1、一氧化碳变换金飞刘佳明 叶杨飞 涂成敏原料气中的一氧化碳 不论以固体、液体或气体为原料，所得到的合成氨原料气中均含有一氧化碳。固体燃料气化所得半水煤气中的一氧化碳含量为28%30%，烃类蒸汽转化为12%13%，焦炉转化气为11%15%，重油部分氧化为44%48%。一氧化碳的清除一般分为两次。大部分一氧化碳，先通过变换反应，即在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳。通过变换反应，既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳，同时，又可制得与反应了的一氧化碳相等摩尔的氢，而所消耗的只是廉价的水蒸气。因此，一氧化碳的变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。最后，残余的一氧化碳再
2、通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法等方法加以清除一、基本原理1.化学平衡主反应一氧化碳和水蒸汽的变换反应系可逆反应。222CO+H OCO+HQ222222COHCOHPCOH OCOH OyyPPKyyP P CO变换反应的化学平衡的影响因素：温度 温度对变换反应的影响较大：温度升高，反应速度加快。从化学平衡来看，降低反应温度，增加蒸汽用量，有利于反应向生成氢气和二氧化碳的方向进行，可以提高CO平衡转化率。在变换反应的初期，反应物浓度高，提高反应温度，可加快正反应；在变换反应的后一阶段，二氧化碳和氢气的浓度增加，逆反应速度加快，因此，须设法降低反应温度，使逆反应速度减慢，这样可以得到较高
3、的变换率。但降低温度也减慢了反应速度，降低了催化剂的生产能力，应综合考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤气，开始反应时，为了加快反应速度，一般要在较高的温度下进行，而在反应的后一阶段，为了使反应比较完全，就必须使温度降低一些，工业上采取的两段中温变换就是根据这一概念设计确定的。对于一氧化碳含量在2%4%的中温变换气体，只需要在230 左右，用低温变换催化剂进行低温变换。此外，反应温度与催化剂的活性有很大的关系，一般工业用的变换催化剂低于某一温度反应便不正 常进行，而高于某一温度也会损坏催化剂，因此一氧化碳变换反应必须在催化剂的适用温度范围内选择合理的工艺条件。b.压力 一氧化碳变换反应前后气体的
4、分子数相同，若为理想气体，压力对于反应的平衡没有影响。目前的工业操作条件下：压力4.0 MPa气压下，温度为200500 时，压力对于变换反应没有显著的影响。但是在较高压力下，反应物浓度增加，分子间的有效碰撞次数增加，可以加快变换反应速度，提高催化剂的生产能力。且各种气体与理想气体有一定的偏差，必须根据各气体组分的逸度计算KP，因此压力对CO的变换反应有一定的影响。c.蒸汽添加量 一氧化碳变换反应为可逆反应，增加蒸汽量可使反应向正方向移动。因此，工业上一般均采用加入一定的过量水蒸气的方法来提高一氧化碳的变换率。实际上，当使用半水煤气为原料，使用中温铁铬催化剂的工艺流程中，一般采用H2O（汽）/
5、CO（气）=(34)/1；在使用铁镁催化剂的工艺流程中，一般采用H2O（汽）/CO（气）=(35)/1。d.二氧化碳浓度 从一氧化碳变换反应的方程式来看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反应向正方向进行，并使变换反应接近于完成。除去二氧化碳可以采用良种方式：（1）利用碱性氧化物与二氧化碳作用生成碳酸盐，例如：23CaOCOCaCO 或利用碱性氧化物作为催化剂的的一种组分来吸收二氧化碳。由于（1-15）为一放热反应，要对生成的热量采取一定的措施。更重要的是这一反应进行到一定程度后要进行更换催化剂，增加了生产操作的复杂性，因此在实际中很少应用。（2）在两段变换催化剂之间或中变和低变之间，将气体送往脱
6、除二氧化碳装置，然后再进行第二次变换。这种方法相互干扰较少，比较容易实现，但增加了换热和脱除二氧化碳的设备，流程要复杂一些。CO低温变换催化剂 低变催化剂的发展低变催化剂的发展 随着脱硫技术的进展，烃类蒸汽转化镍催化剂在工业上的广泛应用，以及纯净合成气的制造，特别是在60年代初，透平压缩机在合成氨工业上的出现，大系列化合成氨工艺对原先脱除少量一氧化碳以及二氧化碳的铜碱洗工序，已显的很复杂，气体精制度不能达到现代化工厂的要求（CO+CO210 mLm-3）,因此从1963年开始，世界各国对低温变换催化剂展开了广泛的研究。铜是合适的一氧化碳催化剂，能在较低温度（200250）下进行变换反应，一氧化
7、碳平衡转换率可达到99%左右。但是纯铜金属催化剂在加热到具有足够反应速度的温度时，会因烧结而损害表面结构，使催化剂活性剧减，因此必须放入适当的结构性助催化剂，作为分散状铜晶粒的间隔体。工业上采用的结构性助催化剂有高熔点、难还原的 的氧化铬、氧化铝、氧化锰、氧化钡等，它们的存在，可增加催化剂抗烧结的作用，延长催化剂使用寿命，增长催化剂的成型性能和机械强度。目前，中小型氮肥厂的低变催化剂均采用Co-Mo系催化剂。Co-Mo系变换催化剂是以Co,Mo为有效组份，以Al2O3为骨架，碱金属或稀土金属的氧化物为辅助催化剂。Co-Mo系变换催化剂使用前必须先进行硫化，生成CoS,MoS2才能获得高的活性。
8、1.3.2 低变催化剂的主要成分低变催化剂的主要成分（1）钴钼系宽温变换催化剂 Co-Mo系宽温变换催化剂是近10年来国内研制的一种新型催化剂，它的特点是活性温度低，耐硫性强，使用温度范围宽，因此它能广泛的应用与煤、油为原料的小氮肥厂，并实现中变直接串低变的工艺流程。也可以用它取代中变催化剂，实现Co-Mo宽温变换流程，还可望用于三催化剂工艺流程，以取代目前三催化剂流程中的Cu-Zn系低变催化剂。Co-Mo系宽温变换催化剂的化学物理性质包括堆积密度、抗压强度、形状及尺寸等。Co-Mo系宽温变换催化剂的加工工艺有混碾法及浸渍法两种，大多数Co-Mo系低变催化剂采用浸渍法工艺，如B302Q、B30
9、3Q、SB-3等。浸渍法是以球形为载体，将催化剂浸渍到载体内，由于载体本身强度高、相对密度小，故采用这种方法生产出来的催化剂具有密度小，耐压强度大，阻力小等优点。Co-Mo系宽温变换催化剂不同于Cu-Zn系低变催化剂在于它的耐硫性特别强，正常生产中对气体中的硫含量没有上限要求，不论多高都可以直接进入。但对气体最低含硫量却有限制，即在一定反应温度及蒸汽含量下，要求气体中的含硫量不低于一定值，否则引起催化剂放硫而导致失活。Co-Mo系宽温变换催化剂的另一特点是可用于低温变换，也可以用于中温变换，可在160270（低变用），160460（中变用）的宽广范围内使用。（2）铜锌系低变催化剂 金属铜对一氧
10、化碳的低温变换具有高活性，因此国内外都把铜作为催化剂的主活性相。但已知纯金属铜当加热到足够反应的温度时，会因烧结而使表面积缩小，从而失去活性。因此必须加入一组分或多组分的结构性助催化剂。铜基催化剂的助催化剂组分有ZnO、Cr2O3、Al2O3、MgO、CuO、TiO2、MnO2等。ZnO用的最广泛，最先出现的低温变换催化剂，就是由ZnO和CuO两个组分组成。ZnO有促进催化剂活性的作用，并能起改进铜微晶长大的稳定和分散作用。但是铜-锌二组分催化剂的热稳定性和寿命不够理想，后来相继出现CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3催化剂。结构性助催化剂的加入不但和组分有关，而且和加入方法
11、更为密切。用机械混合的方法，往CuO-ZnO-Cr2O3催化剂中加入K2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2则不影响催化剂的结构；但是用共沉淀的方法加入铝和锰，将对催化剂的性质产生明显的影响。例如添加锰的催化剂，显示出很高的活性和良好的耐热性。目前以普遍生产和采用的低温变换催化剂为CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3系，究竟哪一种性能优越，目前还不能取得一致的意见。但是就催化剂生产的劳动条件来看，CuO-ZnO-Al2O3系要比CuO-ZnO-Cr2O3系好，其制造成本要看铝的加入形式和来源。如果以硝酸铝形式加入，则成本并不比加入氧化铬低。全低变的工艺流程变换气
12、换热器煤气换热器淬冷过滤器淬冷过滤器第一变换炉变换气冷却器油分离器活性炭滤油器半水煤气变换气工段第二变换炉半水煤气首先进入油水分离器，脱除部分固体和液体杂质后进入活性炭滤油器，进一步脱除杂质。经净化的半水煤气进入变换气换热器与从第二变换炉出来的变换气进行逆向热交换，使其温度上升到180 左右，变换气温度下降到160 左右。出变换气换热器的半水煤气再进入煤气换热器与从第一变换炉出来的变换气进行逆向热交换，变换气自身的温度下降到300 左右，半水煤气升温到200 左右。出煤气换热器的半水煤气与来自管网的中压水蒸气混合，一方面使半水煤气温度上升到变换反应温度，另一方面使半水煤气增湿，并达到设计要求所
13、需要的汽气比进入第一变换炉发生变换反应，在第一变换炉内CO的变换率可达到60%左右。经第一变换炉变换后出来的变换气进入煤气换热器与半水煤气逆向换热后进入淬冷过滤器I，逆向与喷淋下来的冷却水换热并使冷却水汽化，此时变换气的温度下降到230 左右，冷却水和变换气换热后汽化，从而使蒸汽含量达到设计要求，湿变换气进入第二变换炉第一段催化剂床层进行变换反应。经第二变换炉第一段催化剂床层变换反应后CO的变换率可达到85%左右，温度上升到280 左右进入淬冷过滤器II，逆向与喷淋下的冷却水进行热交换，使其温度下降到190 左右，同时补充水蒸气，达到设计要的汽气比进入第二变换炉第二段催化剂床层进行变换，最终CO的变换率可达到99%。出第二变换炉第二段的变换气经过变换气换热器后，再经过变换气冷却器降温至40 左右，去后续工段。
