1、CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室第四章获得低温的方法CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.1相变制冷 在低温技术中使用下列相变制冷的方法：液体气化制冷、固体升华制冷与液体抽气制冷。4.1.1液体气化制冷 在氨液化装置中，常应用液氮、液氢预冷氦气；在宇宙飞行器中，为了使舱内仪器、设备正常工作，常使用液体气化低温恒温系统，（也有采用固体升华低温恒温系统的），也采用气体液化的方法；在各种低温恒温仪器中均采用这一方法，使低温恒温对象保持在低温状态。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 由热力学知，液体的沸点及气化潜热与压力有
2、关，压力愈低,液体沸点愈低，气化潜热愈大，亦即制冷量愈大。(4-1)为了增加制冷量，使液体在减压下气化是有利的。在制冷技术中普遍采用制冷剂液体气化制冷的方法。SSThhrq 0CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.1.2固体升华制冷 近年为了冷却红外探测器、射线探测器、机载红外线设备等的需要，以固体制冷剂向高真空空间升华为原理的制冷系统得到了发展，其工作温度取决于所选择的载冷剂、制冷系统中所保持的压力和热负荷。如果改变蒸汽流量，从而改变系统中的背压，就可以保持一个特定的温度。制冷系统工作寿命取决于制冷剂用量和热负荷。目前这种制冷系统连续工作时间已达一年左右。固体制冷系
3、统与液体制冷系统比较起来具有下列一些优点：（1）升华潜热较高；（2）贮存密度较大；（3）固体制冷剂具有较高的温度，可提高红外探测器的灵敏度。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 表4-1列举了某些固体制冷剂的工作温度范围、升华潜热及密度，列举的升华潜热及密度均与最低温度相对应。温度范围的上限为三相点，下限为与13.33kPa蒸汽压力平衡温度。目前使用最多的固体制冷剂为氮、氖、氩及二氧化碳。干冰升华制冷的应用也较广，它的升华潜热与温度的关系为：(4-2)在大气压力下其升华温度为78.5 ,升华潜热为 573.6kJ/kg。若将气体二氧化碳从升华温度加热到0 的制冷效应考虑
4、在内，则总制冷量为646.4kJ/kg。32000018.000626.05.665TTTrsubCCCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室表4-1 固体制冷剂的工作温度、升华潜热及热流密度固体工作温度范围(K)(kg/m3)(kJ/kg)氢13.98.351.1900氖24.513.5105.41490氮63.143.3152.0940一氧化碳68.145.5295.01030氩83.847.820.51710甲烷90.759.8494.2520二氧化碳216.6125566.41700氨195.41501837.5800CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验
5、室低温实验室4.1.3液体抽气冷却 利用此方法，不仅可以使液体降温，而且可以使液体固化，生产固氮、固氢及其它固态低温工质。图4-1表示一理想绝热容器内装质量为m的液体。现假设定在微元时间 内从容器中抽取 蒸汽，残留液体的温度可降低 ，则根据系统能量平衡式，可得 （4-3）式中 饱和液体的比热；汽化潜热。变换（4-3）可得：。在有限时间内，从容器中抽出的蒸汽量为 ，它使残留液体的温度降低 度，利用上式可得：（4-4）mTmrTmcssscsrTrcmmssmTTrcmmnssn11CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 当已知 及 和温度的关系式后，就可以按式（4-4）积分
6、求解液体的降温程度。对于大多数低温工质，可假设 及 与 的关系为线性关系或常数，其误差不大于5%。scsrscsrT图4-1 抽气冷却过程 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 图4-2表示一些低温工质抽气降温后的温度与抽气量的关系。理论值与实验结果比较，其误差不大于5%。图中点1为低温工质在大气压力下的饱和温度，点2为初次出现结晶的状态（三相点），点3为液体全部固化的状态。例如，液氮降温到三相点（点2)时 ，即必须抽取5%的液体量；欲使液氮完全固化时（点3），即必须抽出相当于20%的液体量的蒸汽。95.0ifmm8.0ifmmCRYOGENICSCRYOGENICS低
7、温实验室低温实验室图4-2 低温工质降温后温度与抽气量的关系曲线 抽气终了时容器中的液体量 抽气前容器中的液体量fmimCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 当液体温度一旦达到三相点时，就会首次出现结晶。由于冷区在气液相界面上，所以在液体表面上最先出现结晶，然后再逐步扩展。对于这一过程，其能量平衡式为：（4-5）式中：生成首批结晶前在三相点温度下液体的质量；抽取蒸汽质量；固相分量；分别表示在三相点温度下的融解热及气化热。利用式（4-5）可求出当液体冻结前的温度为 及生成的固相分量为 时必须抽取的蒸汽量 。利用这一冷却方法还可以得到液固两相低温工质。222)(mrxrmm
8、Trf2m2mxTrfrr,TrTx2mCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.2气体绝热节流4.2.1实际气体的节流4.2.1.1节流过程的热力特征 当气体在管中遇到缩口和调节阀门时，由于局部阻力，使其压力显著下降，这种现象叫做节流。工程上由于气体经过阀门流速大，时间短，来不及与外界进行热交换，可近似看作绝热节流过程来处理，称为绝热节流。节流时存在摩擦阻力消耗，所以它是一个不可逆的过程。节流后熵必定增加，将引起有效能损失。根据稳定流动的能量方程式，气体在绝热节流时，节流前后的焓值不变，这是节流过程的主要特征。因理想气体的焓值只是温度的函数，因此理想气体节流前后的温度不
9、变。而实际气体的焓值是温度和压力的函数，所以实际气体节流前后的温度一般将发生变化，这一现象称为焦耳汤姆逊效应（简称焦汤效应）。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.2.1.2微分节流效应与积分节流效应 气体节流时温度的变化与压力的降低成比例，因此可表示为：（4-6）式中 微分节流效应，即气体在节流时单位压力降所产生的温度变化。一些气体在常温常压下的微分节流效应列于表4-2中。hhhpTadpdT或/hCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室表4-2 几种气体在273K及98kPa时微分节流效应h气体名称气体名称(10-3K/kPa)()(10-3K
10、/kPa)()空气+2.75+0.27二氧化碳+13.26+1.03氧+3.16+0.31氢-3.06-0.03氮+2.65+0.26氦-6.08-0.0598hhatmCatmC 当压力降 为一定值时，节流所产生的温度变化叫做积分节流效应，可按下式计算：（4-7）)(121221ppdpTTThmpphhpCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 积分节流效应即节流过程中所产生的结果温差，只要知道 与压力 的函数关系，或者知道在某一压力范围内的平均值 ，即可按式（4-7）计算积分节流效应。由热力学知 （4-8）只要按气体状态方程求出 ，代如上式即可得出 的表达式，例如，对
11、于理想气体，故 0。hphmvTvTcpTpphh1pTvhpTvTvhCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 的表达式也可以通过试验来建立，例如对于空气和氧，在 时，得到的经验公式如下：（4-9）式中，及 为实验常数，对于 空气：；。氧：；。hkPaP31015200273Tpbahoaob301073.2a60100895.0b301019.3a60100884.0bCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.2.1.3节流过程的物理实质 由表4-2中的数值可以看出，在常温常压下，有些气体的 为正值，节流时温度降低；有些气体的 为负值，节流时温度反
12、而增高。是正直还是负值并不取决于气体的种类，而是取决于节流前气体的状态。这种情况由式（4-8）可以分析出来：当 时，0，节流时温度降低；当 时，0，节流时温度不变；当 时，0，节流时温度升高。因节流前后气体的焓值不变，故其能量关系式可表示为：hhhvTvTphvTvTpvTvTphhpvdduCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 即节流前后内能变化等于 值的落差。气体的内能包括内动能（即分子运动动能）和内位能两部分，而内动能的大小只与气体的温度有关。因此，气体节流后温度是降低、升高或是不变，是取决于节流后气体的内动能是减少、增大或是未变。内动能的变化只有在分析了内位能与
13、 的变化关系后才能确定。用 表示气体的内位能，表示气体的内位能，则上式可以改成 故 （4-10）pvpvkupupvdduuddupkpvddudupkCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 气体节流时压力降低，比容增大，其内位能总是增大的，即 ；但 值却变化无常，可能变大、不变或者减少（依节流时气体的状态参数而定），即 可能大于、等于或小于零。分析式（4-10）可知，当 0时，。气体节流时温度降低；当 0时，如果 的绝对值小于 ，仍然是节流时气体温度降低；而如果 的绝对值大于 时，则气体节流时温度反而升高。由式（4-10）还可以看出，当 时，即当内位能增量正好等于 值的
14、落差时，则气体的内位能保持不变，节流时其温度也将保持不变。这样的温度成为转化温度。0pdupvpvdpvd0kdupvdpvdpdupvdpdupvdduppv0kduCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.2.2转化温度与转化曲线 由以上分析可知，气体节流有转化温度的存在。转化温度的计算公式和变化关系可通过范德瓦尔方程加以分析。根据范德瓦尔方程 求得,代入式（4-8）整理后得：（4-11）当 时，节流前后温度不变,这时气体得温度即为转化温度 ，因此令式（4-11）的分子等于零，可得：PTv2212121vbvaRTRbTvbacpTphh0hhpTinvT0122in
15、vRbTvbaCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 故 （4-12）将式（4-12）与范德瓦尔方程 联解。消去得：将此式展开，是一个 的二次方程，求解可得 （4-13）式（4-13）表示转化温度与压力的函数关系，它在 图上为一连续曲线，称为转化曲线。212vbRbaTinv2vabvRTpv0812322aRbTaRbTapbinvinvinvT2231292pabRbaTinvpT CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 通过式（4-12），我们可以对转化温度的特性作如下分析：当 ，即 时，上式无实数根，即不存在转化温度。如果以范德瓦尔方程中的常
16、数 及 代入，可得 。在这种情况下，节流后不可能产生冷效应。当 ，即 时，只有一个转化温度，这个压力即是产生冷效应的最大压力，称为最大转化压力，如图4-4所示。0312pab23bap crcrpTTRa64222crcrpRTb8crpp90312pabcrpp9CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 当 ，即 时，对应于每一个压力均有两个转化温度，分别称为上转化温度（随压力升高而降低）和下转化温度（随压力升高而升高）。图4-3示出氮的转化曲线，虚线是按式（4-13）计算的，实线是用实验方法得到的，二者的差别是由于范德瓦尔方程在定量上不够准确而引起的。0312pabcr
17、pp9invTinvTCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 由图4-3及以上分析可知，在 时：（1）在转化曲线上，；（2）在转化曲线外，节流后产生热效应；（3）在转化曲线以内，即当 时，节流后产生冷效应。转化曲线将 图分成了制冷区和制热区两个区域。因此在选择气体参数时，节流前的压力不得超过最大转化压力，节流前的温度必须在上、下转化温度之间。式（2-13）也可用对比参数表示：crpp90h0hinvinvTTT0hPT 2231292crrcrrinvppabRbTaTCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 再将临界温度和临界压力用范德瓦尔常数代入
18、经过整理后即可得到对比转化温度 （4-14）分析式（4-14）不难得出最大对比转化压力 。当节流前气体的压力较低时，式（4-14）中 可以忽略，得出两个转化温度的数值为：，前者就是习惯上说的转化温度。RbaTor278227baPor2911243rrinvpT9maxrprp75.6427rinvT75.043rinvTCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图4-3 氮的转化曲线 图4-4 空气、N2及H2的转化曲线 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 图4-3示出以对比参数 、为坐标的空气，N2及H2的转化曲线，其中虚线是按（4-14）计算的
19、。式（4-13）说明，气体的临温度低时其转化温度也低。大多数气体，如空气、氧、氮、一氧化碳等，转化温度较高，故从室温节流时总是产生冷效应。氢及氦的转化温度比室温低得多，故必须用预冷的方法，使其降温到上转化温度以下，节流后才能产生冷效应。故转化曲线的研究对气体制冷及液化时很重要的。rTrpCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.2.3积分节流效应的计算及等温节流效应 积分节流效应及节流过程前后的温差，可以按照式（4-7）计算。只需将式（4-9）或（4-11）那样的关系式带入式（4-7），即可积分求解。式（4-11）比较复杂，而且也未必准确因此常按照式（4-9）式计算。式（
20、4-9）中的压力和温度均为瞬时值，代入式（4-7）后需按解微分方程的方法来求解，因而比较困难。在简便计算中，特别是当膨胀压力范围不太大时，可按式（4-9）求出平均微分节流效应再 乘以节流过程的压力差，即可得积分节流效应 。hmpThmhCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 积分节流效应还可以用T-S图或h-T图求解，其法如图4-5所示。从节流前的状态点1（）画等焓线，与节流后压力等压线 交于点2，则这两点之间的温差()即为要求的积分节流效应。应用图解法比较方便，但精确度较差，特别是在低压区。用T-S图时因等焓线于等温线接近平行，误差会更大。因此，再低压区最好用计算方法。
21、11,Tp2p21TT CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图4-5 用图解法确定积分节流效应a)T-S图 b)h-T图CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 如图4-5a所示，如果将气体由起始状态0 等温压缩到状态1 ，再令其节流到状态2 ，则气体的温度 由 降到。如果我们令节流后的气体再等压下吸热，则可以恢复到原来状态0 ，所吸收的热量（或称制冷量）为 （4-15）即它在数值上等于压缩前后气体的焓差，这一焓差常用 表示，称为等温节流效应。应用等温节流效应来计算气体制冷机和液化装置的制冷量是很方便的。12,Tp11,Tp22,Tp1T2T12,T
22、pTpohhhhhhTTcq102021ThCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 节流后的气体恢复到起始状态时能吸收热量，我们说它具有制冷能力。因为气体经等温压缩后焓值降低，即在压缩过程中不但将压缩功转转化成热量传给环境介质，且将焓差 也以热量的方式传给环境介质，所以气体的制冷能力是在等温压缩时获得的，但通过节流才能表现出来。故等温节流效应是这两个过程的综合。分析空气、氧、氮及甲烷的实验数据表明：当提高节流前压力时，值增加；当节流前温度降到150K至200K时，值可增加数倍。气体混合物的 值为各组分的 值之和。10hh ThhhThiTh,CRYOGENICSCRYOG
23、ENICS低温实验室低温实验室4.2.4节流过程的有效能分析 在节流过程中，无热交换，；不作外功，。设工质进口火用为 ，出口火用为 ，则有效能的平衡式为 即 或 因 ；代入上式 （4-16）式中 为过程不可逆引起的熵增。0Q0W1xE2xEDEExx2121xxEED21xxeed010011ssThhex020022ssThhex21hh sirSTssTd0120sirSCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 从式（4-16）看出，在节流过程中工质火用减少的数值全部损失了。在节流过程中，当 时，节流后的温度降低。此时，由压力差引起的火用减 即为消耗的火用；而由于温差引
24、起的火用增 即为受益的火用，故其有效能效率为：（4-17）由 图可以看出，当温度愈接近临界温度时，值愈大。0hpeTepTeeeheeCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.3气体等熵膨胀4.3.1气体等熵膨胀制冷 气体的等熵膨胀通常是用膨胀机来实现。气体等熵膨胀时，压力的微小变化所引起的温度变化称为微分等熵效应，以 表示 （4-18）在前面我们曾引用过焓的特性式 由此可导出 ssspTdpvTvTdTcdhppdpTvTdTcvdpdhdqppdpTvTdTcTdqdsppCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 对于等熵过程，因此可求得：（4-1
25、9）由上式可知，对于气体总是 ，为正值。因此气体在等熵膨胀时温度总是降低，产生冷效应。气体温度降低的原因为：在膨胀过程中有外功输出，膨胀后气体内位能增加，这都要消耗一定量的能量；这些能量需要用内动能来补偿，故气体温度必然降低。对于理想气体，由其状态方程可得：ppssTvTcpT10ds0pTvspRTvppTcRpsCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 代入式（4-18）中，经积分后可得膨胀前后得温度关系是 （4-20）由此可求得膨胀过程的温差 （4-21）对于实际气体，膨胀过程的温差通常是用热力学图去查，最方便的是用 图。如果令膨胀后的气体复热到等温压缩前的状态 ,则
26、制取的冷量（即吸热量）为：（4-22）kkppTT112121112112kkppTTTTsT 21,0pT eTswhhhhhhhq2110200CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 即制冷量为等温节流效应与膨胀功 之和。因此气体在等温压缩过程中获得的制冷能力等温节流效应，不论经过节流或是等熵膨胀，一旦温度降低就能表现出来。最后，从分析式（4-21）可以看出，等熵膨胀过程的温差，不但随着压力比 的增大而增大，而且在 及 给定的情况下，还随初温 的提高而增大。因此，为了增大等熵膨胀的温度降和单位制冷量，可以采用提高初温和增大膨胀比的方法。ew21/pp1p2p1TCRY
27、OGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.3.2膨胀机内气体膨胀过程的有效能分析 当气体在膨胀机内膨胀时，由于摩擦、跑冷等原因，使膨胀过程成为不可逆，产生有效能损失。如图4-7所示，取膨胀机为热力系统，工质进入膨胀机的状态为 ，离开膨胀机的状态为 ；膨胀机输出功为 。由于冷损进入系统的热量的有效能为 ,由于不可逆引起的有效能损失为d。由系统的有效能平衡可得：(4-23)11,1hex22,2hexewqeeqxxexqxweeeweeed2121CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图4-6 等熵膨胀过程的温差 图4-7 膨胀过程的热力系统图 CRYOGE
28、NICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 当绝热膨胀时，则 (4-23a)因为 代入式（4-23a），得 （4-24）当气体通过膨胀机膨胀时，由于压力降而引起的火用减 为消耗的火用；而收益的火用为由于温度降引起火用增 与膨胀功 之和，故其有效能效率为 （4-25）膨胀机效率有时用绝热效率表示，它为实际焓降与理论焓降之比，即 （4-26）,0qeexxweed2121hhwe010011ssThhex020022ssThhexsirsTssTd0120peTeewpeTeeweidprshhCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.3.3节流与等熵膨胀的比较 比较式
29、（4-20）与式（4-8）可以看出：（4-27）因为v始终为正值，故 ，即气体的微分等熵效应总是大于微分节流效应。对于同样初参数和膨胀压力范围，等熵膨胀的温降比节流膨胀要大得多，如图4-9中 及 。同样，比较式（4-22）及式（4-14）可知，当初参数及膨胀压力范围相同时 （4-28）即等熵膨胀过程的制冷量比节流膨胀过程大，其差值即等于膨胀机的功。两个过程的单位制冷量，在图4-8中分别用面积03ac及面积02bc表示。phscvhseThTehswqq00CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图4-8 节流及等熵膨胀的温降及制冷量CRYOGENICSCRYOGENICS低
30、温实验室低温实验室 对于气体的绝热膨胀，无论从温度效应及制冷量来看，等熵膨胀比节流膨胀有效得多。除此之外，等熵膨胀还可回收膨胀功，因而可提高循环得经济性。在实用方面两种过程有如下不同因素：（1）节流过程用节流阀，结构较简单，便于调节；等熵膨胀则需要膨胀机，结构复杂，且活塞式膨胀机还有带油的问题；（2）在膨胀机中不可能实现等熵膨胀过程，则实际得到的温度效应及制冷量比理论值小，如图4-8所示，这就使等熵膨胀过程的优点有所减色；CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室（3）节流阀可以在汽液两相区内工作，即节流阀出口允许油很大的带液量；但带液的两相膨胀机仍在研制和试用阶段；（4）初
31、温越低，节流同等熵膨胀的差别越小，此时用截流较有利。节流和等熵膨胀过程在低温装置中都有应用，其选择依具体条件而定。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.4绝热放气 假定放气缓慢，热力系统每一瞬间都处于平衡状态，即认为是准静态过程。这与作外功的等熵膨胀无异。但实际上前者是不可逆过程，而后者是可逆过程。对于绝热放气过程我们可作如下的分析。如图4-9所示，设有一个容器，内充高压气体，状态参数为 ，。设若有一活塞将其体分成两部分，右侧部分在放气过程中全部放出，左侧部分在放弃结束后将占据整个容器，且压力降低到 ，温度降低到 。如果放弃过程进行得很慢，活塞左侧得气体始终处于平衡状
32、态，将按等熵过程膨胀，初终两态得压力和温度将符合上式所表示的关系。在这种情况下，活塞左侧气体所做的功是按其本身得压力计算，因而所作的外功最大，温降也最大。1p1T2p2TCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图4-9 绝热放气过程 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 但是，这样的理想情况实际上是不可能达到的，它只是理论上可以设想的极限情况。现在我们再来考虑另一种极限情况，我们设想在阀门打开后活塞右侧的气体立即从 降到 ，因而当活塞左侧的气体膨胀时只针对一个恒定不变的压力 作功，1kg气体所作的功为：因此气体内能的变化为 （4-29）若为理想气体，
33、及 ，将其代入上式，并化简后得：（4-30）及 （4-31）1p2p2p122vvpw12212vvpwuuuPTpvTTcuuv,12121kRcvkppkkTT1112121211211ppTkkTTTCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 将 代入式（4-29），得气体的焓降为：（4-32）设放气前容器内的气量为 ,放气后容器内残存的气量为 ，则可求得 （4-33）及 将式（4-30）代入上式，化简后得：（4-34）22221111,vphuvphu12112112111ppRTppvphhh111RTVpm 222RTVpm 1111111211212211212
34、ppkkppkkppTTppmm211121RTVpRTVpmmm212ppkRTVmCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 在这一极限情况下活塞左侧气体所做功最小，因而式（4-31）计算的温差必然是最小温差。实际的放气过程总是介于上述两种极限情况之间。过程进行得愈慢，愈接近等熵膨胀过程。通过上述两种极限情况的分析，我们得出下列结论：（1）从分析式（4-30）可以看出，若气体绝热指数k越大，则温度比 （当一定时）就越小，因此用单原子气体可以得到较大的温降；（）随着放气压力比的增大，温度比减小得愈来愈缓慢，因此从经济考虑，单级放气压力比不宜过大，一般为35。12TT12pp
35、21pp12TTCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室在相同条件下气体绝热放气的温降比节流膨胀的温降大得多，但比在膨胀机内等熵膨胀得温降要小。无论气体最终参数取为何值，绝热放气和在膨胀机内等熵膨胀一样，总是使气体温度降低的，而节流膨胀就不一样，仅当气体初温低于上转化温度时才可以降温。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.5磁制冷1926年，德拜（Debye）和吉奥克（Giauque）独立地提出了绝热退磁制冷方法，也称为绝热离子去磁法；而首次实验于1933年由吉奥克和麦克道格尔（Mc Dougall）完成。在氦稀释制冷问世之前,该方法是达到mK级温
36、度的唯方法，至今仍有使用的价值。该方法基于一个事实：当顺磁材料在热绝缘环境中退磁时，其温度下降。由于在常磁场中，顺磁体温度的增加总会引起其磁化强度的减低，即 。绝热条件下：（4-35）0HTMdHTMCVTdTHH0CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 由式(4-35)可知，dT与dH同号，即要使温度下降必须退磁。在退磁之前，顺磁材料必须磁化，下面考察一下顺磁材料的等温磁化过程。等温条件下：（4-36）由式(4-36)可知，磁场强度的增加将造成热量外流而熵减少，也说明必须提供外界冷源才能保证等温磁化过程的实现。因为熵是无序程度的指标，在相同温度下，顺磁材料在未磁化状态下
37、的无序程度比磁化状态下大。图4-10在温熵图上示意了绝热退磁制冷过程所包含的等温磁化过程1-2和绝热退磁过程2-3。dHTMVTTdSH0CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图4-10等温磁化过程及绝热退磁过程在温熵图上的表示 图4-11绝热退磁制冷装置示意图 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 为实现绝热退磁制冷实验，首先要把一定量的顺磁盐晶体预冷至1K左右，可将试样放入一个完全浸在减压沸腾的液氦容器内的容器，其原理图如图4-11所示。液氦的周围是液氮，液氮也在减压下沸腾。介于两种液体之间的空间被抽成真空。样品容器内有一些用作热交换介质的氦气
38、称为交换气体。为了得到尽可能低的低温，首先将顺磁盐冷却到尽可能低的温度，用普通电磁铁或超导磁铁加上强磁场；磁化过程中放出的热量通过交换气体氦传给液氦，使得部分液氦蒸发，此过程可使顺磁盐基本保持恒温；磁化过程结束后，交换气体氦被抽走，中断了顺磁盐与周围的热联系；撤去外界磁场,顺磁盐的温度在绝热条件下降低。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.5.1绝热退磁制冷的热力学分析试验结果表明，顺磁盐的磁化强度M是这一比值的函数。当时，其关系为:(其中称为居里常数)(4-37)在温度不很低的情况下，含1mol磁离子的顺磁盐的比热可表示为 (其中为常数)(4-38)式(4-35)可
39、变形为：(4-39)TH)/(1065KmATHTHCMCCC2TACMAHHSTMCTVHT0CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室由(4-37)可得:(4-40)联立(4-39),(4-40)可得：(4-41)式(4-41)表示出温度变化的微分效应。为了按上式求得积分效应，必须知道的函数关系才能积分求解。在保持磁化强度不变的情况下对式(4-37)求导 （4-42）2THCTMCHTCHVCTHCCTVHTHCCHS020),(HTfCHCMCMTHCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室联立(4-42)，(4-38)，在绝热条件下，可得下式 (4-
40、43)用表示起始状态，用表示终了状态，将(4-43)移项并积分得 (4-44)联立(4-44)，(4-37)得故 (4-45)002dMCMVTdTTAC212130MMTTCMdMTdTVAC)(21)1(2222121220MMTTVACC)()(1122222121222222121202122THTHAVCTHCTHCACVTTCCCC220210221)/(1)/(1HACVHACVTTCCCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室如果退磁到零磁场，即时，则 (4-46)分析(4-46)可知，对于给定顺磁盐在绝热退磁到零磁场的情况下，退磁后达到的温度是随、及顺磁盐的
41、性质而变。在其它条件相同的条件下，顺磁盐的值越大，则用它作为磁制冷工质可以得到更低的温度。02HACVHTTC21022112TCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室为了使绝热退磁过程能有效地降低温度，在进行磁化操作之前，顺磁盐必需预冷到接近1K的温度。在磁化过程中如果磁场强度逐步提高，磁化热可以随时传给蒸发中的液氦，则磁化过程可以看作是等温的。在等温磁化过程中顺磁盐放出的热量可用下式来计算：（4-47）dHTMTVdTCTdSQdHH0CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 在等温条件下，将(4-40)与（4-47）联立后积分可得(4-48)在退磁
42、过程结束后，在实验过程中顺磁盐将吸收试件的发热量以及通过真空容器的漏热量而使温度逐渐升高。升温过程将沿的曲线进行，当顺磁盐复热到初始温度时，其吸热量（即制冷量）可用下式计算：(4-48)10211021102HCCTHTVCHdHTCVTQdTTSTmdTCmQHTTTTH00012120HCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室在图4-12中可用阴影面积来表示单位质量磁制冷工质制冷量的大小，制冷量比等温磁化时的放热量小得多，也远小于同样体积的液氦蒸发潜热。如果不是退磁到零磁场，而是退磁到,则吸热过程将沿的曲线复热至初始温度，此时的制冷量但此时。顺磁盐的绝热退磁制冷是间断操
43、作的单循环过程。若要获得稳定、持续的低温环境就必须采用完整的磁制冷循环。01HconstH 10/0QQ 22/TTCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图4-12 绝热退磁制冷量的温熵图表示CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.5.2磁制冷循环原理在了解了磁性工质的热磁性质后，我们就可以确定构造磁制冷循环的基本原则：首先在高温热源环境中对磁性工质施加外磁场或增加磁场强度，并实现伴随着熵减小的（准）等温放热过程；然后在低温热源环境下对磁性工质撤除外磁场或减小磁场强度，并实现伴随着熵增大的（准）等温吸热过程；最后用适当的过程连接上述两个（准）等温过
44、程，就可以构建完整的磁制冷循环。很自然可以想到用绝热环境下的磁化退磁过程连接两个（准）等温过程，从而构成卡诺(Carnot)磁制冷循环。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.5.2.1理想磁卡诺循环理想磁卡诺循环的见图4-13，它包括等温磁化、绝热退磁、等温退磁及绝热磁化四个可逆过程。实现磁卡诺循环的磁制冷机的原理图如图4-14所示，下面简述其操作过程：(1)等温磁化过程(图中的12过程)先闭合热开关I，断开热开关II，然后将磁场从H增大到H。通过热开关I，磁化过程所产生的热量向高温热源排出。单位质量放热量大小由面积1-2-a-b-1表示。(2)绝热退磁过程(图中的2
45、3过程)先把热开关I和II同时断开，然后将磁场从H减小到H3。在绝热环境下磁性工质温度降低。sT CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室(3)等温退磁过程(图中的34过程)先闭合热开关II，断开热开关I，后将磁场从H3减小到H4，在此过程中将通过热开关II从低温热源吸收热量，从而产生制冷效果。单位质量吸热量大小由面积3-a-b-4-3表示。(4)绝热磁化过程(图中的41过程)先把热开关I和II同时断开，将磁场从H4增大到H1。这刚好与过程2相反，磁性工质温度将升高至初始状态，从而完成一个周期的循环。磁卡诺循环与其它磁制冷循环相比，由于结构简单（无蓄冷器），易于操作（外磁场
46、及过程控制简单），故得到了学术界更多的关注，已出现了多种采用磁卡诺循环的制冷机，已经能够获得液化氦甚至生成超流氦。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图4-13 磁卡诺制冷循环温熵图表示 图4-14 西卡诺循环制冷机原理图 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室4.5.2.2理想磁斯特林循环理想磁斯特林循环的 如图4-15所示，包括等温磁化、等磁矩（强磁场）、等温退磁及等磁矩（弱磁场）四个可逆过程，与卡诺循环中的绝热过程不同，磁斯特林循环中的等磁矩过程是伴随有磁熵变化的换热过程。实现磁斯特林循环的磁制冷机的原理图如图4-16所示，其工作原理图如图4
47、-17所示。在侧面绝热的装有磁性工质的容器中，充满了与磁性工质进行热交换的蓄冷流体。通过连通外部的支持棒，磁性工质总是处于电磁体的中心，并于电磁体一起移动。下面简述操作过程：sT CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 (1)等温磁化过程I(图中的12过程)将外加磁场从H1增大到H2。磁性工质产生的热量向蓄冷流体排出，上部的蓄冷流体温度上升。(2)等磁矩过程II(图中的23过程)在这个过程中，磁性工质与电磁体一起向下部移动。在移动过程中，外磁场在满足等磁矩的条件下从H减小到H3。这时磁性工质的温度总比周围流体的要高，磁性工质始终传热给蓄冷流体而完成这个过程。(3)等温退磁
48、过程III(图中的34过程)这个过程是让磁性工质和电磁体静止不动，而将磁场从H3减小到H4的过程。磁性工质从周围的蓄冷流体吸热，使蓄冷流体的温度降低。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 (4)等磁矩过程IV(图中4过程)此过程是与II相反的过程，即将磁性工质与电磁体一起向上部移动。移动过程中，外磁场在满足等磁矩的条件下从H4增大到H1。在此过程中，磁性工质的温度比蓄冷流体的温度低，磁性工质在从流体吸收热量的同时向上移动。图4-15 磁斯特林循环的温熵图表示 图4-16 磁斯特林循环制冷机原理图 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 由式4-37
49、可知 ，为了实现等磁矩过程，必须使外磁场的变化满足 。理想顺磁物质的磁熵 由下式给出：（4-50）式中n为物质的量，Hloc为局部场，R为气体常数，J为电子全角动量。由式4-50可得到等温磁化过程（12）中的熵差为：（4-51）在此过程中，顺磁物质的放热量为 ，单位质量放热量可用面积1-2-a-b-1表示。THM constTH),(HTSJ)(2)12ln(),(2220locCJHHTnCJnRHTS)2/()(210212212THHnCSCJ121JkSTQCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 同理可得等温退磁过程（34）中的熵差为：（4-52）在这一过程中，顺
50、磁物质的吸热量为 ，单位质量制冷量可用面积3-4-d-c-3表示。在理想磁斯特林循环中，根据等磁矩的条件，显然有以下关系式成立：及 （4-53）考察式4-51、式4-52、式4-53可得 （4-54）此外，从式6-38出发，还可得出 （4-55）式4-55说明工作在理想磁斯特林循环中的蓄冷器无需与外界进行热交换，这也解释了原理图中，装有磁性工质的容器需要侧面绝热的原因。)2/()(230232434THHnCSCJ343JoSTQ3312/THTH1134/THTH3412JJSS4123JJSSCRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室等温磁化过程 等磁场过程（强磁场）等温
