1、2022年8月9日星期二-1-第第7章章 煤直接液化煤直接液化2022年8月9日星期二-2-7.1 煤直接液化的意义和发展概况煤直接液化的意义和发展概况2022年8月9日星期二-3-煤直接液化煤直接液化:是把煤在较温度和压力下与氢气反应（加氢），是把煤在较温度和压力下与氢气反应（加氢），使煤降解和加氢，从而转化成液体油品的工艺，使煤降解和加氢，从而转化成液体油品的工艺，故又称故又称。q 直接液化热效率比间接液化高，对原料煤的要求直接液化热效率比间接液化高，对原料煤的要求高，较适合于生产汽油和芳烃；高，较适合于生产汽油和芳烃；q 间接液化允许采用高灰分的劣质煤，较适合于生间接液化允许采用高灰分的
2、劣质煤，较适合于生产柴油、含氧的有机化工原料和烯烃等。产柴油、含氧的有机化工原料和烯烃等。2022年8月9日星期二-4-2022年8月9日星期二-5-煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法；根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同，可以分为以下几种工艺：及工艺条件的不同，可以分为以下几种工艺：（1）溶解热解液化法）溶解热解液化法（不用氢气）（不用氢气）p 利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物（日本称
3、膨润炭）（日本称膨润炭）产率虽高但产品仍为固体；产率虽高但产品仍为固体；p 利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类主的油类抽提率不太高。抽提率不太高。（2）浴剂加氢抽提液化法）浴剂加氢抽提液化法p 使用氢气，但压力不太高，溶剂油有明显的作用，如：使用氢气，但压力不太高，溶剂油有明显的作用，如：SRC）和）和EDS）等）等。2022年8月9日星期二-6-（3）高压催化加氢法）高压催化加氢法p 如：德国的新老液化工艺和美国的氢煤法。如：德国的新老液化工艺和美国的氢煤法。（4）煤和渣油联合加工法）煤和渣油联合加工法p 以渣油为溶剂油与煤一
4、起一次通过反应器，不用循环以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器，不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。（5）干馏液化法）干馏液化法p 煤先热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质。煤先热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质。（6）地下液化法）地下液化法p 将溶剂注入地下煤层，使煤解聚和溶解，加上流体的将溶剂注入地下煤层，使煤解聚和溶解，加上流体的冲击力使煤崩散，未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中，冲击力使煤崩散，未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中，用泵将溶液抽出并分离加工
5、。用泵将溶液抽出并分离加工。p 虽可实现煤就地液化，不必建井采煤，但还存在许多虽可实现煤就地液化，不必建井采煤，但还存在许多技术和经济问题，近期内不可能工业化技术和经济问题，近期内不可能工业化。2022年8月9日星期二-7-7.2 煤加氢液化原理煤加氢液化原理2022年8月9日星期二-8-煤和石油同是可燃矿物；有机质都由碳氢、氧、氮和硫元素构成，但它们在结构、组成和性质上又有很大差别：p化学组成上，石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含量显著高于石油。p煤的主体是高分子聚合物，故不挥发、不熔化、不溶解（可溶胀）并有粘弹性，而石油的主体是低分子化合物。p煤中有较多的矿物质。总之，要将煤转化为油需
6、要加氢、裂解和脱灰。2022年8月9日星期二-9-p高温下，煤的大分子裂解成分子量较小的自由基碎片；煤的热解p自由基碎片在供氢溶剂及催化剂的作用下在氢气气氛中加氢稳定，变成小分子的油、气、沥青烯和前沥青烯等；（否则会发生缩聚生成高分子不溶物）对自由基“碎片”供氢、结焦反应p在加氢过程中，同时还脱除N、S、O等杂原子，生产分子量低的油品和化学品。脱杂原子的反应2022年8月9日星期二-10-n煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，就会发生一系列复杂反应，析出煤气、热解水和焦油等产物，剩下煤焦。n煤的热解温度范围较大，热解速度随温度的升高而加快。n对褐煤和烟煤讲，煤裂解速度最快或胶质体生成量最大的温
7、度范围约在400450，这与煤加氢液化的适宜温度区间基本一致，这也说明热解是煤加氢的前提。2022年8月9日星期二-11-煤热解自由基煤热解自由基“碎片碎片”的加氢以及再缩聚反应可用的加氢以及再缩聚反应可用如下方程示意表示：如下方程示意表示：R-CH2-CH2-RRCH2+RCH2RCH2+RCH2+2HRCH3+RCH3或RCH2+RCH2RCH2-CH2R 2RCH2RCH2-CH2R2RCH2RCH2-CH2R2022年8月9日星期二-12-（1）反应中氢的来源：溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢；溶剂油提供的或传递的氢；煤本身可供应的氢。（2）当溶剂无供氢能力时，则液化消耗的氢来
8、自煤及气相氢。（3）溶剂供氢能力对液化有重要影响，随溶剂中供氢能力的 增加，由煤与氢气供氢量下降。（4）系统中供给CO+H2O或CO+H2时，液化效果比单纯供氢 效果好。（这因为（CO+H2O）的变换反应放出的氢更 容易和自由基碎片结合。）2022年8月9日星期二-13-（3）对供氢可采取的有利措施：使用有供氢性能的溶剂；提高系统氢气压力；提高催化剂的活性；保持一定的H2S浓度等。当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需注意有相应的供氢速度配合，否则会有结焦的危险。2022年8月9日星期二-14-（1）脱氧反应：氧的存在形式；各基团脱除的难易程度；随氧脱除率的增加，油品产率增加，同时煤中总是 有
9、40%的氧稳定存在。（图7-1）（2）脱硫反应：含硫化合物转化为H2S。（3）脱氮反应：比脱硫困难，含氮化合物转化为NH3。2022年8月9日星期二-15-n 热解生成的自由基碎片，加果没有机会与氢反应，它们就会彼此结合，这样就达不到降低分子量的目的。多环芳烃在高温下有自发缩聚成焦的倾向。n 在煤加氢液化中结焦反应是不希望发生的。一旦发生，轻则使催化剂表面积炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。采取以下措施可防止结焦：提高系统的氢分压；提高供氢溶剂的浓度；反应温度不要太高；降低循环油中沥青烯含量，缩短反应时间。2022年8月9日星期二-16-2022年8月9日星期二-17-煤加氢液化后所得的并非是单
10、一的产物，而是组成十分复杂的，煤加氢液化后所得的并非是单一的产物，而是组成十分复杂的，包括气、液、固三相混合物。按照在不同溶剂中的溶解度不同，对包括气、液、固三相混合物。按照在不同溶剂中的溶解度不同，对液固部分进行分离。液固部分进行分离。可见残渣是不溶于吡啶或四氢呋喃部分，它是由未转化的煤、可见残渣是不溶于吡啶或四氢呋喃部分，它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。矿物质和外加催化剂组成。前沥青烯是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化前沥青烯是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物，其平均分子量约产物，其平均分子量约1000，杂原子含量较高。，杂原子含量较高。沥青烯是指可溶
11、于苯，但不溶于正己烷或环己烷的部分，类似沥青烯是指可溶于苯，但不溶于正己烷或环己烷的部分，类似石油沥青质的重质煤液化产物，其平均分子量约为石油沥青质的重质煤液化产物，其平均分子量约为500。油是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物，其分子量大约在油是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物，其分子量大约在300以下。以下。煤液化气体包括两部分：煤液化气体包括两部分：杂原子的杂原子的H2O，H2S，NH3，CO2和和CO等；等；气态气态C1-C4。其产率与煤种和工艺条件有关。其产率与煤种和工艺条件有关。2022年8月9日星期二-18-煤加氢液化的产物非常复杂，既有多种气体和煤加氢液化的产物非常复杂，既有多种
12、气体和沸点不同的油类，又有结构十分复杂的重质产物。沸点不同的油类，又有结构十分复杂的重质产物。现已证明，煤加氢液化包括一系列的顺序反应现已证明，煤加氢液化包括一系列的顺序反应和平行反应，和平行反应，即有一定的顺序：反应产物的分子量即有一定的顺序：反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有次序；但另一方面，反应又是平行进行的，致有次序；但另一方面，反应又是平行进行的，在反应初期，煤刚刚开始转化时，就有少量气体油在反应初期，煤刚刚开始转化时，就有少量气体油产生。产生。2022年8月9日星期二-19-（1）煤不是组成均一的反应物）煤不
13、是组成均一的反应物 煤的组成是不均一的，既存在少量易液化的成分，也包煤的组成是不均一的，既存在少量易液化的成分，也包含一些极难液化的惰性成分。所以，把煤看作组成均一的反含一些极难液化的惰性成分。所以，把煤看作组成均一的反应物是有条件的，一般不符合客观实际。应物是有条件的，一般不符合客观实际。（2）反应以顺序进行为主）反应以顺序进行为主 虽然反应初期己有气体和轻油生成，但为数不多，在比虽然反应初期己有气体和轻油生成，但为数不多，在比较温和的条件下数量更少，总的讲，反应以顺序进行为主。较温和的条件下数量更少，总的讲，反应以顺序进行为主。（3）前沥青烯和沥青烯是中间产物）前沥青烯和沥青烯是中间产物
14、它们都不是组成脯定的单一化合物，在不同反应阶段生它们都不是组成脯定的单一化合物，在不同反应阶段生成的前沥青烯和沥青烯肯定不同。它们转化为油的反应速度成的前沥青烯和沥青烯肯定不同。它们转化为油的反应速度较慢，需要活性较高的催化剂。较慢，需要活性较高的催化剂。（4）逆反应（即结焦反应）也有可能发生）逆反应（即结焦反应）也有可能发生2022年8月9日星期二-20-将煤加氢液化的反应历程表示如下：C1：是煤有机质的主体；：是煤有机质的主体；C2：为存在于煤中的低分子化合物；：为存在于煤中的低分子化合物；C3：为惰性成分。上述反应历程并不包括所有反应。：为惰性成分。上述反应历程并不包括所有反应。2022
15、年8月9日星期二-21-7.3 德国煤直接液化工艺的发展德国煤直接液化工艺的发展2022年8月9日星期二-22-由德国染料工业公司开发而成，又称由德国染料工业公司开发而成，又称IG工艺。工艺。过程分两段；第一段为糊相加氢；将煤转化为粗汽过程分两段；第一段为糊相加氢；将煤转化为粗汽油和中油；第二段为气相加氢，将上述产物加工成油和中油；第二段为气相加氢，将上述产物加工成商品油。商品油。一、德国煤直接液化老工艺IG老工艺2022年8月9日星期二-23-煤糊相加氢工艺流程煤糊相加氢工艺流程 将煤、催化剂和循环油在球磨机内湿磨制成煤浆（煤糊）。将煤、催化剂和循环油在球磨机内湿磨制成煤浆（煤糊）。然后用高
16、压泵输送并与氧气混合送入热交换器，与从热分离然后用高压泵输送并与氧气混合送入热交换器，与从热分离器顶部出来的油气进行热交换，接着进入预热器和器顶部出来的油气进行热交换，接着进入预热器和4个串联的反个串联的反应器。应器。反应后的物料先进入热分离器，分出气体和油蒸气，剩下重反应后的物料先进入热分离器，分出气体和油蒸气，剩下重质糊状物料。前者经过热交换器后再到冷分离器，分为气体和油。质糊状物料。前者经过热交换器后再到冷分离器，分为气体和油。气体的主要成分是气体的主要成分是H2，经洗涤后作为循环气再回到反应系统。，经洗涤后作为循环气再回到反应系统。从冷分离器底部得到的油经蒸馏得到粗汽油、中油和重油。从
17、冷分离器底部得到的油经蒸馏得到粗汽油、中油和重油。重质糊状物料经离心过滤分为重质油和固体残渣，离心分离重质糊状物料经离心过滤分为重质油和固体残渣，离心分离重质油和蒸馏重油合并后作为循环油返回系统，用于调制煤糊。重质油和蒸馏重油合并后作为循环油返回系统，用于调制煤糊。固体残渣干馏可得到焦油和半焦。蒸馏得到的粗汽油和重油再进固体残渣干馏可得到焦油和半焦。蒸馏得到的粗汽油和重油再进入气相加氢系统。入气相加氢系统。2022年8月9日星期二-24-未反应的未反应的H22022年8月9日星期二-25-气相加氢工艺流程气相加氢工艺流程 粗汽油和中油与氢气混合后，经热交换器和预粗汽油和中油与氢气混合后，经热交
18、换器和预热器，进入热器，进入3个串联的固定床催化加氢反应器、产物个串联的固定床催化加氢反应器、产物通过热交换器后进一步冷却分离，分出气体和油，通过热交换器后进一步冷却分离，分出气体和油，前者基本作为循环气，后者经蒸馏得到汽油作为主前者基本作为循环气，后者经蒸馏得到汽油作为主要产品，塔底残油返回作为加氢原料油。要产品，塔底残油返回作为加氢原料油。2022年8月9日星期二-26-H22022年8月9日星期二-27-二、德国煤直接液化新工艺IG新工艺2022年8月9日星期二-28-固液分离不用离心过滤，而用闪蒸塔，生产能力大、固液分离不用离心过滤，而用闪蒸塔，生产能力大、效率高。效率高。循环油不但不
19、含固体，还基本上排除了沥青烯。按循循环油不但不含固体，还基本上排除了沥青烯。按循环油的沸点范围，约由环油的沸点范围，约由55中油和中油和45重油构成。煤重油构成。煤浆粘度大大降低。反应压力由浆粘度大大降低。反应压力由70 MPa降到降到30 MPa；闪蒸塔底流出的淤浆有流动性，可以用泵输送进德士闪蒸塔底流出的淤浆有流动性，可以用泵输送进德士古气化炉，气化制氢或供锅炉燃烧；古气化炉，气化制氢或供锅炉燃烧；加氢（加氢（煤糊相加氢和油的加氢精制煤糊相加氢和油的加氢精制）一体化，油收率）一体化，油收率增加，质量提高。增加，质量提高。与与IG老工艺相比，新工艺主要有以下改进老工艺相比，新工艺主要有以下改
20、进2022年8月9日星期二-29-7.4 美国煤加氢液化的中试美国煤加氢液化的中试2022年8月9日星期二-30-一、溶剂精炼煤法（SRC）属属加氢抽提液化工艺加氢抽提液化工艺，按产品不同，有：，按产品不同，有：p SRC-I：加氢程度较低加氢程度较低p SRC-：加氢程度较高加氢程度较高2022年8月9日星期二-31-1.溶剂精炼煤溶剂精炼煤-（SRC-）煤浆煤浆用往复式高压泵输送，与新鲜用往复式高压泵输送，与新鲜H2和循环和循环H2混合后送入用直混合后送入用直接火加热的接火加热的预热器预热器2，加热至规定温度后进入，加热至规定温度后进入“溶解器溶解器”反应反应器器3。反应器操作条件：出口温
21、度约反应器操作条件：出口温度约450，压力，压力1013 MPa，停留，停留时间时间40 min。从从反应器反应器3流出的料浆经流出的料浆经热交换器热交换器进入进入分离器分离器4。由其。由其顶部排出顶部排出的的H2、H2S、CO2和气态烃和气态烃，先经油吸收除去酸性气体和气态烃，先经油吸收除去酸性气体和气态烃，然后然后H2循环回到反应系统，吸收油解吸时放出的气体进入循环回到反应系统，吸收油解吸时放出的气体进入酸性气体酸性气体洗涤塔洗涤塔5除去除去H2S和和CO2，剩下的为气态烃，可作燃料或其他用途。，剩下的为气态烃，可作燃料或其他用途。从从分离器分离器4底部排出的是由底部排出的是由溶剂油、煤溶
22、解物和未溶固体所组成的溶剂油、煤溶解物和未溶固体所组成的淤浆淤浆、开始采用预涂硅藻土的、开始采用预涂硅藻土的真空回转过滤机真空回转过滤机6分离（后改用其他分离（后改用其他方法），滤液加热后进入方法），滤液加热后进入真空蒸馏塔真空蒸馏塔8脱除溶剂油，塔底排出物即脱除溶剂油，塔底排出物即为溶剂精炼煤。为溶剂精炼煤。2022年8月9日星期二-32-H2,H2S,CO2,气态烃气态烃溶剂油、煤溶剂油、煤溶解物和未溶解物和未溶固体溶固体溶剂油溶剂油未溶固体未溶固体煤溶解物煤溶解物循环循环H22022年8月9日星期二-33-SRC-是在是在法基础上发展起来的，基本流程和工艺条件法基础上发展起来的，基本流程
23、和工艺条件与与法相近，不同点如下：法相近，不同点如下：气液分离器底部流出的淤浆一部分循环用于制煤糊，另一气液分离器底部流出的淤浆一部分循环用于制煤糊，另一部分进减压蒸馏塔。部分进减压蒸馏塔。淤浆部分循环的好处淤浆部分循环的好处：p 延长了煤及中间产物在反应器内的停留时间（延长了煤及中间产物在反应器内的停留时间（40 min60 min左右），反应深度增加；左右），反应深度增加；p 使反应器内的硫铁矿浓度提高。使反应器内的硫铁矿浓度提高。用减压蒸馏分离重油和固体残渣，处理量大也比较方便，用减压蒸馏分离重油和固体残渣，处理量大也比较方便，产品以油为主，氢耗量比产品以油为主，氢耗量比I法高一倍。法高
24、一倍。2.溶剂精炼煤溶剂精炼煤-（SRC-）2022年8月9日星期二-34-p 氢煤法：美国烃类研究公司研究开发的煤加氢液氢煤法：美国烃类研究公司研究开发的煤加氢液化工艺。化工艺。p 基础：对基础：对重油进行催化加氢重油进行催化加氢的的氢油法氢油法（H-Oil）。）。二、氢煤法（H-Coal）2022年8月9日星期二-35-原料煤干燥并破碎到原料煤干燥并破碎到40目以下，与制浆油混合制成煤浆，再混目以下，与制浆油混合制成煤浆，再混入氢气，经过入氢气，经过预热器预热器2预热后进入预热后进入流化床催化反应器流化床催化反应器3。反应器底部设有高温油循环泵，使循环油向上流动以保证催反应器底部设有高温油
25、循环泵，使循环油向上流动以保证催化剂处于流化状态。由于催化剂的密度比煤高，故可使催化剂保化剂处于流化状态。由于催化剂的密度比煤高，故可使催化剂保留在反应器内，而未反应的煤粉则随液体从反应器上部排出。留在反应器内，而未反应的煤粉则随液体从反应器上部排出。为保证催化剂维持一定的活性，在反应中连续抽出约为保证催化剂维持一定的活性，在反应中连续抽出约2的催的催化剂进行再生。同时补充足够的新催化剂。化剂进行再生。同时补充足够的新催化剂。反应产物的分离和反应产物的分离和IG新工艺相近，即经过热分离器到新工艺相近，即经过热分离器到闪蒸塔闪蒸塔4，塔顶产物经塔顶产物经常压蒸馏塔常压蒸馏塔7分为轻油、中油和重油
26、；塔底产物经分为轻油、中油和重油；塔底产物经旋流旋流器器10，含固体少的淤浆返回系统制煤浆，而含固体多的淤浆经，含固体少的淤浆返回系统制煤浆，而含固体多的淤浆经液液固分离器固分离器9再进入再进入减压蒸馏塔减压蒸馏塔8进行减压蒸馏。塔底残渣用于气化进行减压蒸馏。塔底残渣用于气化制氢，塔顶出重油。制氢，塔顶出重油。2022年8月9日星期二-36-2022年8月9日星期二-37-p 由埃克森研究工程公司开发而成的煤直接液化工由埃克森研究工程公司开发而成的煤直接液化工艺艺p 借助于供氢溶剂的作用，在一定的温度和压力下借助于供氢溶剂的作用，在一定的温度和压力下使煤加氢液化。使煤加氢液化。p 特点：把一部
27、分循环溶剂，在一个独立的固定床特点：把一部分循环溶剂，在一个独立的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢为供氢溶剂。反应器中，用高活性催化剂预先加氢为供氢溶剂。三、供氢溶剂法（Exxon Donor Solvent，EDS）2022年8月9日星期二-38-煤粉与循环溶剂混合加热脱水，然后用高压泵煤粉与循环溶剂混合加热脱水，然后用高压泵升压到升压到17.5 MPa，加热到，加热到425 以上，预热后的物以上，预热后的物料与氢气一起自下而上流过中空的料与氢气一起自下而上流过中空的圆筒形反应器圆筒形反应器3，靠氢气和溶剂提供的氢使煤转化为油。靠氢气和溶剂提供的氢使煤转化为油。循环溶剂油在返回制浆系统
28、前经过循环溶剂油在返回制浆系统前经过固定床催化固定床催化加氢反应器加氢反应器7以提高它的供氢能力。在煤液化时，由以提高它的供氢能力。在煤液化时，由于原料煤本身含有较多的硫铁矿，故一般不另加催于原料煤本身含有较多的硫铁矿，故一般不另加催化剂。对溶剂油预加氢是此法的特色。化剂。对溶剂油预加氢是此法的特色。2022年8月9日星期二-39-2022年8月9日星期二-40-优点：优点：p 操作可靠性好；操作可靠性好；p 对煤种的适应性强，从褐煤到烟煤都能用，灰分对煤种的适应性强，从褐煤到烟煤都能用，灰分高达高达33的煤也可作原料。的煤也可作原料。缺点：缺点：p 煤的转化率、油产率、特别是轻油产率比德国工
29、煤的转化率、油产率、特别是轻油产率比德国工艺和氢煤法低，单靠供氢溶剂来实现煤的深度转艺和氢煤法低，单靠供氢溶剂来实现煤的深度转化有一定困难。化有一定困难。2022年8月9日星期二-41-四、日本NEDOL煤液化工艺2022年8月9日星期二-42-2022年8月9日星期二-43-2022年8月9日星期二-44-1.超临界溶剂抽提（超临界溶剂抽提（Supercritical Solvent Extraction Process，SCE）对煤进行溶剂抽提时，溶剂密度越高对煤的溶解度越大，对煤进行溶剂抽提时，溶剂密度越高对煤的溶解度越大，但因粘度高，液固分离困难，当溶剂处于气态时，粘度小密但因粘度高，
30、液固分离困难，当溶剂处于气态时，粘度小密度也小，对溶解不利，当处于超临界状态下，溶剂兼有液体度也小，对溶解不利，当处于超临界状态下，溶剂兼有液体的高密度和气体的低粘度的特点。抽提温度一般在的高密度和气体的低粘度的特点。抽提温度一般在410左左右，不超过右，不超过440，压力一般，压力一般10MPa，不超过，不超过20MPa。用于超临界抽提的溶剂应对煤有较好的溶解能力，故可用于超临界抽提的溶剂应对煤有较好的溶解能力，故可从苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等溶剂中选取，其中三甲苯的从苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等溶剂中选取，其中三甲苯的临界温度（临界温度（364）与使用温度差最小，密度最高，但考虑）与使用温度
31、差最小，密度最高，但考虑到廉价易得，一般还是用甲苯。到廉价易得，一般还是用甲苯。五、煤直接液化新技术 2022年8月9日星期二-45-抽提过程是在一个抽提过程是在一个萃取塔内逆流萃取萃取塔内逆流萃取的，煤的停的，煤的停留时间不少于留时间不少于30min，而气体停留时间尽可能短，应，而气体停留时间尽可能短，应小于小于2min，使萃取物迅速离开高温区。超临界甲苯，使萃取物迅速离开高温区。超临界甲苯流体形成的溶液经闪蒸分离，塔底得到煤的萃取物流体形成的溶液经闪蒸分离，塔底得到煤的萃取物（分子量约（分子量约300左右）。回收甲苯循环使用。煤萃取左右）。回收甲苯循环使用。煤萃取残渣为多孔炭，可用于气化或
32、燃烧。残渣为多孔炭，可用于气化或燃烧。腐泥煤与褐煤是比较合适的原料煤，油产率为腐泥煤与褐煤是比较合适的原料煤，油产率为3050。2022年8月9日星期二-46-2.煤二段液化法（煤二段液化法（Integrated Two-stage Liquifaction Process，ITSL）在煤液化反应历程的讨论中已知，液化过程实质分成两在煤液化反应历程的讨论中已知，液化过程实质分成两个阶段：个阶段：热解抽提，煤转化为中间产物前沥青烯和沥青热解抽提，煤转化为中间产物前沥青烯和沥青烯；烯；中间产物转化成可蒸馏的油。中间产物转化成可蒸馏的油。这两个阶段的反应性质明显不同，前者速度快，耗氢少，这两个阶段的
33、反应性质明显不同，前者速度快，耗氢少，催化剂的影响小，而后者则相反。在以前介绍的一段法工催化剂的影响小，而后者则相反。在以前介绍的一段法工艺中都让这二个阶段放在同一反应器中进行，工艺虽简单，艺中都让这二个阶段放在同一反应器中进行，工艺虽简单，但不能兼顾两个阶段的优化条件。于是提出了两段液化的但不能兼顾两个阶段的优化条件。于是提出了两段液化的设想，即先进行热解抽提，然后脱灰，再对初级液化产物设想，即先进行热解抽提，然后脱灰，再对初级液化产物加氢得到蒸馏油。加氢得到蒸馏油。2022年8月9日星期二-47-第一段热解抽提条件与第一段热解抽提条件与SRC-基本相同。脱灰可采用反基本相同。脱灰可采用反溶
34、剂法或临界溶剂抽提法。第二段催化加氢可用溶剂法或临界溶剂抽提法。第二段催化加氢可用H-Coal法中法中的流化床反应器或固定床反应器。的流化床反应器或固定床反应器。2022年8月9日星期二-48-两段法有好几种类型，例如：两段法有好几种类型，例如：p 美国美国Lummus公司开发的公司开发的Lu-ITSL过程，它由短过程，它由短接触时间溶剂热溶解，反溶剂脱灰和精炼三步组接触时间溶剂热溶解，反溶剂脱灰和精炼三步组成。成。p 美 国美 国 H R I 公 司 开 发 了 催 化 两 段 液 化 工 艺公 司 开 发 了 催 化 两 段 液 化 工 艺（CTSL），德国在），德国在IG工艺基础上也进行
35、了两段工艺基础上也进行了两段液化的研究，提出了液化的研究，提出了IGOR工艺工艺 2022年8月9日星期二-49-2022年8月9日星期二-50-2022年8月9日星期二-51-2022年8月9日星期二-52-德国在德国在IG工艺工艺基础上也进行了基础上也进行了两段液化的研究，两段液化的研究，提出了提出了IGOR工工艺，在高温分离艺，在高温分离器和低温分离器器和低温分离器之间，增加了一之间，增加了一个固定床加氢反个固定床加氢反应器，把一段加应器，把一段加氢液化和二段液氢液化和二段液化油加氢组合在化油加氢组合在一起，使液化油一起，使液化油产率增加了产率增加了10左右。左右。2022年8月9日星期
36、二-53-德国德国IGOR 工艺的特点工艺的特点2022年8月9日星期二-54-3.煤煤-渣油共炼法（渣油共炼法（Coprocessing）所指的渣油是原油的常压渣油和减压渣油。煤所指的渣油是原油的常压渣油和减压渣油。煤和渣油共炼是以渣油作为煤加氢的制浆油，制成的和渣油共炼是以渣油作为煤加氢的制浆油，制成的煤浆在高温高压下裂解和加氢，使煤和渣油同时发煤浆在高温高压下裂解和加氢，使煤和渣油同时发生转化的工艺。生转化的工艺。2022年8月9日星期二-55-原油加工时，减压渣油量占原油的3040，数量相当大，也需寻求新的利用途径。进行煤-渣油共炼的主要有美国烃类研究公司（HRI）的催化两段法，加拿大
37、的Canmet法以及德国的Pyrosol法。联合加工的工艺流程与煤直接液化法基本相同，联合加工的工艺流程与煤直接液化法基本相同，主要区别是没有循环油。主要区别是没有循环油。把粉煤和渣油制成煤浆（煤浓度3040）一次通过加氢反应器，反应温度420450，压力1520 MPa。HRI法使用Ni-Mo及Co-Mo催化剂，Canmet和Pyrosol都使用铁催化剂。2022年8月9日星期二-56-煤-油共炼的特点装置处理能力提高。因为煤和渣油都是加工对象，总加工能力装置处理能力提高。因为煤和渣油都是加工对象，总加工能力可提高一倍以上，油产量可增加可提高一倍以上，油产量可增加23倍；倍；煤和渣油的协同效
38、应、在反应过程中渣油起供氢溶剂作用，煤煤和渣油的协同效应、在反应过程中渣油起供氢溶剂作用，煤及煤中矿物质具有促进渣油的转化、防止渣油结焦和吸附渣油中及煤中矿物质具有促进渣油的转化、防止渣油结焦和吸附渣油中镍钒重金属等作用。由于这种协同作用，共炼比煤或渣油单独加镍钒重金属等作用。由于这种协同作用，共炼比煤或渣油单独加工时油收率高，可以处理劣质油，工艺过程比煤液化工艺简单；工时油收率高，可以处理劣质油，工艺过程比煤液化工艺简单；与液化油相比，共炼的馏分油比重较低，与液化油相比，共炼的馏分油比重较低，H/C比高，易于精炼提比高，易于精炼提质；质；氢的利用率高，因为煤液化工艺中，不少氢消耗于循环油加氢
39、。氢的利用率高，因为煤液化工艺中，不少氢消耗于循环油加氢。而共炼时由于渣油本身的而共炼时由于渣油本身的H/C比高（比高（H/C=1.7），所以加工时以热），所以加工时以热裂解反应为主。裂解反应为主。2022年8月9日星期二-57-7.5 煤直接液化技术开发中的若干煤直接液化技术开发中的若干重要问题重要问题2022年8月9日星期二-58-一、一、煤加氢液化的影响因素煤加氢液化的影响因素 1.氢耗量氢耗量 氢耗量的大小与煤的转化率和产品分布密氢耗量的大小与煤的转化率和产品分布密切相关。切相关。氢耗量低时，煤的转化率低，产品主要是沥青，各种油的产氢耗量低时，煤的转化率低，产品主要是沥青，各种油的产率
40、随氢耗量增加而增加，同时气体的产率也有所增加率随氢耗量增加而增加，同时气体的产率也有所增加 2022年8月9日星期二-59-几种煤直接液化工工艺的氢耗的分布几种煤直接液化工工艺的氢耗的分布 项目项目 H-Coal SRC-SRC-EDS 燃料油燃料油 合成油合成油 原料煤原料煤 伊利诺斯伊利诺斯6号煤号煤 肯塔基肯塔基9号煤号煤 肯塔基肯塔基9号煤号煤 伊利诺斯伊利诺斯6号煤号煤 氢耗，氢耗，3.97 6.1 2.3 5.67 4.61 氢耗分氢耗分布，布，脱杂原脱杂原子子 C1C3 C4以上以上油油 39.3 48.1 12.6 26.6 45.7 27.7 36.5 70.4-6.9 25
41、.6 62.2 12.2 32.8 40.1 27.1 2022年8月9日星期二-60-直接液化消耗的氢有直接液化消耗的氢有4070转入转入C1C3气体烃，另外气体烃，另外2540用于脱杂原子，而转入产品油中的氢是不多的。用于脱杂原子，而转入产品油中的氢是不多的。脱杂原子和转入产品油中的氢是过程必须的，对提高产品质脱杂原子和转入产品油中的氢是过程必须的，对提高产品质量有利，故降低氢耗的潜力要放在气态烃上。量有利，故降低氢耗的潜力要放在气态烃上。要降低气态烃的产率，措施有：要降低气态烃的产率，措施有：缩短糊相加氢的反应时间，例如缩短糊相加氢的反应时间，例如SRC-I工艺中，若停工艺中，若停留时间
42、从留时间从40 min缩短到缩短到4 min，气体产率由，气体产率由8.2降为降为1.3，氢耗量从氢耗量从2.9降为降为1.6；适当降低煤的转化率，例如转化率达适当降低煤的转化率，例如转化率达80后，再提高后，再提高不仅费时而且耗氢多；不仅费时而且耗氢多；选用高活性催化剂；选用高活性催化剂；采用后文介绍的分段加氢法。采用后文介绍的分段加氢法。2022年8月9日星期二-61-2.液固分离液固分离液化反应后总有固体残渣（包括原煤灰分，未转化的煤和外加催化液化反应后总有固体残渣（包括原煤灰分，未转化的煤和外加催化剂），因此需要液固分离，早期的工艺采用过滤法，现在广泛采用剂），因此需要液固分离，早期的
43、工艺采用过滤法，现在广泛采用真空真空闪蒸方法闪蒸方法，其优点是操作简化，处理量剧增，蒸馏油用作循环油，煤浆，其优点是操作简化，处理量剧增，蒸馏油用作循环油，煤浆粘度降低。缺点是收率有所降低。粘度降低。缺点是收率有所降低。另外还有二种液固分离方法。一是另外还有二种液固分离方法。一是反溶剂法反溶剂法（anti-solvent），它是），它是指采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂，把它们指采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂，把它们加到待分离的料浆中时，能促使固体粒子析出和凝聚，颗粒变大，利于加到待分离的料浆中时，能促使固体粒子析出和凝聚，颗粒变大，利于分离。常用含苯
44、类的溶剂油，它和料浆的混合比为分离。常用含苯类的溶剂油，它和料浆的混合比为0.30.4：1，固体沉，固体沉降速度提高十倍以上，用此法可使降速度提高十倍以上，用此法可使SRC的灰分降到的灰分降到0.1左右。左右。另一种是临界溶剂脱灰另一种是临界溶剂脱灰，它利用超临界抽提原理，使料浆中可溶物溶于，它利用超临界抽提原理，使料浆中可溶物溶于溶剂而留下不溶的残煤和矿物质，常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯溶剂而留下不溶的残煤和矿物质，常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。的溶剂油。液固分离出来的残渣占原料煤的液固分离出来的残渣占原料煤的30左右，处理方法有干馏、锅炉左右，处理方法有干馏、锅炉燃烧以及气
45、化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。燃烧以及气化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。2022年8月9日星期二-62-3.循环油循环油煤直接液化中溶剂的作用有：煤直接液化中溶剂的作用有：供氢与传递氢；供氢与传递氢；溶剂提抽作用，例如煤焦油馏分和煤液化油对煤溶剂提抽作用，例如煤焦油馏分和煤液化油对煤有较好的溶解能力；有较好的溶解能力；对氢的溶解作用，一般氢的溶解度随溶剂氢含量对氢的溶解作用，一般氢的溶解度随溶剂氢含量增加而提高，且随温度升高而增加。至今所采用的增加而提高，且随温度升高而增加。至今所采用的液化工艺，都采用蒸馏油为循环油。液化工艺，都采用蒸馏油为循环油。2022年8月9日星期二-63
46、-4.催化剂催化剂有两类，一类是铁系统催化剂，如含氧化铁的有两类，一类是铁系统催化剂，如含氧化铁的矿物，铁盐及煤中硫铁矿等，使用时要求系统中有矿物，铁盐及煤中硫铁矿等，使用时要求系统中有硫，否则活性不高，铁系催化剂用于煤的糊相加氢，硫，否则活性不高，铁系催化剂用于煤的糊相加氢，反应后不回收。另一类是石油工业中常用的工业加反应后不回收。另一类是石油工业中常用的工业加氢催化剂，其活性成分是氢催化剂，其活性成分是NiO、MoO3、CoO、WO3等，以等，以Al2O3为载体。使用前要预硫化，也要求气相为载体。使用前要预硫化，也要求气相中有足够的中有足够的H2S存在。这类催化剂活性明显高于铁存在。这类催
47、化剂活性明显高于铁催化剂，但价格较贵，需反复使用，不适合用于糊催化剂，但价格较贵，需反复使用，不适合用于糊相加氢。相加氢。2022年8月9日星期二-64-5.原料煤原料煤用于液化的煤应符合以下条件：用于液化的煤应符合以下条件：高挥发分年青烟煤和硬质褐煤，碳含量约在高挥发分年青烟煤和硬质褐煤，碳含量约在7782之间；之间；煤中惰性组分煤中惰性组分15；灰分灰分10；硫含量要高，即需用高硫煤。硫含量要高，即需用高硫煤。2022年8月9日星期二-65-6.反应温度与压力反应温度与压力各工艺采用的温度大致相同，大多为各工艺采用的温度大致相同，大多为450，也，也有有485。反应温度高有利于沥青烯向油的
48、转化，。反应温度高有利于沥青烯向油的转化，但 温 度 高 会 引 起 结 焦 和 产 生 更 多 的 气 体。但 温 度 高 会 引 起 结 焦 和 产 生 更 多 的 气 体。氢在煤浆中的溶解度随压力增加而增加，由于煤液氢在煤浆中的溶解度随压力增加而增加，由于煤液化温度较高，采用较高的压力才有足够的氢分压，化温度较高，采用较高的压力才有足够的氢分压，一般压力控制在一般压力控制在20 MPa以下是完全可行的。以下是完全可行的。2022年8月9日星期二-66-二、煤共处理工艺二、煤共处理工艺2022年8月9日星期二-67-2022年8月9日星期二-68-HTI公司在公司在1985年开发了催化两段
49、共处理工艺。先后进行了煤年开发了催化两段共处理工艺。先后进行了煤/油油共处理和煤共处理和煤/废塑料共处理试验研究，并在废塑料共处理试验研究，并在 600 kg/d小型连续试验装置小型连续试验装置和和3t/d的工艺开发装置上进行了煤共处理试验。的工艺开发装置上进行了煤共处理试验。1-煤浆混合罐；煤浆混合罐；2-煤浆预热器；煤浆预热器；3-一段反应器；一段反应器；4-段高温分离器；段高温分离器；5-一段低温分离器一段低温分离器,6-二段反应器；二段反应器；7-二段高温分离器；二段高温分离器；8-固定床加氢反应器；固定床加氢反应器；9-减压蒸馏塔；减压蒸馏塔；10-二段低温分离器；二段低温分离器；11-真空闪蒸器；真空闪蒸器；12-临界溶剂脱灰（临界溶剂脱灰（CSD）装置）装置；2022年8月9日星期二-69-2022年8月9日星期二-70-
