1、第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.1 概述概述2.2 高分子合成新技术高分子合成新技术2.3 高分子的化学反应高分子的化学反应2.4 功能高分子的制备技术功能高分子的制备技术第1页，共118页。功能高分子的制备功能高分子的制备高分子骨架高分子骨架功能基功能基物理或化学方法物理或化学方法按材料的设计要求按材料的设计要求 从上一世纪从上一世纪5050年代年代起，起，活性聚合活性聚合等一大批高分子等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越有力的手段，功能高分子的制备越来越“随
2、心所欲随心所欲”。第2页，共118页。制备特种与功能高分子材料的关键制备特种与功能高分子材料的关键 分子设计分子设计2.1 概述概述制备良好性质与功能的制备良好性质与功能的高分子材料成功与否高分子材料成功与否设计方法设计方法制备路线制备路线第3页，共118页。本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。目前采用三种类型：目前采用三种类型：功能性小分子材料的高分子化功能性小分子材料的高分子化已有高分子材料的功能化已有高分子材料的功能化多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的
3、功能扩展多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展第4页，共118页。2.2 高分子合成新技术高分子合成新技术2.2.1 活性与可控聚合的概念活性与可控聚合的概念第5页，共118页。活性聚合活性聚合典型特征典型特征？答：引发速度远远大于增长速度，答：引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。心不会自己消失。相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。1956年年SzwarcSzwarc等人发现，等人发现，并第一次提出这个概念并第一次提出这
4、个概念 其中其中阴离子活性聚合阴离子活性聚合是最早被人们发现，是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。业界关注的热点话题。第6页，共118页。什么是可控聚合？什么是可控聚合？虽存在链转移反应和虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上链终止反应但宏观上类似于活性聚合的类似于活性聚合的聚合反应为聚合反应为 阳离子聚合、自由基聚合阳离子聚合、自由基聚合等的链转移反应和链终止等的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但反应
5、一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。第7页，共118页。目前有目前有可控聚合可控聚合阳离子可控聚合阳离子可控聚合基团转移聚合基团转移聚合原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合活性开环聚合活性开环聚合活性开环歧化聚合活性开环歧化聚合第8页，共118页。基本特点：基本特点：1 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；完成；2 2）单体对引发剂有强烈的选择性；）单体对引发剂有强烈的选择性；3 3）无链终止反应；）无链终止反应；4 4
6、）多种活性种共存；）多种活性种共存；5 5）相对分子质量分布很窄）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为布指数为1.041.04。2.2.2 阴离子活性聚合阴离子活性聚合第9页，共118页。阳离子聚合出现于阳离子聚合出现于2020世纪世纪4040年年代，典型代，典型工业产品有工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。聚异丁烯和丁基橡胶。阳离子活性中心的阳离子活性中心的稳定性极差稳定性极差，聚合过，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。探索研究一直在艰难
7、地进行。2.2.3 阳离子活性聚合阳离子活性聚合第10页，共118页。19841984年，年，HigashimuraHigashimura首先报道了首先报道了烷基乙烯基烷基乙烯基醚醚的阳离子活性聚合，随后又由的阳离子活性聚合，随后又由KennedyKennedy发展了发展了异异丁烯丁烯的阳离子活性聚合。的阳离子活性聚合。此后，阳离子活性聚合在此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、聚合机理、引发体系、单体和合成应用单体和合成应用等方面都取得了重要进展。等方面都取得了重要进展。目前，目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、生物、1,3 1,3 戊二烯、茚
8、和戊二烯、茚和-蒎烯蒎烯等都已经实现了等都已经实现了阳离子活性聚合。阳离子活性聚合。第11页，共118页。Higashimura Higashimura等人在用等人在用HI/IHI/I2 2引发烷基乙烯基醚的引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：典型特征：数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；聚合速率与聚合速率与HIHI的初始浓度的初始浓度HIHI0 0成正比；成正比；引发剂中引发剂中I I2 2
9、浓度增加只影响聚合速率，对相对分浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；子质量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.11.1。第12页，共118页。图图21 21 用用HI/IHI/I2 2引发引发2 2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系0501001502000.00.51.01.52.02.53.0追 加 单 体2.01.0Mn 10-3转化 率%第13页，共118页。采用采用HI/IHI/I2 2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离引发体系
10、引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：子活性聚合的机理为：CH2CHORHIORCHCH3II2ICH3CHORI2ORCHCH2I2ORCHCH2InCH2CHORHn第14页，共118页。u阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。u 表观活性聚合表观活性聚合和和准活性聚合：准活性聚合：聚合过程中聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。性聚合的特征。u两者的区别：前者是指体系中存在一定程度两者的区别：前者是指
11、体系中存在一定程度的的向单体链转移向单体链转移，后者则是指体系中存在，后者则是指体系中存在可可逆链转移反应和链终止反应逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。的聚合体系。因此第15页，共118页。2.2.4 2.2.4 活性离子型开环聚合活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。活性聚合一样具有重要的意义。1.1.环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（例如六甲基环三硅氧烷（D D3 3）可以被）可以被BuLiBuLi引发引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸进行阴离子活性开
12、环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CFCF3 3SOSO3 3H H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。第16页，共118页。2.2.环醚的开环聚合环醚的开环聚合 环醚主要是指环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。环氧乙烷和环氧丙烷都是环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环三元环，可进行阴离，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。引发他们进行阴离子活性开环聚合。第17页，共1
13、18页。四氢呋喃为四氢呋喃为四元环四元环，较稳定，阴离子聚合不能，较稳定，阴离子聚合不能进行，而进行，而只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如聚合。例如 PhPh3 3C C+SbFSbF6 6 可在可在5858下引发四氢呋下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.041.04。第18页，共118页。基团转移聚合基团转移聚合是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基
14、等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性活性”化合化合物的过程。物的过程。2.2.5 基团转移聚合基团转移聚合第19页，共
15、118页。链引发反应链引发反应OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3CH2CCH3COCH3O+HF2CH3OCOCCH3CH3CH2CCH3COCH3OSi(CH3)3(I)第20页，共118页。链增长反应链增长反应CCC H3OC H3OC H3C H2CC H3CC H3O O S i M e3+C H2CC H3CO C H3OCC H3CC H2C H3OC H3C H3OCCC O O C H3C H2C H3O S i M e3O C H3C 聚 合 物(I I)第21页，共118页。链终止反应链终止反应CCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSi
16、Me3O CH3Cn+CH3OHnCH3CH2COOCH3CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCOOCH3H+SiMe3OCH3第22页，共118页。产物的相对分子质量分布很窄，一般产物的相对分子质量分布很窄，一般D D 1.031.031.21.2。产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制摩尔浓度比来控制(DP=M/I(DP=M/I）。）。此外还有以苯甲醛为引发剂，以此外还有以苯甲醛为引发剂，以 BuBu2 2AlCl AlCl 或或ZnBrZnBr2 2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的AldolAldol（丁
17、间醇醛）（丁间醇醛）基团转移聚合基团转移聚合。第23页，共118页。CHO+CH2CHOSiMe2BuZnBr2CH2HCOSiMe2BuCHOCHOSiMe2BuCH2nOHCOSiMe2BuCHCH2n+1CH3OHn+1CH2HCOHCHO+BuMe2SiOCH3(n+1)ZnBr2图图22 Aldol基团转移聚合过程示意图基团转移聚合过程示意图第24页，共118页。1.1.引发转移终止法（引发转移终止法（iniferteriniferter法）法）19821982年，日本学者年，日本学者OtsuOtsu等人提出了等人提出了iniferteriniferter的概念，并将其成功地运用到自
18、由基聚的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史可控聚合进入一个全新的历史发展时期。发展时期。2.2.6 活性自由基聚合活性自由基聚合如何防止聚合过程中因链终止反应如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链和链转移反应而产生无活性聚合物链。实现自由基活性实现自由基活性/可控聚合的关键可控聚合的关键:第25页，共118页。乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示来表示:+RRRn MMnR得到聚合产物的结构得到聚合产物的结构特征是两端带有引发特征是两端带有引发剂碎片剂碎片将自由基聚合简单
19、地视将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分为单体分子向引发剂分子中子中RR键的连续插键的连续插入反应入反应第26页，共118页。Otsu等由此得到启示等由此得到启示:自由基聚合自由基聚合找到符合条件的引发剂单官能双官能聚合物由于由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（故称之为引发转移终止剂（iniferter）。）。第27页，共118页。热引发转移终止剂主要为是热引发转移终止剂主要为是CC键的对称六取键的对称六取代乙烷类化合物代乙烷类化合物。其中，又以其中，又以1,21,2二取代的四二取代的四苯基乙烷衍生物苯基乙烷衍生物居多
20、，其通式如图。居多，其通式如图。主要品种包括四苯基丁二腈（主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTNTPSTN），五苯），五苯基乙烷（基乙烷（PPEPPE），四（对甲氧基）苯基丁二腈），四（对甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTNTMPSTN），），l,1,2,2l,1,2,2四苯基四苯基1,21,2二苯氧基二苯氧基乙烷（乙烷（TPPETPPE）和）和1,1,2,21,1,2,2四苯基四苯基l,2l,2二（三二（三甲基硅氧基）乙烷（甲基硅氧基）乙烷（TPSTETPSTE）等。）等。R2CCR3XYR1=H,X=Y=CN,OC6H5,OSi(CH3)R2=OCH3,X=Y=CNR3=H,X=H,Y=C6H5
21、R1R1iniferter热分解热分解光分解光分解第28页，共118页。光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（硫代氨基甲酰氧基（DCDC）基团的化合物。）基团的化合物。例如例如N,NN,N二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDCBDC）、）、双（双（N,NN,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDCXDC）、）、N N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDCBEDC）和双（和双（N N乙基乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDCXEDC）等。）等。
22、图图2424为常用光引发转移终止剂的结构式为常用光引发转移终止剂的结构式。第29页，共118页。单官能度CH2SCNSC2H5C2H5CH3CH2OCCH2SCNSC2H5C2H5OOC2H5C2H5SCH3CH2CH2CH2OCCH2SCNCH3NHCCH2SCNOSC2H5C2H5双官能度C2H5C2H5NCSC2H5C2H5SSCNSSSCNSC2H5C2H5NCSC2H5C2H5CH2CH2多官能度CH2C2H5C2H5NCSSSNCSC2H5C2H5CH2CH2C2H5C2H5SSCNSCNSC2H5C2H5CH2图图24 常用光引发转移终止剂结构式常用光引发转移终止剂结构式第30页
23、，共118页。2.TEMPO2.TEMPO引发体系引发体系TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）四甲基氮氧化物）-常用的自由基捕捉剂。常用的自由基捕捉剂。上世纪上世纪70年代末，澳大利亚的年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将等人首次将TEMPO用来捕捉用来捕捉增长链自由基增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，加拿大年，加拿大Xerox公司发现采用公司发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在作为引发体系在120条件下引发苯乙烯的本体聚合条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合为活性聚合。第31页，共118页。在聚合过程中，在聚合过程中，TEMPOTEMPO是
24、稳定自由基，只是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPOTEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图2525）。）。NO第32页，共118页。RMnR M n-1MNONRONnMRNOnM图图25 TEMPO引发体系的引发机理引发体系的引发机理第33页，共118页。TEMPOTEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的引发体系只适合于苯乙烯及
25、其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。活性聚合，因此工业价值不大。TEMPO控制的自由基活性聚合具有可控控制的自由基活性聚合具有可控聚合的典型特征聚合的典型特征反应条件简单反应条件简单第34页，共118页。3.3.可逆加成断裂链转移自由基聚合可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFTRAFT）TEMPOTEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理引发体系导致自由基活性聚合的原理是是增长链自由基的可逆链终止增长链自由基的可逆链终止 可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了了增长链自由基的可逆链转移增长链自由基的可逆链转移。第35页，共118页。R+AXnMR M
26、n-1MXA+RX+AnMRX+A图图26 可逆加成可逆加成断裂链转移自由基断裂链转移自由基 聚合原理示意图聚合原理示意图其中其中AX为链转移剂为链转移剂 第36页，共118页。19981998年，年，RizzardoRizzardo在第在第3737届国际高分子学届国际高分子学术讨论会上提出了术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移可逆加成断裂链转移自由基聚合自由基聚合的概念。的概念。并提出了具有高链转并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂移常数和特定结构的链转移剂双硫酯双硫酯（ZCSZCS2 2R R）。其化学结构如下式所示。其化学结构如下式所示。单 官 能 度CSZSRZ=ph,CH3R=
27、C(CH3)2ph,CH(CH3)ph,CH2ph,CH2phCH=CH2C(CH3)2CN,C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,C(CH3)(CN)CH2CH2COOH,C(CH3)(CN)CH2CH2COONa双 官 能 度ZCCH3CH3CCSCS ZCH3CH3多 官 能 度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z第37页，共118页。单 官 能 度CSZSRZ=ph,CH3R=C(CH3)2ph,CH(CH3)ph,CH2ph,CH2phCH=CH2C(CH3)2CN,C(CH
28、3)(CN)CH2CH2CH2OH,C(CH3)(CN)CH2CH2COOH,C(CH3)(CN)CH2CH2COONa双 官 能 度ZCCH3CH3CCSCS ZCH3CH3多 官 能 度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z第38页，共118页。可逆加成断裂链转移自由基聚合的可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：机理可用下列反应式表示：I2 RR+CH2CXYR YXCCH2nn-1CH2CXYSCZSR1nCH2CXYRR1SCSZZSCSR1R YXCCH2n+R1YX
29、CCH2-1nnCH2CXYR1YXCCH2+第39页，共118页。I2 RR+CH2CXYR YXCCH2nn-1CH2CXYSCZSR1nCH2CXYRR1SCSZZSCSR1R YXCCH2n+R1YXCCH2-1nnCH2CXYR1YXCCH2+第40页，共118页。4.4.原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(1)(1)基本原理基本原理 原子转移自由基聚合的概念是原子转移自由基聚合的概念是MatyjaszwskiMatyjaszwski和王锦山和王锦山于于19951995年提出的。年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理示典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图于图2727。第4
30、1页，共118页。RX+MtnR.+Mtn+1X+M+MkiM+MRXRM.+Mtn+1XMnX+MtnMn.+Mtn+1X+Mkp+Mkp图图27 原子转移自由基聚合的机理原子转移自由基聚合的机理引发引发增长增长第42页，共118页。由于这种聚合反应中的可逆转移包含由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基再从金属卤化物转移至自由基这样这样一个循环的原子转移过程，所以是一种一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为因此被称为
31、原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合。第43页，共118页。(2)(2)引发剂、催化剂和配位剂引发剂、催化剂和配位剂 引发剂：引发剂：位上含有诱导共轭基团的卤代烷位上含有诱导共轭基团的卤代烷例如：例如：卤代苯基化合物卤代苯基化合物，如，如氯代氯代苯乙烷、苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；溴等；卤代碳基化合物卤代碳基化合物，如，如氯丙氯丙酸乙酯、酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁溴代异丁酸乙酯等；酸乙酯等；卤代腈基化合物卤代腈基化合物，如，如氯乙腈、氯乙腈、氯丙腈等；氯丙腈等；多卤化物多卤化物，如四，如四氯化碳、氯仿等。氯化碳、氯仿等。第44页，共118页。此外
32、，此外，含有弱含有弱S SClCl键的取代芳基磺酰氯键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导无共扼或诱导基团的卤代烷基团的卤代烷（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1,21,2二氯乙烷）在二氯乙烷）在FeClFeCl2 24H4H2 2O/PPhO/PPh3 3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了酯的可控聚合，从而拓宽了ATRPATRP的引发剂选择范围。的引发剂选择范围。
33、第45页，共118页。第一代第一代ATRPATRP技术引发体系的催化剂为技术引发体系的催化剂为CuX(X=ClCuX(X=Cl、Br)Br)。以后。以后SawamotoSawamoto和和TeyssieTeyssie等人分别采用等人分别采用RuRu和和NiNi的的络合物络合物为催化剂进行了为催化剂进行了MMAMMA的的ATRPATRP反应，获得成功。反应，获得成功。后来又发现了以后来又发现了以卤化亚铁卤化亚铁为催化剂的为催化剂的ATRPATRP反应。这反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。体系奠定了基础。第46页，共11
34、8页。配位剂的作用：配位剂的作用：稳定过渡金属；稳定过渡金属；增加催化剂增加催化剂溶解性能。溶解性能。早期的配位剂是早期的配位剂是联二吡啶联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。速率比非均相体系慢得多。第47页，共118页。现采用现采用多胺多胺（如（如N,N,N,N,NN,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、五甲基二亚乙基三胺）、亚胺亚胺（如如2 2吡吡啶甲
35、醛缩正丙胺）、啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类氨基醚类化合物，如化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。率高。第48页，共118页。（3 3）原子转移自由基聚合的单体）原子转移自由基聚合的单体 目前已经报导的可通过目前已经报导的可通过ATRPATRP聚合的单体有三大类：聚合的单体有三大类：a a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯
36、乙烯、对叔丁乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。基苯乙烯等。第49页，共118页。b b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸片酯、（甲基）丙烯酸2 2乙基己酯、乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；第50页，共118页。c c）特种（甲基）丙烯酸酯）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2 2羟乙
37、酯、（甲基）丙烯羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,11,1二氢全氟辛酯、二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸（N N乙基全氟辛基磺酰乙基全氟辛基磺酰基基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。至今为止，至今为止，ATRPATRP技术尚不能使烯烃类单体、二技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。第51页，共118页。（4 4）反向原子转移自由基聚合）反向原子转移自由基聚合p产生背景产生背
38、景u原子转移自由基聚合优点：有强大的分子设计功能，原子转移自由基聚合优点：有强大的分子设计功能，u原子转移自由基聚合缺点：原子转移自由基聚合缺点：1.1.如如ATRPATRP的引发剂通常为有机卤化物，的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大毒性较大；2.2.催化剂中的还原态过渡金属化合物催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧易被空气中的氧气氧化化，致使贮存和实验操作都较为困难；，致使贮存和实验操作都较为困难；3.3.催化体系催化体系活性不太高活性不太高，用量较大；，用量较大；4.4.金属盐作催化剂金属盐作催化剂对环境保护不利对环境保护不利等。等。第52页，共118页。RATRP RATRP
39、技术采用传统的自由基引发剂（如偶技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如态的过渡金属络合物（如CuClCuCl2 2、CuBrCuBr2 2等）等）组成引发体系，反应过程可用图组成引发体系，反应过程可用图2828表示。表示。第53页，共118页。图图28 反向原子转移自由基聚合的机理反向原子转移自由基聚合的机理 I2 RR+Mtn+1XRX+nMtMRM+X+1nMtMRX+MtnnMt+XRMMtn+1X+MRM+Mkpkp反向原子转移自由基聚合是从自由基反向原子转移自由基聚合是从自由基R或或RP与与XMt
40、n+1的钝化反应开始的的钝化反应开始的第54页，共118页。反向原子转移自由基聚合也反向原子转移自由基聚合也MatyjaszwskiMatyjaszwski 和王锦山博士等人首先报道的。和王锦山博士等人首先报道的。19951995年，他们年，他们应用应用AIBN/CuClAIBN/CuCl2 2/bpy/bpy成功实现了苯乙烯的反向成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移且反应速度很慢。这种非均相的反向原子
41、转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，难以控制。之后，TeyssieTeyssie等将其发展为等将其发展为 AIBN/FeClAIBN/FeCl3 3/pph/pph3 3 体系，成功实现了甲基丙烯体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。酸甲酯的活性可控聚合。第55页，共118页。2.3 高分子的化学反应高分子的化学反应2.3.1 高分子化学反应的类型高分子化学反应的类型 通过通过高分子的化学反应高分子的化学反应是制备特种是制备特种与功能高分子的重要方法之一。与功能高分子的重要方法之一。第56页，共118页。通用高分子通用高分
42、子新型结构与新型结构与功能的聚合物功能的聚合物高分子的化学反应高分子的化学反应聚乙烯醇；聚乙烯醇；例如：例如：将聚醋酸乙烯酯将聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛聚苯乙烯聚苯乙烯带磺酸基的强酸性离子交换树脂带磺酸基的强酸性离子交换树脂聚丙烯酸特丁酯聚丙烯酸特丁酯聚丙烯酸聚丙烯酸第57页，共118页。高分子的化学反应有很多种类型，高分子的化学反应有很多种类型，一一般根据聚合度和基团的变化（侧基和端基）般根据聚合度和基团的变化（侧基和端基）进进行分类。行分类。（1 1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应应相似转变相似转变。（2 2
43、）聚合度变大的反应，如交联，聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌接枝，嵌 段段，扩链等，扩链等。第58页，共118页。用于特种与功能高分子制备的主要为用于特种与功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的反应聚合度基本不变或变大的反应，亦即主要，亦即主要为基团发生变化的反应。为基团发生变化的反应。下面主要介绍这两类反应。下面主要介绍这两类反应。（3 3）聚合度变小的反应聚合度变小的反应如解聚、降解等如解聚、降解等这类反应在特种与这类反应在特种与功能高分子的制备中较少见功能高分子的制备中较少见第59页，共118页。2.3.2 2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素高分子的反应活性及其影响因素 一
44、般来说，高分子可以进行与低分子同一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相同的化学反应。系物相同的化学反应。例如例如:l含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应相同；化反应相同；l聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似。聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制备具有这是高分子可以通过基团反应制备具有特种基团的特种高分子与功能高分子的化特种基团的特种高分子与功能高分子的化学基础学基础。第60页，共118页。副反应的影响？副反应的影响？低分子化学中，低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低副反应仅使主产物产率降低。高分子反应中，形成的产物实
45、际上具有类似于高分子反应中，形成的产物实际上具有类似于共聚共聚物的结构物的结构。例如：丙酸甲酯水解后，经分离，例如：丙酸甲酯水解后，经分离，可得产率为可得产率为8080的纯丙酸。而聚丙的纯丙酸。而聚丙烯酸甲酯经水解，转化程度为烯酸甲酯经水解，转化程度为8080时，产物是由时，产物是由8080的丙烯酸单元和的丙烯酸单元和2020丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。第61页，共118页。从从单个官能团单个官能团比较，高分子的反应活性比较，高分子的反应活性与同类低分子相同。但由于高分子的与同类低分子相同。但由于高分子的形态形态、邻近基团效应等物理化学因素影响邻近基团效应等
46、物理化学因素影响，使得聚合物的反应速率、转化程度会与低使得聚合物的反应速率、转化程度会与低分子有所不同。分子有所不同。因此因此第62页，共118页。（1 1）聚集态结构因素）聚集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会结构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分子的化学反应造成影响。对高分子的化学反应造成影响。第63页，共118页。高分子的化学反应往往只发生在高分子的化学反应往往只发生在无定形区无定形区 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利于低分子物的扩散。因此高
47、分子化学反应利于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在最好在玻璃化温度以上或处于溶胀或溶液玻璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行状态下进行。轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后才易进行。溶胀后才易进行。例如：聚乙烯进行氯化反应反例如：聚乙烯进行氯化反应反应主要发生在非结晶区，因此很难应主要发生在非结晶区，因此很难得到含氯量高于得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯的氯化聚乙烯。如苯乙烯和二乙烯基苯如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子交换树脂共聚物作为离子交换树脂的母体时的磺化反应。的母体时的磺化反应。第64页，共118页。当高分子的化学反应涉及分子中当高分子的
48、化学反应涉及分子中相邻基团作无相邻基团作无规成对反应时规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的，往往会有某些基团由于反应几率的关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.586.5，聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应也有类似情况。也有类似情况。（2 2）化学结构因素化学结构因素 a）几率效应）几率效应第65页，共118页。图图29 聚乙烯
49、醇的缩醛化反应聚乙烯醇的缩醛化反应 CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CHOHOHOHOHOHCH2OCH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CHOOOHOOCH2CH2第66页，共118页。l分子链上邻近结构的某些作用，如分子链上邻近结构的某些作用，如静电作静电作用和位阻效应，均可使基团的反应能力降用和位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加低或增加。有时反应形成的基团也可能改有时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活性变邻近未反应基团的活性。b b）邻近结构效应）邻近结构效应第67页，共118页。210 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应聚甲基丙烯酸酯
50、皂化时的自动催化效应CH2CCH3COO_-CH2CCH3COROCH2CCH2CCOCOOCH3CH3CH2CCH3COO-CH2CCH3COO-第68页，共118页。l如果高分子的化学反应发生后，新生成的如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团的电荷与参与反应的低分子化合物的基团的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，由于电荷相同时，由于静电相斥作用静电相斥作用，反应速反应速率降低，转化率将受到影响率降低，转化率将受到影响。例如例如 聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，当某一聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排斥作酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟
