1、一、原子光谱的产生一、原子光谱的产生 激发态的原子以光的形式释放出多余的能量激发态的原子以光的形式释放出多余的能量回到基态。原子发射光谱为回到基态。原子发射光谱为线状光谱线状光谱。=h c/(E=h c/(E2 2-E-E1 1)激发能：激发能：原子中某一外层电子由基态激发到原子中某一外层电子由基态激发到高能级所高能级所需要的能量。以需要的能量。以eVeV（电子伏特）表示。（电子伏特）表示。第一共振线：第一共振线：由第一激发态向基态跃迁所发射由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线。的谱线。具有具有最小的激发能最小的激发能，谱线强度最大谱线强度最大。二、原子的能级与能级图二、原子的能级与能级图1 1
2、光谱项光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用产生的，原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号来表示：来表示：n n2S+12S+1L LJ J n n为主量子数；为主量子数；L L为总量子数；为总量子数；S S为总自旋量子数；为总自旋量子数；J J为内量子数。为内量子数。M=2S+1,M=2S+1,称为谱线的多重性。称为谱线的多重性。J J又称光谱支又称光谱支项。项。2 2能级图能级图 把原子中所可能存在的光谱项把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来迁用平面图解的形式表示出来,
3、称为能级图。称为能级图。线线状状光光谱谱在在i i，j j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：两能级间跃迁，谱线强度可表示为：I Iijij=N=Ni i A Aijij hhijij（1 1）A Aijij ：为跃迁几率：为跃迁几率H H：PlankPlank常数常数 ijij ：发射谱线的频率：发射谱线的频率在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数子数N N0 0与激发态原子数与激发态原子数Ni Ni 之间遵守之间遵守BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：N Ni i=N=N0 0 g gi i/g/g0 0 e
4、e-Ei/kT-Ei/kT （2 2）g gi i,g,g0 0 为激发态和基态的统计权，为激发态和基态的统计权，EiEi为激发电位，为激发电位，K K为为BoltzmannBoltzmann常数，常数，T T为温度。为温度。（2 2）代入（）代入（1 1）得：）得：I Iijij=g=gi i/g/g0 0A AijijhhijijN N0 0e e-Ei/kT-Ei/kT此式为谱线强度公式。此式为谱线强度公式。I Iijij 正比于基态原子正比于基态原子N N0 0，即：即：I Iijij C C，这就是定量分析依据。，这就是定量分析依据。跃迁几率 AijIij统计权重 gi/g0Iij激
5、发电位 Ei-lgIij激发温度 T-1/lgIij 高温发射某一波长的辐射，被处于边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。自吸严重时，谱线的中心强度都被吸收，称为自蚀。原子发射光谱仪：光源的作用光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：光源的类型：直流电弧直流电弧 交流电弧交流电弧 电火花电火花 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICPICP（Inductively coupled plasmaInductively coupled plasma）1、直流电弧、直流电弧优
6、点：优点：设备简单 电极温度高、蒸发能力强 绝对灵敏度高缺点：缺点：重现性差 自吸严重 适于做难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析 2、交流电弧、交流电弧特点特点 ：具有脉冲性，电流密度大，电弧温度高，激发能力强稳定性好，分析的重现性与精密度比较好，适于定量分析电极温度低，蒸发能力略低3、高压火花、高压火花特点：特点：v稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；v温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电离度高，温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电离度高，离子电子复合在离子电子复合在UVUV产生背景；产生背景；v自吸效应小，定量
7、范围大；自吸效应小，定量范围大；v电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于熔点易挥发电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于熔点易挥发物质。物质。总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。发样品的定量分析。4、电感耦合等离子体（、电感耦合等离子体（ICP）ICP光源的光源的特点特点v 具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。v ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。v 基体效应小。v 光谱背景小。v 准确度高，相对误差为1%，干扰少。v 自吸效应小。基本结构：基本结构：照明系统、色散系统、记
8、录测量系统按色散元件分：按色散元件分：棱镜光谱仪 光栅光谱仪按光谱记录测量方法分：按光谱记录测量方法分：照相式光谱仪 光电直读光谱仪1 1、棱镜光谱仪、棱镜光谱仪照明系统：使光源发出的光均匀地照在狭缝的全部面积。色散系统：记录测量系统：感光板：爆光量黑度 2 2、光栅光谱仪、光栅光谱仪3 3、光电直读光谱仪、光电直读光谱仪TY-9600型光电直读光谱仪一、定性分析一、定性分析 元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说，通过谱线存在否，确某元素可否存在。分析线：进行分析时选用的谱线。最后线：当样品中某元素含量逐渐降低时，最后仍能 观察到的谱线。一般利用最后线进行定性分析。1 1、标准试样光
9、谱比较法、标准试样光谱比较法 用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在。2 2、铁谱比较法、铁谱比较法 将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到谱线，该元素就存在。二、光谱定量分析二、光谱定量分析1、光谱定量分析的基本关系式:I=a c b没有自吸：b=1，则 I=a c 2、定量分析方法、定量分析方法 1 1）工作曲线法）工作曲线法 标准样与试样在相同条件下激发光谱，以分析线强度对浓度c做校准曲线。仪器、光源不稳定？仪器、光源不稳定？2）、）、内标法内标法 按分析线与内标线按分析线与内标线(分析线对分析线对)强度比强度比进行进行光谱定量分析的方法称内标
10、法；光谱定量分析的方法称内标法；内标元素的含量必须内标元素的含量必须固定固定:基体成份基体成份 或或 外加元素。外加元素。设分析线和内标线的强度分别为设分析线和内标线的强度分别为I I1 1和和I I2 2，则，则I=a I=a c cb b I I0 0=a=a0 0 c c0 0b0b0R=IR=I /I/I0 0=a =a c cb b/(a/(a0 0 c c0 0b0b0)当内标元素的含量一定时，当内标元素的含量一定时，a/(aa/(a0 0c c0 0b0b0)为常数；为常数；R=IR=I /I/I0 0=a =a c cb b 无自吸：无自吸：R=A cR=A c使用内标法必须具
11、备下列条件：使用内标法必须具备下列条件：1.1.分析线对应具有相同或相近的分析线对应具有相同或相近的激发电位激发电位和电离电位。和电离电位。2.2.内标元素与分析元素应具有相近的内标元素与分析元素应具有相近的沸点沸点，化学活性及相近，化学活性及相近的原子量。的原子量。3.3.内标元素的内标元素的含量固定含量固定，不随分析元素的含量变化而变化。，不随分析元素的含量变化而变化。4 4内标线及分析线内标线及分析线自吸要小自吸要小。5 5分析线和内标线附近的背景应尽量小。分析线和内标线附近的背景应尽量小。6 6分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。3 3）标准加入
12、法）标准加入法 在测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，可以采用标准加入法。直线外推4、样品预处理方法、样品预处理方法 马弗炉灰化（干法）样品消解（湿法）可测定的元素多达可测定的元素多达7070多种多种原子光谱的产生：第一共振线、自吸、自蚀、影响谱线的强度的因素仪器：光源的作用、ICP光源分析方法：定性分析分析线、最后线半定量分析定量分析方法工作曲线法、标准加入法内标法采用原子发射光谱法测定铜合金中的Pb含量，基体元素铜被选为内标元素，同时采用标准加入法定量，采用光电直读检测器结果如下表所示，请计算样品中Pb的含量（忽略自吸）。标准加入量标准加入量（）（）相相 对对 信信 号号 强强 度度Pb 287.33Cu 276.881.样品样品0.002002002样品标准样品标准0.104503003.样品标准样品标准0.205002504.样品标准样品标准0.30750300
