH3OH =B(OCH3)3+3H2O燃烧燃烧绿色火焰绿色火焰鉴别硼酸及盐(3)和单元醇反应和单元醇反应(鉴定鉴定反应反应)(4)HB(OH)4溶
10、液和溶液和HF作用，作用，F取代取代OH，生成生成氟硼酸氟硼酸HBF4。4.四硼酸四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka=5.810-10 非羟基氧数目非羟基氧数目（Pauling XOm(OH)n模型）模型）任何硼酸盐任何硼酸盐 +H+H3BO3 （H3BO3水中溶解度最小）水中溶解度最小）Na2B4O710H2O（重要的硼酸盐）（重要的硼酸盐）NaBO2 Mg2B2O5 H2O三、硼酸盐三、硼酸盐 BO33-平面三角形平面三角形 各种硼酸盐基本结构单元各种硼酸盐基本结构单元 BO45-四面体四面体四、四硼酸钠（硼砂，四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点重点)Na2
11、B4O5(OH)48H2O （常写为（常写为Na2B4O710H2O）1.硼砂晶体结构硼砂晶体结构 (教材教材p.162 图图5-8)(1)四硼酸根四硼酸根 B4O5(OH)42-2个个B：sp2 BO3 另另2个个B：sp3 BO4 氢键氢键(2)各各B4O5(OH)42-成键成键3.硼砂的化学性质硼砂的化学性质(1)标准缓冲溶液标准缓冲溶液(重点重点)缓冲原理缓冲原理 B4O5(OH)42-+5H2O =2H3BO3 +2B(OH)4-H3BO3 与与B(OH)4-物质的量比物质的量比1:1 +2OH-+2H+2B(OH)4-2H3BO3外加少量外加少量H+或或OH-，本身，本身pH变化小
12、。变化小。20 pH=9.24 (2)制备制备(BN)x Na2B4O7 10 H2O+2 NH4Cl =2NaCl +B2O3(g)+4H2O+2BN(s)2.T ,硼砂溶解度硼砂溶解度s T/10 50 100s/g/100 g H2O1.610.652.5 可用重结晶法提纯可用重结晶法提纯(3)硼砂珠试验硼砂珠试验鉴定金属离子鉴定金属离子 硼砂硼砂与与B2O3、B(OH)3一样，与一样，与一些金属氧化物共熔一些金属氧化物共熔 带特征颜色的偏硼酸盐带特征颜色的偏硼酸盐。例：例：Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 =2Cr(BO2)3
13、6NaBO2 绿绿 Cu(BO2)2 蓝蓝 +1 CuBO2 红红 Fe(BO2)2 绿绿 Fe(BO2)3 棕棕 Ni(BO2)2 黄棕黄棕 MnO22B2O3 紫色紫色硼砂珠焰色试验：硼砂珠焰色试验：硼砂珠焰色试验：硼砂珠焰色试验：不同金属离子不同金属离子显示显示不同特征颜色不同特征颜色(定性分析定性分析)（1）苛性钠分解硼矿石）苛性钠分解硼矿石 Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2+2NaBO2 焦硼酸镁焦硼酸镁 （2）通入）通入CO2降低溶液的降低溶液的pH值值 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、卤化硼五、卤化硼 BX3（X=F
14、、Cl、Br、I）缺电子化合物，缺电子化合物，Lewis酸酸1.结构结构:(键能键能/kJmol-1)BF3 BCl3 BBr3 BI3结构结构 平面三角形平面三角形键级键级 3 +1 46 键长键长/pm B-F 132 (正常正常B-F单键单键150)B-X键能键能 613.3 456 377 263.6BCl3、BBr3 46较弱，较弱，BI3可忽略可忽略46(4)硼砂的制备硼砂的制备sp22.Lewis酸性：酸性：BX3是是缺电子化合物缺电子化合物，可，可与与Lewis碱加合碱加合。BF3+:NH3 =F3BNH3 BF3+HF =HBF4 氟硼酸，氟硼酸，强酸（似强酸（似H2SiF6
15、）BX3 +X-=BX4-sp2 sp3Lewis酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：只考虑只考虑电负性电负性：BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑只考虑46强度强度 ：BF3 BCl3 BBr3 BI3综合两因素综合两因素:BF3 BCl3 BI3sp2BF3、BCl3和无水和无水AlCl3、无水、无水GaCl3在有机化学在有机化学Friedel-Craft反应中反应中用作用作催化剂：催化剂：RX +BF3 =6 R+BF3X-卤代烃卤代烃 Lewis酸酸 正碳离子正碳离子 R+phH =phR +H+BF3X-+H+BF3+HX Lewis酸性应用：酸性应用：BX3(g)+3H2O(l)=B
16、(OH)3(s)+3HX(g)亲核机理亲核机理 X=Cl,rG =-157.07 kJmol-1 0 S.S.,298 K，BF3 水解非自发。水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但；但一旦水解一旦水解，因其缺电子性，因其缺电子性，产物复杂产物复杂：,OH-BF3+H2O BF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF3 3.水解水解六、铝分族氧化物及其水合物六、铝分族氧化物及其水合物 1.氧化物氧化物2.氢氧化物氢氧化物 水合物 酸碱性 Al(OH)3 BA Ga(OH)3 AB 且酸性 Al(OH)
17、3 （尚可溶于氨水，而 Al(OH)3不溶）In(OH)3 更弱 AB 无 Tl(OH)3 但 TlOH 为强碱（似 NaOH）七、铝分族卤化物七、铝分族卤化物1.铝的卤化物铝的卤化物例：例：AlCl3(s)177.8 升华升华，溶于溶于乙醇、乙醚、苯等乙醇、乙醚、苯等有机溶剂有机溶剂。Al(sp3)1 (3p)1Cl无水无水AlCl3的制备：的制备：Al(s)+3Cl2(g)=AlCl3(s)Al(s)+3HCl(g)=AlCl3(s)+H2(g)Al2O3(s)+3C(s)+3X2(g)=2AlX3(s)+CO(g)AlAlClClClClClCl(GaCl3)2 (InCl3)2 (Al
18、Br3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2除除B的卤化物及的卤化物及IIIA的氟化物以外的氟化物以外,均为二聚形式。均为二聚形式。AlCl3中中Al作作不等性不等性sp3杂化杂化二、二、AlCl3的双聚与缺电子性质的双聚与缺电子性质Al2Cl6(g)(440 oC)Al2Cl6(苯溶液苯溶液)Al2Br6(g)均为双聚体，均为双聚体，2个个Al均作均作sp3杂化，杂化，2个四面体共用两个个四面体共用两个Cl（共棱）（共棱）Al2(CH3)6与与Al2Cl6在成键上的差异在成键上的差异AlAlCH3CH3CH3CH3CH3CH3C的的sp3杂化轨道与杂化轨道与Al的的sp3杂化轨杂化轨道重叠，
19、有道重叠，有2个封闭式个封闭式3c-2e键键AlAlClClClClClCl有有2个个2c-2e键键，2个个Al均均sp3杂化杂化三、三、GaGa、InIn、Tl Tl 简介简介 Tl+类似于类似于K+和和Ag+：TlAl(SO4)212H2OTl2CO3与与K2CO3同晶同晶TlOH 强碱强碱GaCl2逆磁逆磁6s2惰性惰性 电子对效应：电子对效应：Tl(I)稳定稳定，Tl(III)不稳定不稳定。TlI黄红色沉淀黄红色沉淀TlBr黄色沉淀黄色沉淀InCl2 逆磁逆磁 In+In+3Cl4Ga+Ga+3Cl4|4s2 4s04p0TlF3 离子型离子型 TlCl3 R.T.TlCl+Cl2 T
20、l(III)强氧化性，TlBr3 TlBr+Br2 6s 2惰性电子对效应 Tl(III)I3不存在，不存在，Tl(I)I3-存在存在Tl(OH)3不存在不存在,Tl(OH)存在存在 TlCl,TlBr,TlI存在，并且难溶于水，存在，并且难溶于水，TlF易溶于水。易溶于水。第第15章章 硼族元素作业硼族元素作业n教材教材p.172-174n6，9，11，18，20，21，26 一、一、掌握掌握B的成键特征：的成键特征：1.共价成键为主；共价成键为主；2.缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；例例1、-菱形硼；例菱形硼；例2、B2H6；3.
21、亲亲F、亲、亲O。二、理解二、理解Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析(重点重点)。第第15章章 硼族元素小结硼族元素小结1.H3BO3 (1)晶体结构；晶体结构；(2)化性：化性：一元一元Lewis酸；酸；与多醇反应后，酸性与多醇反应后，酸性；和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。2.硼砂硼砂Na2B4O5(OH)48H2O (1)晶体结构；晶体结构；(2)化性：化性：水解成碱性，一级标准缓冲溶液；水解成碱性，一级标准缓冲溶液；硼砂珠试验硼砂珠试验鉴定金属离子。鉴定金属离子。四、掌握卤化硼四、掌握卤化硼
22、BX3：Lewis酸性顺序及原因酸性顺序及原因三、了解硼酸及其盐：三、了解硼酸及其盐：1.掌握掌握还原性：还原性：Al Ga In Tl 强强 弱弱2.掌握铝单质掌握铝单质 (1)强还原性；强还原性；(2)亲亲O；(3)两性（两性（重点重点）：）：Al+H+Al3+H2 Al+OH-Al(OH)4-+H2 3.了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；4.了解了解卤化物：卤化物：(1)Al2Cl6 结构；结构；(2)无水无水AlCl3制备方法（含制备方法（含“反应耦合反应耦合”等等3种方法）（种方法）（重点重点）AlAlClClClClClCl五、铝分族五、铝分族1.
23、第二周期元素（第二周期元素（N、O、F）(1)EA1:N P,O S,F Cl (2)键离解能键离解能:N-N P-P,O-O S-S,F-F PP,O=O S=S,F-H Cl-H 2.第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：氧化性：H3PO4（非氧化性酸）（非氧化性酸）H3AsO4,SO2 TeO2 （SO2+SeO2 SO42-+Se）H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （碱性介质中制碱性介质中制BrO4-盐）盐）七、理解七、理解“次周期性次周期性”小结（小结（重点重点）R.T.而而 PbCl4 PbCl2+Cl2 4
24、0 TlCl3 TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而而Tl3+无此反应，无此反应，(Tl3+/Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.51V3.第六周期元素：第六周期元素：6s2惰性电子对效应惰性电子对效应 元素周期表与元素周期表与“次周期性次周期性”周期周期2 N O F三三 P S Cl四四 As Se Br五五 In Sn Sb Te I六六 Tl Pb Bi B4O5(OH)42-+5 H2O =2H3BO3+2B(OH)4-在水溶液中，水解出在水溶液中，水解出等物质的量等物质的量的的H3
25、BO3和和B(OH)4-，构，构成了成了共轭酸碱对共轭酸碱对，因此具有，因此具有缓冲作用缓冲作用。硼砂的正确结构。硼砂的正确结构应该是：应该是：Na2B4(OH)4O5 8 H2O。问题问题1：11 工业上，用苛性钠分解硼矿石工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5 H2O），然后再通入），然后再通入CO2进行制备硼砂，进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式试写出制备硼砂的化学反应方程式。Mg2B2O5 H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+Na2CO31-2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液
26、，硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式，写出硼砂水溶液的水解方程式，简要说明其缓冲作用简要说明其缓冲作用的原理。的原理。问题问题2 BN是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型(BN)n 的的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，(BN)n 可以用于制火箭喷嘴。金刚石型可以用于制火箭喷嘴。金刚石型(BN)n 是由石墨型是由石墨型(BN)n 在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反应的化学反应方程式。方程式。N
27、a2B4O7 10 H2O+2 NH4Cl =2NaCl +B2O3(g)+14H2O +2BNLewis酸性强弱顺序酸性强弱顺序：只考虑只考虑电负性电负性：BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑只考虑46强度强度 ：BF3 BCl3 BBr3 BI3 电负性和电负性和46强度两因素竞争结果：强度两因素竞争结果：BF3 BCl3 BI3问题问题3 判断判断BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性强弱路易斯酸性强弱的次序，并进行说明。的次序，并进行说明。问题问题4 GaCl2 和和InCl2 分子的实际组成分子的实际组成 GaCl2 实际组成为实际组成为Ga(I)Ga(III)Cl4 I
28、nCl2 实为组成实为组成In(I)In(III)Cl4问题问题5 BH3不存在，为什么？不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？为什么能稳定存在？6两个反应均两个反应均rG 298 X影响。影响。（6）H3NBH3仅仅 单键；单键；(BN)n的的B-N键包括键包括 键和键和nn；（7）Tl+与与 I-互相极化，键共价性互相极化，键共价性 （8）实为）实为InInCl49 注明成键、反键、非键分子轨道数目。注明成键、反键、非键分子轨道数目。第第15章章 硼族元素习题解答硼族元素习题解答(部分部分)有两个封闭式有两个封闭式3c-2e键；键；有有2个个3c-4e键键 2个个Al、6个个C均为均为
29、sp3杂化杂化 2个个Al均均sp3杂化杂化26考虑（考虑（1）反应的热力学自发性（）反应的热力学自发性（rG 298和和rG T）;（2）反应速率（活化能大吗？）反应速率（活化能大吗？）;（3）产物纯度（易分离吗？）产物纯度（易分离吗？）;（4）原料、能耗、产备成本。）原料、能耗、产备成本。2B(s)+N2(g)=2BN(s)rG 298 0,S.S，298 K，自发，但，自发，但B(s)原子晶体，原子晶体，N N键能大，反应活能大，反应速率小，且键能大，反应活能大，反应速率小，且B(s)与与BN(s)不易分离。不实用。不易分离。不实用。21AlAlClClClClClClAlAlCH3CH3CH3CH3CH3CH3 BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)rG 298=-117 kJ.mol-1 0,S.S.,298 K,非自发。非自发。但但rS 298 0,是是“熵驱动熵驱动”的反应，在较高温度可以自发进行。的反应，在较高温度可以自发进行。由吉由吉-赫方程得赫方程得T =rH /rS 773 K，自发，通过增大，自发，通过增大p(NH3)及排放及排放H2O(g)，可使反应在，可使反应在1073 K进行。该反应原料进行。该反应原料（B2O3和和NH3）易得，工业可行。）易得，工业可行。26（续）（续）
