1、2022-8-13课件1体体第八章第八章 配位化合物配位化合物 第三节第三节 配合物在水溶液的稳定性配合物在水溶液的稳定性 2022-8-13课件2配合物的外界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离配离子部分解离Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中8-3-1 配位平衡及其平衡常数配位平衡及其平衡常数Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO4 2-2022-8-13课件38-3-1 配位平衡及其平衡常数配位平衡及其平衡常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3解离解离生成生成c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4Kd=K不稳不稳=
2、cCu(NH3)42+/c cCu(NH3)42+/c Kf=K稳稳=c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4Kf=Kd 1Kf 值越大值越大 Kd值越小值越小配离子越稳定配离子越稳定2022-8-13课件4Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 Kf=1013.32 实际上实际上 Cu(NH3)42+在溶液中是在溶液中是分步解离的分步解离的Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 Kd1=10-2.3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 Kd2=10-3.04 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 Kd3=10-3.67 Cu(NH3)2+Cu2+NH3 Kd4=10
3、-4.31 Kd=Kd1Kd2Kd3Kd4 =10-2.310-3.0410-3.6710-4.31=10-13.322022-8-13课件5Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 Kf=1013.32 实际上实际上 Cu(NH3)42+在溶液中也是在溶液中也是分步生成的分步生成的Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+Kf4=102.3Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Kf3=103.04Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+Kf2=103.67Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Kf1=104.31Kf =Kf1 Kf2 Kf3Kf4=104.31103.67 1
4、03.04 102.3 =1013.322022-8-13课件68-3-2 配离子稳定常数的应用配离子稳定常数的应用Kf=2.091013 c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4c(Cu(NH3)42+)/c 1.计算配合物溶液中有关的离子浓度计算配合物溶液中有关的离子浓度例例1.1.c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1,c(NH3)=)=1.0molL-1,计算溶液中计算溶液中c(Cu2+)。解：解：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 1.0 1.0103 1.0103x(1.0)4=2.091013x=4.810-17 c(Cu2+)
5、=4.810-17molL-1 2022-8-13课件71.计算配合物溶液中有关的离子浓度计算配合物溶液中有关的离子浓度解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+开始浓度开始浓度/molL-1 0.10 0.50 0 x(0.30+2x)2 0.10-x=1.12107 x=9.910-8 例例2 将将10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液与溶液与 10.0mL、1.00molL-1NH3H2O混合混合，计算计算 溶液中溶液中c c(Ag+)。平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.50-20.10+2x 0.10-x Kf=1.12107 c(Ag+)/c c(NH3)/c 2c(
6、Ag(NH3)2+)/c c(Ag+)=9.910-8molL-1 2022-8-13课件82.判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化解：解：c(OH-)=0.001 molL-1,c(Cu2+2+)=4.810-17 molL-1无无 Cu(OH)2沉淀生成沉淀生成例例3 在在1L 例例11溶液中加入溶液中加入0.001 mol NaOH。问有无。问有无Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？Ksp=2.210-20 J=c(Cu2+2+)c(OH-)2/(c )3 =4.810-17 0.0012 =4.810-23 Ksp2022-8-13课件102.判断配离子与沉淀之间的转化判
7、断配离子与沉淀之间的转化例例5 计算在计算在1L氨水中溶解氨水中溶解0.010mol AgCl,所需所需NH3的浓度的浓度?平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.010-y 0.010解：解：AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl c(NH3)/c 2 c(Ag+)/c K =Kf Ksp c(Ag(NH3)2+)c(Cl-)/c 2 c(Ag+)/c (0.010-y)0.010 x2=1.12 107 1.8 10-10 x=0.22所需所需c c(NH3)=(0.22+0.02)molL-1=0.24 molL-12022-8-13课件112.判断配离子与沉淀之间的转化判断配
8、离子与沉淀之间的转化例例6 1.0L6.0mol L-1氨水可溶解氨水可溶解AgCl多少多少mol?平衡浓度平衡浓度/molL-1 6.0-2x x x AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl c(NH3)/c 2 c(Ag+)/c K =Kf Ksp c(Ag(NH3)2+)c(Cl-)/c 2 c(Ag+)/c 1.0L 6.0 mol L-1氨水可溶解氨水可溶解 0.25 mol AgCl 解：设可溶解解：设可溶解AgCl x molx2=1.12 107 1.8 10-10 x=0.25(6.0-2x)2 2022-8-13课件123.判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化
9、例例7 向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入KCN,通过计通过计算判断算判断Ag(NH3)2+能否转化为能否转化为Ag(CN)2-？解解 Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3K =cAg(NH3)2+c(CN-)2 c(Ag+)/c cAg(CN)2-c(NH3)2 c(Ag+)/c Kf Ag(CN)2-1.261021Kf Ag(NH3)2+1.12107=1.121014 Ag(NH3)2+能转化为能转化为Ag(CN)2-,并转化完全并转化完全 向着生成更稳定的配离子方向进行向着生成更稳定的配离子方向进行2022-8-13课件133.判断配离子之间的转化判断配离子之
10、间的转化配离子的稳定常数配离子的稳定常数与与转化完全程度的关系转化完全程度的关系?例例8 向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入Na2S2O3,判断判断Ag(NH3)2+能否转化为能否转化为Ag(S2O3)23-？Kf Ag(NH3)2+1.12107 Kf Ag(S2O3)23-2.881013K=2.57106 而而 Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3Kf Ag(CN)2-1.261021Kf Ag(NH3)2+1.12107=1.121014 K解解：AgAg(NHNH3)2+2S S2 2O O3 AgAg(S S2 2O O3)2022-8-13课件143.判断
11、配离子之间的转化判断配离子之间的转化配离子的稳定常数配离子的稳定常数与与转化完全程度的关系转化完全程度的关系?例例8 向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入Na2S2O3,判断判断Ag(NH3)2+能否转化为能否转化为Ag(S2O3)23-？Kf Ag(NH3)2+1.12107 Kf Ag(S2O3)23-2.881013K=2.57106 而而 Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3Kf Ag(CN)2-1.261021Kf Ag(NH3)2+1.12107=1.121014 K解解：AgAg(NHNH3)2+2S S2 2O O3 AgAg(S S2 2O O3)23
12、+2NHNH3 2-2022-8-13课件153.判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化水溶液中离子的配合反应，水溶液中离子的配合反应，实为配离子之间的转化实为配离子之间的转化 Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O2022-8-13课件164.计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势例例9 已知已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf(Au(CN)2-)=1.991038,计算计算E(Au(CN)2-/Au)。解解 Au(CN)2+e-Au+2CN-cAu(CN)2-=c(CN-)=1 molL-1标准态时标准态时2022-8-13课件174.计算配离子的电极电势计算配
13、离子的电极电势例例9 已知已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf(Au(CN)2-)=1.991038,计算计算E(Au(CN)2-/Au)。解解 Au+2CN-Au(CN)2+Kf(Au(CN)2-)=c(Au+)c(CN-)2/(c )3 c(Au(CN)2-)/c cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1c 1c(Au+)=molL-1 =5.0210-39molL-1Kf(Au(CN)2-)1.9910382022-8-13课件184.计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势例例9 已知已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf(Au(CN)2-)=1.991038,计算计算E
14、(Au(CN)2-/Au)。解解 E(Au(CN)2-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592 lgc(Au+)/c V =1.83+0.0592 lg(5.0210-39)V =-0.44V即生成配合物，使即生成配合物，使Au的还原能力增强的还原能力增强 E(Au(CN)2-/Au)E(Au+/Au)2022-8-13课件19例例10 已知已知E(Co3+/Co2+)=1.92V V,Kf(Co(NH3)63+)=1.581035，Kf(Co(NH3)62+)=1.29105，计计算算E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)。解：设计一原电池解：设计一原电池 (-)PtPt|CoC
15、o(NHNH3)62+,CoCo(NHNH3)63+,NHNH3 CoCo3+,CoCo2+|PtPt(+)电池反应电池反应 CoCo3+3+CoCo(NHNH3 3)6 62+2+CoCo2+2+CoCo(NHNH3 3)6 63+3+c(CoCo2+)/c c(CoCo(NHNH3)63+)/c c(NHNH3)/c 6 c(CoCo3+)/c c(CoCo(NHNH3)62+)/c c(NHNH3)/c 6 K=Kf(Co(NH3)62+)1.29105 Kf(Co(NH3)63+)1.581035=1.2210302022-8-13课件20(-)PtPt|CoCo(NHNH3)62+,
16、CoCo(NHNH3)63+,NHNH3 CoCo3+,CoCo2+|PtPt(+)电池反应电池反应 CoCo3+3+CoCo(NHNH3 3)6 62+2+CoCo2+2+CoCo(NHNH3 3)6 63+3+而而E(Co3+/Co2+)=1.92V 即即 Co(NH3)62+的还原性比的还原性比Co2+强强;Co3+的氧化性比的氧化性比Co(NH3)63+强强0.0592Vz E(+)-E(-)lgK=lg(1.221030)=0.0592V11.92V-E(-)E(-)=E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.14V2022-8-13课件21结束结束第八章第八章 配位化合
17、物配位化合物第三节第三节2022-8-13课件22第八章第八章 配位化合物配位化合物配合物的类型配合物的类型第四节第四节2022-8-13课件238-4-1 配合物的类型配合物的类型主要有：简单配合物主要有：简单配合物 螯合物螯合物 多核配合物多核配合物 羰合物羰合物 原子簇状化合物原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物大环配合物 夹心配合物夹心配合物2022-8-13课件24简单配合物简单配合物 由单齿配体与中心离子直接配位形成由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物的配合物 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4Fe(CN)6、(NH4)3Cr
18、(NCS)6、PtCl2(NH3)2、CrCl2(H2O)4Cl、Co(NH3)5(H2O)Cl3如如2022-8-13课件25螯合物螯合物 由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物有环状结构的配合物如如 H2 H2 N N H2C CH2 Cu H2C CH2 N N H2 H22+2+Cu(en)22+乙二胺为双齿配乙二胺为双齿配 体，与体，与Cu2+形成形成 两个五原子环。两个五原子环。配位数配位数42022-8-13课件26螯合物螯合物 由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物有环状结构的配合物如如2-
19、2-Ca(edta)2-CO O CH2 CO-CH2 O N CH2 Ca CH2 O N CO-CH2 CH2 O CO 乙二胺四乙酸有乙二胺四乙酸有 六个配位原子，六个配位原子，与与Ca2+形成五个形成五个五原子环。五原子环。配位数配位数6 2022-8-13课件27螯合物螯合物 螯合剂螯合剂形成螯合物的配合剂形成螯合物的配合剂 一般为含有一般为含有O、S、N、P 等配位原子的有等配位原子的有机化合物。配位原子之间要间隔两个或三机化合物。配位原子之间要间隔两个或三个其它原子。个其它原子。螯合剂螯合剂化学式化学式缩写缩写乙二胺乙二胺NH2CH2CH2NH2 enen乙酰丙酮乙酰丙酮CH3C
20、OCH2COCH3HacacHacac丙二胺丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pnpn乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(CH2N)2(CH2COOH)4H4edta2022-8-13课件28特性特性特殊的特殊的稳定性稳定性螯合物螯合物 螯合物螯合物稳定性稳定性螯环的大小螯环的大小一般五原子环一般五原子环 或六原子环或六原子环 最稳定最稳定螯环的多少螯环的多少一个配体与中一个配体与中 心离子形成的心离子形成的 螯环数越多，螯环数越多，越稳定越稳定2022-8-13课件29特性特性具有特征具有特征颜色颜色螯合物螯合物 如如 在弱碱性条件下，在弱碱性条件下，丁二酮肟与丁二酮肟与Ni2+形成形成 鲜红色鲜红
21、色的螯合物沉淀，用来鉴定的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+H2C CCH2CNNNiCH2CC CH2NNOOOHHO+2H+丁二酮肟二(丁二酮肟)合镍(II)CH2CCCH2NN OHOHNi2+22022-8-13课件30多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 两个或两个以上中心原子结合所形成两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物的配合物如如5+5+H O(H3N)5Cr Cr(NH3)5 O2(NH3)4Co Co(NH3)4 N H2 4+2022-8-13课件31多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 CCOOOO2-2022-8-13课件32多核配合物多核配合物 CCOSSO2-
22、2022-8-13课件33羰合物羰合物羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物)以以COCO为为配体的配合物配体的配合物MC的反馈的反馈键键CO分子提供空的分子提供空的*(2p)反键轨道，金属原子提供反键轨道，金属原子提供d轨道上轨道上的孤电子对的孤电子对MC间的间的键键C原子提供孤电子对原子提供孤电子对 中心金属原子提供空杂化轨道中心金属原子提供空杂化轨道2022-8-13课件34符合有效原子序数规则符合有效原子序数规则(简称简称EAN)过渡金属形成体与一定数目配体结合过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数气体元素的电子数
23、(即有效原子序数即有效原子序数)如如Cr(CO)6 6个个CO提供提供12个电子个电子,Cr原子序数为原子序数为24，核外电子数为，核外电子数为24，Cr周围共有电子周围共有电子(24+12)个个=36个。个。相当于同周期相当于同周期Kr(氪氪)的电子数的电子数(36)，因此，因此，Cr(CO)6可稳定存在。可稳定存在。2022-8-13课件35符合有效原子序数规则符合有效原子序数规则(简称简称EAN)如如 Mn(CO)6+6个个CO提供提供12个电子，个电子，Mn原子序数为原子序数为25，核外电子数为，核外电子数为25，Mn周围共有电子周围共有电子(25+12-1)个个=36个，个，相当于同
24、周期相当于同周期Kr(氪氪)的电子数的电子数(36)，因此，因此，Mn(CO)6+可稳定存在。可稳定存在。过渡金属形成体与一定数目配体结合过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数气体元素的电子数(即有效原子序数即有效原子序数)2022-8-13课件36簇合物簇合物原子簇状化合物原子簇状化合物(簇合物簇合物)两个或两个以上金属原子以两个或两个以上金属原子以金属金属-金金属键属键(M-M键键)直接结合而形成直接结合而形成的化合物的化合物如如 Re2Cl82-有有24个电子成键，其中：个电子成键，其中：16个形成个形成Re-C
25、l键键 8个形成个形成Re-Re键键 即填充在一个即填充在一个轨道轨道 两个两个轨道轨道 一个一个轨道轨道 相当于一个四重键相当于一个四重键 2022-8-13课件37原子簇化合物原子簇化合物(簇合物簇合物)Rh2Fe(CO)122022-8-13课件38原子簇化合物原子簇化合物(簇合物簇合物)Rh132022-8-13课件39同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物 同多酸型配合物同多酸型配合物由多核配离子形成由多核配离子形成 的同多酸及其盐的同多酸及其盐如如 K2Cr2O7，其中，其中Cr2O7 为多核离子为多核离子 2-2022-8-13课
26、件40同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物 杂多酸型配合物杂多酸型配合物由不同酸根组成的由不同酸根组成的 配酸配酸如如 磷钼酸铵磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO36H2O 实际上应写成实际上应写成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O 其中其中P(V)是形成体是形成体 四个四个Mo3O10 是配体是配体2-2022-8-13课件41大环配合物大环配合物大环配合物大环配合物 骨架上带有骨架上带有O、N、S、P、As等多个配等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物位原子的多齿配体所形成的配合物 如如Na与苯并与苯并-15-冠冠-5形成的配合物形成的配合物 O O O O O苯并苯并-1
27、5-冠冠-52022-8-13课件42夹心配合物夹心配合物 在茂环内，每个在茂环内，每个C 原子原子各有一个垂直于茂环平各有一个垂直于茂环平面的面的 2p 轨道，个轨道，个 2p轨道与未成键的轨道与未成键的p 电子电子形成形成 键，通过所有键，通过所有这些这些电子与电子与Fe2+形成形成夹心配合物夹心配合物 如如 二茂铁二茂铁(C5H5)2Fe2022-8-13课件43第四节结束第四节结束结束结束第八章第八章 配位化合物配位化合物第四节第四节2022-8-13课件44第八章第八章 配位化合物配位化合物配合物的应用配合物的应用第五节第五节2022-8-13课件451.分析化学方面分析化学方面离子
28、的鉴定离子的鉴定Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+深蓝色深蓝色Fe3+nSCN-Fe(NCS)n3-n血红色血红色形成有色配离子形成有色配离子形成难溶有色配合物形成难溶有色配合物Ni2+丁二肟丁二肟 二二丁二肟合镍丁二肟合镍()鲜红色鲜红色2022-8-13课件461.分析化学方面分析化学方面离子的分离离子的分离Zn2+、Al3+过量过量NH3H2OZn(NH3)42+Al(OH)3无色无色白色白色2022-8-13课件471.分析化学方面分析化学方面离子的掩蔽离子的掩蔽Co2+(含含Fe3+)丙酮丙酮 KSCNCo(NCS)42-Fe(NCS)n3-n艳蓝色艳蓝色血红色血红色干扰干扰为消
29、除干扰为消除干扰,先加入足量先加入足量NH4F(或或NaF)Fe3+6F-FeF63-(无色无色)在分析化学上，这种排除干扰在分析化学上，这种排除干扰 的作用称为掩蔽效应。的作用称为掩蔽效应。所用的配位剂称为掩蔽剂。所用的配位剂称为掩蔽剂。2022-8-13课件48.配位催化方面配位催化方面配位催化配位催化 在有机合成中在有机合成中,利用配位反应利用配位反应,而而 产生的催化作用。即反应分子先与催化剂产生的催化作用。即反应分子先与催化剂 活性中心配合活性中心配合,然后在配位界内进行反应。然后在配位界内进行反应。如如Wacker法由乙烯合成乙醛法由乙烯合成乙醛 HCl溶液溶液C2H4+O2 CH
30、3CHO PdCl2+CuCl2 1 12 2采用采用PdCl2和和CuCl2的稀的稀HCl溶液催化，形成溶液催化，形成PdCl3(C2H4)-、PdCl2(OH)(C2H4)-等中间等中间产物，使产物，使C2H4活化。活化。2022-8-13课件493.冶金工业方面冶金工业方面 如如高纯铁粉的制取高纯铁粉的制取(细粉细粉)(高纯高纯)如如 在在NaCN溶液中，使溶液中，使Au被氧化形成被氧化形成Au(CN)2-而溶解，然后用而溶解，然后用Zn粉置换出粉置换出Au。制备高纯金属制备高纯金属采用羰基化精炼技术采用羰基化精炼技术Fe+5CO Fe(CO)5 5CO+Fe 200200250提取贵金属提取贵金属20MPa2022-8-13课件50结束结束第八章第八章 配位化合物配位化合物第五节第五节
