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1、第六章第六章 自由基乳液聚合自由基乳液聚合生产工艺及设备生产工艺及设备第1页，共59页。6.16.1乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的定义：乳液聚合的定义：乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成性引发剂四种成分组成。第2页，共59页。6.16.1乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的应用：乳液聚合的应用：l合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 l粘

2、结剂、涂料：白胶、乳胶漆等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等l合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等丙烯酸酯类共聚物等l各种助剂（纺织、造纸、建筑）等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等第3页，共59页。6.1 6.1 乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产的主要特点是：乳液聚合生产的主要特点是：（1 1）聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；（2 2）以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作；。可连续操

3、作；（3 3）乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合；（4 4）由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。第4页，共59页。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理乳化现象及乳化液的稳定性乳化现象及乳化液的稳定性q如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度）的乳化剂，如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不再分层，此种现象称为经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不再分层，此种现象称为乳化现

4、象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。乳化现象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。第5页，共59页。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理1 1、乳状液稳定的条件、乳状液稳定的条件（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低q以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质的界面以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质的界面张力降低张力降低,使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低,因而使体因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻底防系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有

5、自聚集倾向，而不能彻底防止液滴之间的聚集。止液滴之间的聚集。例如将鱼肝油分散在浓度为例如将鱼肝油分散在浓度为2 2的肥皂水中，其界面自由能比纯的肥皂水中，其界面自由能比纯水降低了水降低了9090以上以上.。第6页，共59页。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用离子型乳化剂的双电层静电排斥作用q双电层是建立了静电力和扩散力之双电层是建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此之间存在静电排斥力。，故彼此之间存在静电排斥力。而且距而且距离越近排斥力越大，使乳胶粒难以接近而离越近排斥力越大，使乳胶

6、粒难以接近而不发生聚集，从而使乳状液具有稳定性。不发生聚集，从而使乳状液具有稳定性。带负电的乳胶粒双电层示意图带负电的乳胶粒双电层示意图+_+_乳胶粒乳胶粒固定层固定层 吸附层吸附层 第7页，共59页。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（3）空间位阻的保护作用空间位阻的保护作用 q乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保空间位阻的保护作用护作用 。这种空间位阻的保护作用阻这种空间位阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定状液稳定 具有空间位阻作用的

7、水合层示意图具有空间位阻作用的水合层示意图乳胶粒乳胶粒第8页，共59页。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理2 2、影响乳状液稳定的因素、影响乳状液稳定的因素q当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。当电解质浓度性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系

8、出现破乳和凝聚现象。于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。（1）电解质的加入）电解质的加入 第9页，共59页。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理（2）机械作用机械作用 （3）冰冻冰冻 （4）长期存放）长期存放 q当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；q由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械压力，一由于冰晶的继续增

9、长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后造成破乳。方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后造成破乳。第10页，共59页。6.2 6.2 乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理q乳液聚合机理及动力学乳液聚合机理及动力学乳液聚过程合体系的相转变：乳液聚过程合体系的相转变：液液体系液液体系液固体系液固体系根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段：根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段：乳胶粒生成阶段（聚合乳胶粒生成阶段（聚合I I段）段）分散阶段（聚合前段）分散阶段（聚合前段）乳胶粒长大

10、阶段（聚合乳胶粒长大阶段（聚合IIII段）段）聚合完成阶段（聚合聚合完成阶段（聚合IIIIII段）段）1 1、乳液聚合机理、乳液聚合机理第11页，共59页。乳液聚合机理乳液聚合机理q分散阶段（聚合前段）分散阶段（聚合前段）分散阶段乳液状态示意图分散阶段乳液状态示意图MMMMMMM1m增容胶束增容胶束胶束胶束单体液滴单体液滴第12页，共59页。乳液聚合机理乳液聚合机理q乳胶粒生成阶段（聚合乳胶粒生成阶段（聚合段）（单体转化率达到段）（单体转化率达到101020%20%）乳胶粒生成阶段乳液状态示意图乳胶粒生成阶段乳液状态示意图MMR*M/PMM1m乳胶粒乳胶粒第13页，共59页。乳液聚合机理乳液聚

11、合机理q乳胶粒长大阶段（聚合乳胶粒长大阶段（聚合段）（单体转化率达到段）（单体转化率达到20206060）乳胶粒长大阶段乳液状态示意图乳胶粒长大阶段乳液状态示意图MR*M/PMM7)(使用条件：使用条件：PH7)第23页，共59页。乳化剂的分类乳化剂的分类q阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂 是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，化由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，化学稳定性差。学稳定性差。硬脂酸盐硬脂酸盐:R-COOM:R-COOM松香酸盐松香酸盐:C:C1919H H2929COOMCOOM烷基硫

12、酸盐烷基硫酸盐:ROSO:ROSO3 3M M烷基磺酸盐烷基磺酸盐:R-SO:R-SO3 3M M烷基芳基磺酸盐烷基芳基磺酸盐:R-:R-SOSO3 3M M,n22,不能分散于水中，不能形成胶束不能分散于水中，不能形成胶束。R=CnH2n+1第24页，共59页。6.3 6.3 乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素2 2、乳化剂的基本特征参数、乳化剂的基本特征参数HLB值：值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质 所作贡献所作贡献 大小物理量。大小物理量。HLBHLB值越大，表明亲水性越大。值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化

13、对大多数乳化 剂来说，其剂来说，其HLBHLB值处于值处于1 14040之间。之间。非离子型乳化剂的非离子型乳化剂的HLBHLB值值 对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其HLBHLB值值可按如下公式进行计算：可按如下公式进行计算：团质量亲水基团质量亲油基亲水基团质量第25页，共59页。乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数各种各种HLBHLB值的表面活性剂在水中的性质值的表面活性剂在水中的性质在水中溶解情况在水中溶解情况HLB值值应用范围应用范围不能够在水中分散不能够在水中分散024作为作为W/O型乳化剂型乳化剂分散性较差分散性较差6不稳定乳状

14、液不稳定乳状液8润湿剂润湿剂稳定的乳状液稳定的乳状液10生成半透明分散液生成半透明分散液12洗涤剂洗涤剂作为作为O/W型乳化剂型乳化剂生成透明溶液生成透明溶液1416增容剂增容剂18第26页，共59页。乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数CMC值：值：能够形成胶束的最低浓度能够形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度称为临界胶束浓度。当乳化剂浓当乳化剂浓度达到度达到CMCCMC值以后，再增加乳化值以后，再增加乳化剂的浓度只能增加胶束的数量而剂的浓度只能增加胶束的数量而不能改变乳液中界面的性质不能改变乳液中界面的性质。从乳化剂的结构而言，疏从乳化剂的结构而言，疏水基团越大，则水基团越大，则CMCC

15、MC值越小。值越小。乳化剂浓度变化于乳化剂行为的关系乳化剂浓度变化于乳化剂行为的关系 第27页，共59页。乳化剂的基本特征参数乳化剂的基本特征参数 当乳化剂浓度在当乳化剂浓度在CMCCMC值以下时，溶值以下时，溶液的表面张力与界面张力均随乳化液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到浓度达到CMCCMC值后，随着乳化剂浓度值后，随着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力变化的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他性质，相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度

16、增长的变化规律在化剂浓度增长的变化规律在CMCCMC值二边值二边也有显著不同。也有显著不同。十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化 第28页，共59页。6.3 6.3 乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素3、乳化剂在乳液聚合中副作用、乳化剂在乳液聚合中副作用 乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的

17、附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。第29页，共59页。无皂乳液聚合无皂乳液聚合q无皂乳液聚合无皂乳液聚合 指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。反应性乳化剂反应性乳化剂采用水溶性单体共聚采用水溶性单体共聚 采用反应性表面活性剂采用反应性表面活性剂 采用大分子乳化剂采用大分子乳化剂可聚合乳化剂可聚合乳化剂(Surfmers)表面活性引发剂表面活性引发剂表面活性链转移剂表面活性链转移剂第30页，共59页。6.3 6.3 乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素q引发剂引发剂

18、根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类：根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类：热分解引发剂；热分解引发剂；氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）；氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）；热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的一热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的一般为无机过氧化物。如过硫酸钾般为无机过氧化物。如过硫酸钾K K2 2S S2 2O O8 8和过硫酸铵（和过硫酸铵（NHNH4 4）2 2S S2 2O O8 8。用的比较多的此类引发剂是过磷酸盐组成的氧化还原体系，常用用的比较多的此类引发剂是过磷酸盐组成的氧化还原体系，常用的还

19、原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐的还原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等、亚硝酸盐和硫醇等 。第31页，共59页。6.3 6.3 乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素q分散介质分散介质 水的纯度水的纯度 一般要求使用电阻率在一般要求使用电阻率在10106 6.cm.cm以上的去离子水。以上的去离子水。水油比水油比 乳液（温度）稳定性乳液（温度）稳定性设备利用率设备利用率 水的用量通常为单体的水的用量通常为单体的6060300300 。低温冷冻剂低温冷冻剂 最常用的抗冷冻剂有二类：一类是非电解质冷冻剂，如醇类和

20、二醇类等最常用的抗冷冻剂有二类：一类是非电解质冷冻剂，如醇类和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。第32页，共59页。6.3 6.3 乳液聚合物料体系及其影响因素乳液聚合物料体系及其影响因素q乳液聚合的影响因素乳液聚合的影响因素1、乳化剂的影响（种类和数量）、乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度CMCCMC、胶束、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不

21、同的影响。、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量 有直接影响例如：乳化剂有直接影响例如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。时乳液聚合得到的分子量很大。第33页，共59页。乳液聚合的影响因素乳液聚合的影响因素2、操作方式的影响、操作方式的影响 各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径

22、及其分布地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。异。乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。作。第34页，共59页。乳液聚合的影响因

23、素乳液聚合的影响因素3、搅拌强度的影响、搅拌强度的影响 在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。情况下，搅拌强度不宜过高。桨叶端速桨叶端速240米米/分分第35页，共59页。乳液

24、聚合的影响因素乳液聚合的影响因素4、温度的影响、温度的影响 乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。物的平均分子量降低。但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。上二种

25、因素竞争的结果。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。第36页，共59页。6.4 6.4 典型的乳液聚合生产工艺及设备典型的乳液聚合生产工艺及设备合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等聚丙烯酸酯类共聚物等 粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等各种（纺织、造纸、建筑）助剂等各种（纺织、造纸、建筑）助剂等第37页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产

26、丁苯橡胶生产q丁苯橡胶生产的工艺与设备丁苯橡胶生产的工艺与设备 丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，19331933年德国首先用乙炔为原年德国首先用乙炔为原料制得丁苯橡胶，商品名料制得丁苯橡胶，商品名Buna-S;1942Buna-S;1942年美国以石油为原料生产丁苯橡胶，商年美国以石油为原料生产丁苯橡胶，商品名品名GRGRS S。丁苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用作为丁苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用作为制造轮胎及其它橡胶制品的原料，它是合成橡胶中产量最大的品种。丁苯橡胶是制造轮胎及其它橡胶制品

27、的原料，它是合成橡胶中产量最大的品种。丁苯橡胶是单体丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在单体丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在20203030。第38页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯橡胶生产1、乳液聚合法生产丁苯橡胶的物料体系、乳液聚合法生产丁苯橡胶的物料体系原料原料规格规格用量（）用量（）单体单体丁二烯丁二烯纯度纯度9972苯乙烯苯乙烯纯度纯度99.628反应介质反应介质水水杂质杂质10mg/kg200分子量调节剂分子量调节剂叔十二硫醇叔十二硫醇0.16第39页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯橡胶生产乳液聚合法生产丁苯橡胶的乳化

28、体系乳液聚合法生产丁苯橡胶的乳化体系:乳化剂：乳化剂：歧化松香酸钾和脂肪酸钾（歧化松香酸钾和脂肪酸钾（碳数为碳数为161618)18)；助乳化剂（提高胶乳的稳定性助乳化剂（提高胶乳的稳定性 ）：萘磺酸钠或烷基萘磺酸钠与甲醛缩）：萘磺酸钠或烷基萘磺酸钠与甲醛缩合物的钠盐合物的钠盐 ；电解质电解质(调节调节CMCCMC，减小胶乳的表面张力，减小胶乳的表面张力,缓冲缓冲PHPH和粘度和粘度 )：K K3 3POPO4 4或或KCL KCL；第40页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯橡胶生产乳液聚合法生产丁苯橡胶的引发剂体系（氧化还原体系乳液聚合法生产丁苯橡胶的引发剂体系（氧化还

29、原体系):氧化剂：有机过氧化物（锰烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯）氧化剂：有机过氧化物（锰烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯）还原剂还原剂：亚铁盐亚铁盐（硫酸亚铁硫酸亚铁）助还原剂助还原剂：甲醛合次硫酸氢钠（雕白粉）甲醛合次硫酸氢钠（雕白粉）螯合剂螯合剂：乙二胺四乙酸钠（乙二胺四乙酸钠（EDTAEDTA）链转移剂链转移剂：正烷基硫醇正烷基硫醇、十二烷基硫醇十二烷基硫醇 终 止 剂终 止 剂：二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠（辅 以：（辅 以：多 硫 化多 硫 化 钠和亚硝酸钠以及多乙烯胺钠和亚硝酸钠以及多乙烯胺 ）第41页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产

30、丁苯橡胶生产2 2、丁苯乳液聚合法的工艺流程、丁苯乳液聚合法的工艺流程第42页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要工艺丁苯乳液聚合法的主要工艺聚合反应终点控制：单体转化率和门尼粘度；聚合反应终点控制：单体转化率和门尼粘度；聚合：釜式反应器聚合：釜式反应器，多釜串联，连续操作；，多釜串联，连续操作；脱单：闪蒸脱单：闪蒸脱丁二烯脱丁二烯 汽提塔汽提塔脱苯乙烯脱苯乙烯分离：食盐破乳，（真空）篩分过虑；分离：食盐破乳，（真空）篩分过虑；干燥：箱式干燥，风温干燥：箱式干燥，风温9090。利用压力突然降利用压力突然降低过热液体发生自蒸低过热液体发生自蒸发，部

31、分液体气化。发，部分液体气化。气液二相在分离器中气液二相在分离器中分开，气相中易挥发分开，气相中易挥发成份较为富集，液相成份较为富集，液相中难挥发成份增浓。中难挥发成份增浓。第43页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要设备丁苯乳液聚合法的主要设备聚合反应器聚合反应器反应釜（串联）数量：反应釜（串联）数量：8 81212台（决定停留时间分布）台（决定停留时间分布）聚合釜形式：釜式反应器；聚合釜形式：釜式反应器；聚合釜容积：聚合釜容积：141426 M26 M3 3，大型设备已经达到大型设备已经达到303045M45M3 3。聚合釜的长径比：聚合釜的

32、长径比：1 11.5:11.5:1搅拌器的形式：板框搅拌器和搅拌器的形式：板框搅拌器和BrumaginBrumagin型搅拌器（片状平板以一定角型搅拌器（片状平板以一定角 度按照在支臂上）。度按照在支臂上）。搅拌转速：搅拌转速：7070100rpm100rpm。反应器的传热：夹套内冷凝管反应器的传热：夹套内冷凝管冷却介质：一般采用液氨冷却介质：一般采用液氨第44页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯橡胶生产氨冷却式聚合釜及温度自动记录调节系统氨冷却式聚合釜及温度自动记录调节系统 TRCA-温度自动记录调节仪温度自动记录调节仪第45页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合丁

33、苯橡胶生产丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要设备丁苯乳液聚合法的主要设备汽提塔汽提塔汽提塔塔高：汽提塔塔高：161620M20M汽提塔设计塔径：汽提塔设计塔径：2.52.53.0M3.0M汽提塔容积为汽提塔容积为100100120M120M3 3汽提介质：蒸汽汽提介质：蒸汽换热（质）方式：逆流换热（质）方式：逆流塔内温度：塔顶温度为塔内温度：塔顶温度为50 50，塔低温度为，塔低温度为6060塔内压力：塔顶塔内压力：塔顶13.33kPa(13.33kPa(绝对压力绝对压力)，塔底，塔底30kPa30kPa第46页，共59页。6.4 6.4 典型的乳液聚合生产工艺及设备典型的乳液聚合生产工艺及设备

34、q糊状聚氯乙烯的生产工艺与设备糊状聚氯乙烯的生产工艺与设备 聚氯乙烯树脂最古老的生产方法就是远在聚氯乙烯树脂最古老的生产方法就是远在19311931年德年德国法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工业化生产甚国法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工业化生产甚至在至在19501950年仍然是以乳液法为主要生产方法，悬浮法是后来发年仍然是以乳液法为主要生产方法，悬浮法是后来发展起来的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀总量约展起来的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀总量约1010左右。左右。第47页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯乳液聚合主要特征是

35、：氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1 1）聚氯乙烯乳胶粒径一般在）聚氯乙烯乳胶粒径一般在0.2m0.2m以下，分散极细，在工业上发展了乳液种子聚合以下，分散极细，在工业上发展了乳液种子聚合方法，可以达到使乳胶粒径增大的目的。方法，可以达到使乳胶粒径增大的目的。（2 2）乳胶粒的数目随乳化剂浓度的变化而急剧变化，但与聚合速率的变化相对而言）乳胶粒的数目随乳化剂浓度的变化而急剧变化，但与聚合速率的变化相对而言则很小。则很小。（3 3）粒子数目与引发剂浓度无关，但反应速度随引发剂浓度的增加而增加。）粒子数目与引发剂浓度无关，但反应速度随引发剂浓度的增加而增加。（4 4）乳液聚合产物的分子量与相同反应条件

36、下悬浮聚合法产物的分手）乳液聚合产物的分子量与相同反应条件下悬浮聚合法产物的分手量相似，主要与反应温度有关。量相似，主要与反应温度有关。（5 5）聚合转化率达到）聚合转化率达到7 708080左右时，一般会有自动加速效应产生左右时，一般会有自动加速效应产生(通常称为翘通常称为翘尾巴尾巴)，从而得到高分子量的高聚物。，从而得到高分子量的高聚物。第48页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合法的原理氯乙烯种子乳液聚合法的原理 种子乳液聚合法种子乳液聚合法在乳液聚合系统中，如果已经有已生成的高聚物胶在乳液聚合系统中，如果已经有已生成的高聚物胶乳

37、微粒存在，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上仅在已生乳微粒存在，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上仅在已生成的为了上聚合，而不生成新的微粒，即仅增大原来微粒的体积，而不成的为了上聚合，而不生成新的微粒，即仅增大原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目，在这种情况下，原来的微粒好似种子，因增加反应体系中微粒的数目，在这种情况下，原来的微粒好似种子，因此这种聚合方法称为此这种聚合方法称为“种子乳液聚合法种子乳液聚合法”。第49页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合法的物料组成氯乙烯种子乳液聚合法的物料组成 用不加种子的乳

38、液聚合法制成的乳液称为第一代种子，而在第一代用不加种子的乳液聚合法制成的乳液称为第一代种子，而在第一代种子的基础上继续聚合所制成的乳液成为第二代种子。种子的基础上继续聚合所制成的乳液成为第二代种子。利用种子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊状树脂常常利用二种规格的乳液作为种子，利用种子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊状树脂常常利用二种规格的乳液作为种子，即第一代种子和第二代种子。所制成的聚合物乳液直径呈双峰分布，这样即可以降低增即第一代种子和第二代种子。所制成的聚合物乳液直径呈双峰分布，这样即可以降低增塑剂的吸收量，又可改善树脂的加工性能。塑剂的吸收量，又可改善树脂的加工性能。第50页，共59页。典型的乳液

39、聚合典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产糊状聚氯乙烯的生产 制备第一代种子乳液和第二代种子乳液的配方制备第一代种子乳液和第二代种子乳液的配方组组 分分用量（质量分数）用量（质量分数）第一代种子乳液第一代种子乳液第二代种子乳液第二代种子乳液单体单体氯乙烯氯乙烯100100乳化剂乳化剂十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠0.60.3引发剂引发剂过硫酸钾过硫酸钾0.10.1介质介质去离子水去离子水150150PH调节剂调节剂氢氧化钠氢氧化钠调调PH1010.5第51页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合的配方氯乙烯种子乳液聚合的配方 组组 分分用量（质量

40、分数）用量（质量分数）配方配方A A配方配方B B单体单体氯乙烯氯乙烯100100100100引发剂引发剂氧化剂过硫酸钾氧化剂过硫酸钾0.20.20.070.07 还原剂亚硫酸氢钠还原剂亚硫酸氢钠0.020.02种子乳液种子乳液第一代种子第一代种子1 11 1 第二代种子第二代种子2 22 2介质介质去离子水去离子水150150150150PHPH调节剂调节剂氢氧化钠氢氧化钠调调PH10PH1010.510.5调调PH10PH1010.510.5第52页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产糊状聚氯乙烯的生产2、氯乙烯种子乳液聚合的工艺和设备、氯乙烯种子乳液聚合的工艺和设备

41、氯乙烯种子乳液聚合的工艺流程图氯乙烯种子乳液聚合的工艺流程图第53页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液主要用途：涂料（乳胶漆）、粘结剂。主要用途：涂料（乳胶漆）、粘结剂。常用的丙烯酸酯单体有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸常用的丙烯酸酯单体有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲乙基己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。基丙烯酸丁酯等。常用的共聚单体有：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙常用的共聚单体有：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯

42、腈、顺丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。其他功能单体：其他功能单体：(甲基甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基甲基)丙烯酰胺、丁烯丙烯酰胺、丁烯酸等以及交联单体酸等以及交联单体(甲基甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、(甲基甲基)丙烯酸羟丙酯等丙烯酸羟丙酯等。第54页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液不同单体赋予聚合物的主要性能不同单体赋予聚合物的主要性能单体单体赋予聚合物的主要性能赋予聚合物的主要性能甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基甲基)

43、丙烯酸丙烯酸丙丙烯腈烯腈、(甲基甲基)丙丙烯酰烯酰胺、胺、(甲基甲基)丙丙烯烯酸酸丙丙烯烯酸乙酸乙酯酯、丙、丙烯烯酸丁酸丁酯酯、丙、丙烯烯酸酸2 2乙基己乙基己酯酯(甲基甲基)丙丙烯烯酸的高酸的高级酯级酯、苯乙、苯乙烯烯甲基丙甲基丙烯酰烯酰胺、丙胺、丙烯腈烯腈(甲基甲基)丙丙烯烯酸酸酯酯低级丙烯酸酯、甲基丙烯酸酪、苯乙烯低级丙烯酸酯、甲基丙烯酸酪、苯乙烯各种交各种交联单联单体体硬度、附着力硬度、附着力耐溶耐溶剂剂性、耐油性性、耐油性柔柔韧韧性性耐水性耐水性耐磨性、抗划伤耐磨性、抗划伤耐候性、耐久性、透明性耐候性、耐久性、透明性抗沾污性抗沾污性耐水性、耐磨性、硬度、拉耐水性、耐磨性、硬度、拉伸强

44、度、附着强度、耐伸强度、附着强度、耐溶溶剂剂性、耐油性等性、耐油性等第55页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液醋酸乙烯醋酸乙烯乙烯共聚乳液，简称乙烯共聚乳液，简称EVAEVA乳液：乳液：通过引入共聚单体乙烯，可明显地提高了涂膜的耐水性、耐碱性和耐通过引入共聚单体乙烯，可明显地提高了涂膜的耐水性、耐碱性和耐沾污性。沾污性。EVAEVA乳液配方：乳液配方：组组 分分用量用量质质量份量份组组 分分用量用量质量份质量份介质介质乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂稳定剂稳定剂乳化剂乳化剂pHpH调节剂调节剂去离子水去离子水聚氧乙烯聚氧乙烯(n=35)(n=35)壬酚醚壬酚醚聚氧乙烯

45、聚氧乙烯(n=10)(n=10)壬酚醚壬酚醚乙烯磺酸钠乙烯磺酸钠月桂基硫酸钠月桂基硫酸钠柠檬酸柠檬酸800800252515155 5 5 52 2pHpH缓冲剂缓冲剂单体单体引发剂引发剂还原剂还原剂磷酸氢二钠磷酸氢二钠醋酸乙烯醋酸乙烯乙烯乙烯过硫酸钾过硫酸钾甲醛化亚硫酸氢甲醛化亚硫酸氢钠钠(4(4水溶液水溶液)1 170070015615612126060第56页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液苯乙烯苯乙烯丙烯酸酯共聚乳液丙烯酸酯共聚乳液 聚苯乙烯吸水性低，价格便宜，但受紫外线照射易变黄，质脆耐冲击性差。聚苯乙烯吸水性低，价格便宜，但受紫外线照射易变黄，质

46、脆耐冲击性差。与丙烯酸酯共聚，性能得到改善。苯丙乳液配方与丙烯酸酯共聚，性能得到改善。苯丙乳液配方:组组 分分用量用量(重量重量%)%)组组 分分用量用量(重量重量%)%)单体单体丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸22.722.721.921.91.91.9 1.01.0乳化剂乳化剂保护胶体保护胶体引发剂引发剂pHpH缓冲剂缓冲剂介质介质MS-1MS-1聚甲基丙烯酸钠聚甲基丙烯酸钠过硫酸铵过硫酸铵碳酸氢钠碳酸氢钠去离子水去离子水2.42.41.41.40.20.20.20.248.348.3第57页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯

47、乳液聚丙烯酸酯乳液纯丙烯酸酯共聚乳液简称纯丙乳液纯丙烯酸酯共聚乳液简称纯丙乳液 有很好的耐水性、耐碱性、耐候性、耐光性、成膜性和低气味有很好的耐水性、耐碱性、耐候性、耐光性、成膜性和低气味 等。纯丙乳液配方等。纯丙乳液配方:组组 分分用量用量(重量份数重量份数)单单 体体 丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲基丙烯酸656533332 2乳化剂乳化剂 烷基苯聚醚磺酸钠烷基苯聚醚磺酸钠3 3引发剂引发剂过硫酸铵过硫酸铵0 04 4介介 质质水水125125第58页，共59页。典型的乳液聚合典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液聚丙烯酸酯乳液醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯酸酯共聚乳液简称醋

48、丙乳液或乙丙乳液丙烯酸酯共聚乳液简称醋丙乳液或乙丙乳液 内增塑，提高耐水、耐碱性和改善附着力等。乙丙乳液配方：内增塑，提高耐水、耐碱性和改善附着力等。乙丙乳液配方：组组 分分用量用量(重量份数重量份数)1 12 23 34 4 单单 体体醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸8l8l10109 90 06 685851010 5 50 0555587871010 3 30 05 591916 6 3 30 04444乳化剂乳化剂OPOP1010MSMS1(401(40水溶液水溶液)1 10 02 20 01 10 02 20 00 08 81 16 60 08 81 16 6引发剂引发剂过硫酸钾过硫酸钾0 05 5pHpH缓冲剂缓冲剂磷酸氢二钠磷酸氢二钠0 05 5介介 质质 水水120120第59页，共59页。