1、The Small World本课程的内容本课程的内容1.绪论绪论2.纳米材料纳米材料 2.1 零维纳米结构：纳米粒子零维纳米结构：纳米粒子 2.2 一维纳米结构：纳米线、纳米棒、纳米管一维纳米结构：纳米线、纳米棒、纳米管 2.3 二维纳米结构：薄膜、石墨烯二维纳米结构：薄膜、石墨烯 2.4 特殊纳米材料特殊纳米材料3.纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法4.纳米材料的表征纳米材料的表征5.纳米材料的性能纳米材料的性能6.纳米材料的应用纳米材料的应用零维纳米颗粒零维纳米颗粒3.1 定义及种类定义及种类3.2 纳米颗粒的特性纳米颗粒的特性3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定3.4 纳
2、米颗粒的表面修饰与改性纳米颗粒的表面修饰与改性3.5 制备方法制备方法3.6 纳米颗粒的应用纳米颗粒的应用 3.1 纳米颗粒的种类纳米颗粒的种类种类种类具体例子具体例子金属或合金纳米粒子金属或合金纳米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；等；Ag-Cu、Au-Cu等等碳化物或氮化物纳米粒子碳化物或氮化物纳米粒子SiC、Si3N4或或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W等金属碳化物或氮化物等金属碳化物或氮化物氧化物和复合金属氧化物氧化物和复合金属氧化物纳米粒子纳米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等；等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(
3、Ti1-xZrx)O3等等无机盐纳米粒子无机盐纳米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4等、等、有机纳米粒子有机纳米粒子聚苯胺、有机染料纳米粒子等聚苯胺、有机染料纳米粒子等 定义：纳米尺度的固体粒子定义：纳米尺度的固体粒子种类：种类：v 存在状态：存在状态：粉体粉体(powder)或胶体或胶体(colloid)3.1 纳米颗粒的种类纳米颗粒的种类当当分散质分散质在某个方在某个方向上的线度介于向上的线度介于1100nm时，这时，这种种分散体系分散体系称为胶称为胶体分散体系。体分散体系。不连续相的分不连续相的分散颗粒散颗粒一种或几种物质一种或几种物质以一定分散度分以一定分
4、散度分散在另一种物质散在另一种物质中形成的体系中形成的体系3.2 纳米颗粒的特性纳米颗粒的特性 3.2.1 基本物理效应基本物理效应 3.2.2 热学性能热学性能 3.2.3 磁学性能磁学性能 3.2.4 光学性能光学性能 3.2.5 催化性能催化性能 3.2.6 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性a.小尺寸效应：小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒小时，晶体周期性的边界条件被破坏
5、；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例：纳米特性呈现新的小尺寸效应。例：纳米Fe-Co合金，磁性强，用合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等。于磁性信用卡、磁性钥匙等。3.3.1 基本物理效应基本物理效应b.量子尺寸效应量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连电子能级由准连续变为离散能级的现象续变为离散能级的现象 和纳米微粒半导体和纳米微粒半导体存在不连续的最高被占据存在不连续的最高被占据分子轨道和最
6、低未被占据的分子轨道能级分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象能隙变宽现象均称为量均称为量子尺寸效应。例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米子尺寸效应。例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米Ag。费米能级：费米能级：反映电子在能带中填充能级水平高低的一个参数。费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。费米能级在半导体物理中是个很重要的物理参数，只要知道了它的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的统计分布就完全确定了。它和温度，半导体材料的导电类型，杂质的含量以及能量零点的选取有关。n型半导体费米能级靠近导带边，过高掺杂会进入导带。p型半导体费米能级靠
7、近价带边，过高掺杂会进入价带。将半导体中大量电子的集体看成一个热力学系统，可以证明处于热平衡状态下的电子系统有统一的费米能级。c.表面效应表面效应 随着粒子尺寸的减小，使处于表面随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。他原子结合。例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等易吸附气体等d.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势
8、垒的能力称为微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应隧道效应。一些宏观量，例如，微颗。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。量子隧道效应。例：铁磁性物质，多畴变为单畴例：铁磁性物质，多畴变为单畴 3.3.1 基本物理效应基本物理效应e.库仑堵塞与量子隧穿库仑堵塞与量子隧穿 库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子对一个小体系的充放电过程
9、，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为称为的传输，通常把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应库仑堵塞效应。如果量子点通过一个如果量子点通过一个“结结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为称作过势垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿量子隧穿。f.介电限域效应介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。起的体系介电增强现象。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。3.3.1 基本物理效应
10、基本物理效应3.3.2 热学性能热学性能a.纳米微粒的熔点降低纳米微粒的熔点降低 例：常规例：常规Ag熔点熔点1173K，纳米，纳米Ag 373Kb.开始开始烧结温度烧结温度降低降低 烧结温度：在低于熔点的温度下，使压制成型的粉烧结温度：在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。度。例：常规例：常规Al2O3烧结温度烧结温度20732173K 纳米纳米Al2O3 14231773Kc.晶化温度降低晶化温度降低 例：传统非晶氮化硅在例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成晶化成 相，相，纳米氮化硅纳米氮化硅1673K
11、晶化晶化3.3.2 热学性能热学性能3.3.3 磁学性能磁学性能a.高的矫顽力高的矫顽力 例：常规例：常规Fe块，矫顽力块，矫顽力79.62A/m,16nmFe微粒，矫顽力微粒，矫顽力79600A/m b.超顺磁性（磁化率超顺磁性（磁化率 不服从居里外斯定律）不服从居里外斯定律）纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。例：例：-Fe、Fe3O4和和-Fe2O3临界尺寸分别为临界尺寸分别为5、16和和20nmc.较低的居里温度较低的居里温度(Tc)-物质磁性的重要参数物质磁性的重要参数 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本由于小尺寸效应和表面效应而导
12、致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。3.3.3 磁学性能磁学性能3.3.4 光学性能光学性能a.宽频带强吸收宽频带强吸收 例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。纳米氮化硅、纳米氮化硅、Al2O3对红外有宽频带强吸收对红外有宽频带强吸收 纳米纳米ZnO、Fe2O3、TiO2对紫外光有强吸收对紫外光有强吸收b.蓝移和红移现象蓝移和红移现象 例：纳米例：纳米SiC颗粒红外吸收峰频率为颗粒红外吸收峰频率为814cm-1 块体块体SiC红外吸收峰红外吸收峰794cm-1，蓝
13、移，蓝移20cm-1 红移吸收带移向长波长红移吸收带移向长波长c.纳米微粒的发光纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光一定波长的光激发下发光例：例：6 nmSi在室温下可发射可见光在室温下可发射可见光3.3.5 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致原子配位不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致例：例：5nm 纳米纳米Ni颗粒具有催化选择活性，可用作温颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿度等传感器。度
14、、气体、光、湿度等传感器。3.3.6 光催化性能光催化性能 光催化基本原理：光催化基本原理：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成反应生成氧化性很高的氧化性很高的OH自由基，活泼的自由基，活泼的OH自由基可以把自由基可以把许多难降解的有机物氧化为许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。和水等无机物
15、。例：纳米例：纳米TiO2最有应用潜力的光催化剂最有应用潜力的光催化剂 应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定（1）常见的几个基本概念：）常见的几个基本概念：v 原级（或初级）粒子原级（或初级）粒子(primary particle)：指单个物料：指单个物料(晶体或一晶体或一组晶体组晶体)粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。为纳米级。v 凝聚体凝聚体(aggregate)：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒：指以面相接的原级粒子，其表面
16、积比单个粒子组成之和小得多，再分散困难。子组成之和小得多，再分散困难。v 附聚体附聚体(agglomerate)：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。子组成之和，再分散比较容易。v 絮凝絮凝(flocculation)：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间了降低表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚体大
17、得多。的距离比凝聚体或附聚体大得多。v 软团聚软团聚：以角角相接的粒子：以角角相接的粒子v 硬团聚硬团聚：以面面相接的粒子：以面面相接的粒子3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定v 1948年年 DLVO理论：带电胶粒稳定性的理论理论：带电胶粒稳定性的理论3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定DLVO理论中，他们认为溶胶在一定条件理论中，他们认为溶胶在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能。总位能等于范德华吸引位能和由的位能。总位能等于范德华吸引位能和由*双电层引起的静电排斥位能之和。这两双电层引起的静电排斥位能之和。这两种位
18、能都是胶粒间距离的函数，吸引位能种位能都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离的六次方成反比，而静电的排斥位与距离的六次方成反比，而静电的排斥位能则随距离按指数函数下降。这两种位能能则随距离按指数函数下降。这两种位能之间受力为范德华吸引力（之间受力为范德华吸引力（van der Waals）和静电排斥力。这两种相反的作用力决定和静电排斥力。这两种相反的作用力决定了胶体的稳定性。了胶体的稳定性。3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。胶粒之间的总位能胶粒之间的总位能U可以用其斥力位能可以用其斥力位能UR和吸引位能
19、和吸引位能UA之和来表示，当两粒子相距较远之和来表示，当两粒子相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间时，离子氛尚未重叠，粒子间“远距离远距离”的吸引力在起作用，即引力占优势，曲线在横轴的吸引力在起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值；随着距离的缩短，离子氛重叠，此时斥力开始出现，总位能逐渐以下，总位能为负值；随着距离的缩短，离子氛重叠，此时斥力开始出现，总位能逐渐上升为正值，引力也随距离变小而增大，至一定距离时出现一个能峰上升为正值，引力也随距离变小而增大，至一定距离时出现一个能峰Umax位能上升，位能上升，意味着两粒子之间不能进一步靠近，或者说他们碰撞后又会分离开来。如越过位能峰，意
20、味着两粒子之间不能进一步靠近，或者说他们碰撞后又会分离开来。如越过位能峰，位能即迅速下降，说明当离子间距离很近时，离子氛产生的斥力，正是微粒颗粒避免团位能即迅速下降，说明当离子间距离很近时，离子氛产生的斥力，正是微粒颗粒避免团聚的重要因素，离子氛所产生斥力的大小取决于双电层厚度。因此，可通过向分散剂系聚的重要因素，离子氛所产生斥力的大小取决于双电层厚度。因此，可通过向分散剂系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钠于悬浮液中，也可以加入与颗粒表中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钠于悬浮液中，也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂，因它的吸附会导致表面动电位绝对值增大，稳定
21、性提高。面电荷相同的离子表面活性剂，因它的吸附会导致表面动电位绝对值增大，稳定性提高。DLVO理论认为：化学分散剂的主要作用是极大地增强颗粒间的理论认为：化学分散剂的主要作用是极大地增强颗粒间的排斥作用能，要提高粉体在介质中的分散性主要通过以下排斥作用能，要提高粉体在介质中的分散性主要通过以下3种方式种方式来实现：来实现：1）增大颗粒表面电位的绝对值以提高颗粒间静电排斥作用能）增大颗粒表面电位的绝对值以提高颗粒间静电排斥作用能（UeL）；）；2）通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化空间）通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化空间位阻效应，使颗粒间的位阻排斥作用能增大；位阻
22、效应，使颗粒间的位阻排斥作用能增大；3）增强颗粒表面的亲水性，加大水化膜的强度和厚度，使颗粒）增强颗粒表面的亲水性，加大水化膜的强度和厚度，使颗粒间的水化排斥作用能（间的水化排斥作用能（HDN）显著增大。）显著增大。根据上述理论，简化的化学分散能量模型可表示为：根据上述理论，简化的化学分散能量模型可表示为：UT=UeL+UA+UST+UHDN 式中式中UT为颗粒间总作用能；为颗粒间总作用能；UA为颗粒间范德华作用能，该作用能总表现为吸引，是一种长程为颗粒间范德华作用能，该作用能总表现为吸引，是一种长程相互作用能；相互作用能；UeL是颗粒间静电排斥作用能；是颗粒间静电排斥作用能；HDN是溶剂化排
23、斥作用能；是溶剂化排斥作用能；UST是颗粒间的位阻排斥作用能。是颗粒间的位阻排斥作用能。3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定 动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位差。动电位为零时的定位离子浓度的负之间的电位差。动电位为零时的定位离子浓度的负对数叫对数叫”等电点等电点”，此时溶液的，此时溶液的pH值称为等电点值称为等电点pH值。值。纳米颗粒纳米颗粒等电点等电点pH值值纳米颗粒纳米颗粒等电点等电点pH值值Al2O39.4TiO26.7CuO9.5SiO22.2CaCO35.56.0Si3N47.5Fe2O38.4Fe3O46
24、.5ZnO9.3-SiC3ZrO26.5表表 部分纳米颗粒的等电点部分纳米颗粒的等电点pH值值 空间位阻稳定理论空间位阻稳定理论3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定空间斥力位能：空间斥力位能：熵效应、弹性效熵效应、弹性效应、渗透效应、应、渗透效应、焓效应焓效应空间位阻稳定理论是通过添加剂高分子聚合物，聚合物分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。当两个颗粒距离小于聚合物吸附层厚度两倍时，吸附层相互作用引起Gibbs自由能变化，稳定性可通过G判定。G=H-TS，当G0时，分散体系趋于稳定。聚合物作为分散剂在
25、不同的分散剂体系中稳定作用，在理论和实践中都已得到验证，但产生空间位阻效应必需满足两个条件：（1）锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；（2）溶剂化链充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层，一般认为，应保持颗粒间距大于10-20nm。静电位阻稳定理论静电位阻稳定理论1980年年Shaw在在胶体和表面化学导论胶体和表面化学导论一书中提出：静电稳定结合一书中提出：静电稳定结合空间位阻可获得更佳的稳定效果。静电位阻稳定，是固体颗粒表面空间位阻可获得更佳的稳定效果。静电位阻稳定，是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过吸附了一层带
26、电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带电荷排斥周围粒子，本身所带电荷排斥周围粒子，又用位阻效应防止布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用。又用位阻效应防止布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质。颗粒在距其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，空间离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，常用静电位阻分散剂有：聚丙烯酸铵、聚丙烯位阻阻止颗粒靠近，常用静电位阻分散剂有：聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、木质磺酸钠、石油磺酸钠、聚丙烯
27、酸酰胺、水解酸钠、海藻酸钠、木质磺酸钠、石油磺酸钠、聚丙烯酸酰胺、水解丙烯酸铵、磷酸酯、乙氧基化合物等。丙烯酸铵、磷酸酯、乙氧基化合物等。干粉的分散研究通常是在粉磨活粉体中加入少量的分散剂对其表面干粉的分散研究通常是在粉磨活粉体中加入少量的分散剂对其表面进行改性或涂覆，以减少其团聚，主要是从改变其表面能方面或考进行改性或涂覆，以减少其团聚，主要是从改变其表面能方面或考虑；虑；对于分散液，根据上述的三个方面的理论通过改变酸碱度，加入合对于分散液，根据上述的三个方面的理论通过改变酸碱度，加入合适的分散剂等对其分散性能进行改善。适的分散剂等对其分散性能进行改善。提高胶体粒子在液相中分散性与稳定性的三
28、个途径：提高胶体粒子在液相中分散性与稳定性的三个途径：改变分散相及分散介质的性质；改变分散相及分散介质的性质；调节电介质及定位离子浓度；调节电介质及定位离子浓度；选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定 纳米粉体中团聚产生原因：纳米粉体中团聚产生原因：表面能高，为降低表面能而引起粒子团聚表面能高，为降低表面能而引起粒子团聚颗粒粒径减小，粒子间距离变短，范德华力作用引起的颗粒粒径减小，粒子间距离变短，范德华力作用引起的团聚团聚粒子表面的电荷作用（库仑力）引起的团聚粒子表面的电荷作用（库仑力）引起的
29、团聚纳米颗粒表面的氢键、吸附湿桥及其它化学键作用引起纳米颗粒表面的氢键、吸附湿桥及其它化学键作用引起的团聚。的团聚。（3）纳米颗粒的团聚与分散方法纳米颗粒的团聚与分散方法3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定纳米粉体中的几种颗粒状态纳米粉体中的几种颗粒状态原始颗粒硬团聚颗粒 软团聚颗粒 纳米粉体的分散方法纳米粉体的分散方法3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定第一，粉体聚集体被水第一，粉体聚集体被水润湿润湿；第二，聚集体在机械力作用下被第二，聚集体在机械力作用下被打开成独立的原生粒子或较小聚打开成独立的原生粒子或较小聚集体；集体；第三，将原生粒子或较小聚集体第三，将原生粒子
30、或较小聚集体稳定稳定，阻止其再团聚，阻止其再团聚表面改性表面改性特殊机械分散装置特殊机械分散装置，如：，如：超声波法球超声波法球磨法、微流体法磨法、微流体法同胶体稳定性提高同胶体稳定性提高方法方法3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定 纳米颗粒分散状态评价纳米颗粒分散状态评价粒径分析仪透射电镜胶体SiO2粒子纳米TiO2粉体无水合成纳米ZrO2颗粒3.3 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定3.4 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法气相法气相法气相法气相法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类（1）低压气体蒸发法低压气体蒸发法纳米金属、合金或离子化合物、氧化纳米金属、合金
31、或离子化合物、氧化物物（2）活性氢熔融金属反应法活性氢熔融金属反应法纳米金属，纳米氮化物纳米金属，纳米氮化物（3）溅射法溅射法纳米金属纳米金属（4）流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法纳米金属纳米金属（5）通电加热蒸发法通电加热蒸发法纳米碳化物纳米碳化物（6）混合等离子法混合等离子法纳米金属纳米金属（7）激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积纳米纳米Si等等（8）爆炸丝法爆炸丝法纳米金属、纳米金属氧化物纳米金属、纳米金属氧化物（9）化学气相凝聚法化学气相凝聚法纳米陶瓷粉体纳米陶瓷粉体(1)低压气体蒸发法低压气体蒸发法v 在低压的氩、氮等惰性气体在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发
32、后形中加热金属，使其蒸发后形成纳米颗粒。成纳米颗粒。v 可通过调节惰性气体压力，可通过调节惰性气体压力，蒸发物资的分压蒸发物资的分压(即蒸发温度即蒸发温度和速率和速率)，或惰性气体的温度，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大，来控制纳米微粒粒径的大小。小。v 可制备的物质包括：金属、可制备的物质包括：金属、CaF2、NaCl、FeF等离子化等离子化合物、过渡金属氧化物及易合物、过渡金属氧化物及易升华的氧化物等升华的氧化物等(2)活性氢活性氢-熔融金属反应法熔融金属反应法原理：原理：含有氢气的等离子体与金属间含有氢气的等离子体与金属间 产生电弧，使金属熔融，产生电弧，使金属熔融，电离的电离的
33、N2、Ar等气体和等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。优点：优点：纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。而上升。制备纳米粒子种类：制备纳米粒子种类：Fe、TiN、AlN(3)溅射法溅射法v 原理：原理：由于两极间的辉光放电使由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下，离子形成，在电场作用下，Ar离子冲击阴极靶材表面，使离子冲击
34、阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下超微粒子，并在附着面上沉积下来。来。v 优点：优点：(i)可制备多种纳米金属，可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；包括高熔点和低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米颗粒能制备多组元的化合物纳米颗粒，如，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。高纳米微粒的获得量。(4)流动液面真空蒸度法流动液面真空蒸度法v 原理：原理：在高真空中蒸发的金属在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微原子在流动的
35、油面内形成超微粒子粒子v 优点：优点：(i)可制备可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等纳米微粒，平均粒径等纳米微粒，平均粒径3nm，用惰性气体蒸发法难获得这样用惰性气体蒸发法难获得这样小的微粒；小的微粒；(ii)粒径均匀，分粒径均匀，分布窄；布窄；(iii)纳米颗粒分散地分纳米颗粒分散地分布在油中；布在油中；(iv)粒径尺寸可控粒径尺寸可控。(5)通电加热蒸发法通电加热蒸发法v 通过碳棒与金属相接触，通电通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒米颗粒v 可制备纳米颗粒包括：可
36、制备纳米颗粒包括：SiC,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和和 W等碳化物等碳化物(6)混合等离子法混合等离子法v原理：原理：采用采用RF等离子与等离子与DC等离子组等离子组合的混合方式来获得纳米颗粒；合的混合方式来获得纳米颗粒；v优点：优点：(i)超微粒的纯度较高；超微粒的纯度较高；(ii)物质物质可以充分加热和反应；可以充分加热和反应；(iii)可使用惰可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。物超微粒，产品多样化。(7)激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积(LICVD)v 原理：原理：利用反应气体分子利用反应气体分子(或
37、光敏剂分子或光敏剂分子)对特定波长对特定波长激光束的吸收，引起反应气激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解体分子激光光解(紫外光解紫外光解或红外多光子光解或红外多光子光解)、激光、激光热解、激光光敏化和激光诱热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工导化学合成反应，在一定工艺条件下艺条件下(激光功率密度、激光功率密度、反应池压力、反应气体配比反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等和流速、反应温度等)，获，获得纳米颗粒空间成核和生长得纳米颗粒空间成核和生长v 优点：优点：清洁表面、粒子大小清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度可精确控制、无粘结、粒度分布均匀。分布均匀。(8)爆炸丝
38、法爆炸丝法v 用途：用途：制备金属纳米制备金属纳米微粒，制备金属氧化微粒，制备金属氧化物纳米粉体时需在惰物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧气性气体中通入氧气(9)化学气相凝聚法化学气相凝聚法v原理：原理：利用高纯惰性气利用高纯惰性气体作为载气，携带金属体作为载气，携带金属有机前驱物（例六甲基有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，二硅烷）进入钼丝炉，炉温为炉温为11001400，气，气氛压力保持在氛压力保持在100100Pa的低压状态，原料的低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮的转动在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进衬
39、底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器入纳米粉收集器v用于制备纳米陶瓷粉体用于制备纳米陶瓷粉体下一页下一页(9)燃烧火焰燃烧火焰-化学气相凝聚法化学气相凝聚法钼丝炉改换成平面火焰燃烧器钼丝炉改换成平面火焰燃烧器 液相法液相法方法方法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类（1）水热法水热法纳米氧化物、纳米金属（水热还原纳米氧化物、纳米金属（水热还原)（2）喷雾法喷雾法纳米氧化物、金属盐纳米氧化物、金属盐（3）冻结干燥法冻结干燥法纳米氧化物纳米氧化物（4）溶胶凝胶法溶胶凝胶法纳米氧化物纳米氧化物（5）辐射化学合成法辐射化学合成法纳米金属纳米金属 固相法固相法3.2 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备
40、方法方法方法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类 化学合成法化学合成法纳米纳米Fe2O3 粉碎法粉碎法金属或合金纳米粉体金属或合金纳米粉体最早采用水热法制备材料的是最早采用水热法制备材料的是1845年年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。备石英晶体。一些地质学家采用水热法制备得到了许多一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到矿物，到1900年已制备出约年已制备出约80种矿物，如种矿物，如石英，长石，硅灰石等。石英，长石，硅灰石等。1900年以后，年以后，G.W.Morey和他的同事在华和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行
41、相平衡研究，盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。系统。水热、溶剂热合成水热、溶剂热合成 1985年，年，Bindy首次在首次在“Nature”杂志上发杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。现为无机功能材料、特种组成与结构的无现为无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、无机膜、单晶等的重要合成途径。无机膜、单晶等的重要合成途径。从模拟地矿生成
42、开始从模拟地矿生成开始合成沸石分子筛和其他晶体材料的常用方法。合成沸石分子筛和其他晶体材料的常用方法。高温水蒸气压更高，其结构不同于室温水，在已升高温水蒸气压更高，其结构不同于室温水，在已升高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用这对前驱体材料的转化起着重要作用.水热、溶剂热合成已成为无机合水热、溶剂热合成已成为无机合成化学的一个重要的分支。成化学的一个重要的分支。v无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展起来的，主要指在年发展起来的，主要指在有机溶剂热
43、有机溶剂热条件条件下的合成，以区别于水热合成。下的合成，以区别于水热合成。第一届水热反应和溶剂第一届水热反应和溶剂热反应热反应(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions)国际会议国际会议1982年年4月在日本横滨月在日本横滨2006年年8月在日本森岱月在日本森岱(Sendai)第八届水热反应和溶剂第八届水热反应和溶剂热反应国际会议热反应国际会议水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体
44、系处于非平衡状态，需高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。用非平衡热力学理论研究合成化学问题。3.1 水热、溶剂热合成基础水热、溶剂热合成基础一、水热、溶剂热合成的特点一、水热、溶剂热合成的特点 水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支 水热、溶剂热合成是指在一定温度水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。质化学反应所进
45、行的合成。水热、溶剂热反应主要以液相反应机理为其特点以液相反应机理为其特点，而固相反应主要以界面扩以界面扩散散为特点。水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、水热、溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装，及固相反应无法制得的物相或物种，或使反应在相对温和的合成和组装，及固相反应无法制得的物相或物种，或使反应在相对温和的水热、溶剂热条件下进行。水热、溶剂热条件下进行。机理上的不同可导致不同结构的材料生成，机理上的不同可导致不同结构的材料生成，如液相条件能生成完美晶体、固相合成能如液相条件能生成完美晶体、固相合成能获得非整比化合物等，即材料的微
46、结构、获得非整比化合物等，即材料的微结构、性能等与材料的来源密切相关。性能等与材料的来源密切相关。水热与溶剂热条件下反应物反应性能水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有成方法有可能代替固相反应可能代替固相反应以及难于进以及难于进行的合成反应，并行的合成反应，并产生产生一系列一系列新的合成新的合成方法。方法。水热与溶剂热条件下中间态、介稳态水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能及特殊物相易于生成，因此能合成合成与开与开发一系列发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。新合成产物
47、。水热、溶剂热合成化学的特点水热、溶剂热合成化学的特点能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。溶剂热低温条件下晶化生成。水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与
48、特气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。杂。水热、溶剂热合成化学的特点水热、溶剂热合成化学的特点(3)水热法水热法v 水热反应水热反应是高温高是高温高压下在水压下在水(水溶液水溶液)或水蒸气等流体中或水蒸气等流体中进行有关化学反应进行有关化学反应的总称。的总称。通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。Nd2O3+H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3+H
49、3PO4 Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2 (La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH K2OnTiO2(n=4,6)二、水热、溶剂热反应的基本类型二、水热、溶剂热反应的基本类型(1)合成反应合成反应沸石阳离子交换；硬水的软化、沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的云母、温石棉的OH-交换为交换为F-。(2)热处理反应热处理反应条件处理一般晶体而得到具有条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应特定性能晶体的反应例如：人工氟石棉例如：人工氟石棉人工氟云母人工氟云母(3)转晶反应转晶反应利用水热与溶剂
50、热条件下物质热力利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应学和动力学稳定性差异进行的反应例如：良石例如：良石高岭石高岭石;橄榄石橄榄石蛇纹石蛇纹石;NaA沸石沸石NaS沸石沸石(4)离子交换反应离子交换反应例如例如SiO2单晶的生长，反应条件为单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度温度梯度410300、压力、压力120MPa、生长速率、生长速率12mm/d；若在；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度中，则温度梯度为为400370、装满度为、装满度为70、生长速率、生长速率12.5mm/d。(5)单晶培育单晶培育高温高压水热、溶剂热条件下，高温高
