1、2022-8-82022-8-81 120 20 过渡金属（过渡金属（）20-1 20-1 引言引言20-2 20-2 钛副族钛副族20-3 20-3 钒副族钒副族20-4 20-4 铬副族铬副族20-5 20-5 锰副族锰副族20-6 20-6 重铬酸钠的生产重铬酸钠的生产20-7 20-7 无机物的颜色无机物的颜色2022-8-82022-8-82 220-1 20-1 引言引言BBBBBScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLa系系HfTaWReOsIrPtAc系系Sc、Y、La系系-稀土元素（稀土元素（RE，17种）种）过渡元素过渡元素-具有部分充填具有部分充填d
2、或或f壳层电子的元素。壳层电子的元素。内过渡元素内过渡元素-La系、系、Ac系元素系元素外过渡元素外过渡元素-La系、系、Ac系外元素系外元素2022-8-82022-8-83 320-2 20-2 钛副族钛副族一、概述一、概述 Ti Ti ZrZr HfHf价电子层结构价电子层结构 3 3d d2 24s4s2 2 4 4d d2 25s5s2 2 5 5d d2 26s6s2 2 主要氧化数主要氧化数 +3,+4 +4 +4 +3,+4 +4 +41.1.钛的主要矿物：钛的主要矿物：钛铁矿：钛铁矿：FeTiOFeTiO3 3;金红石金红石:TiOTiO2 22.M()2.M()化合物主以共
3、价键结合化合物主以共价键结合,水溶液中以水溶液中以MOMO2+2+形式存在形式存在,且容易水解且容易水解.2022-8-82022-8-84 43.3.因镧系收缩因镧系收缩ZrZr4+4+(80pm),Hf(80pm),Hf4+4+(79pm)(79pm)离子半径相近离子半径相近,化学性质相似化学性质相似,分离困难分离困难.4.4.金属钛的性质、用途和制法金属钛的性质、用途和制法物理性质：物理性质：银白光泽，熔点较高银白光泽，熔点较高(1933(193310),10),密度比密度比钢小钢小,比铝大比铝大(2.74.547.9),(2.74.547.9),机械强度大机械强度大(大于铝大于铝,与钢
4、近似与钢近似),),是热和电的良导体是热和电的良导体,可塑性大可塑性大,易形成合易形成合金金.因表面有致密、钝性氧化物保护膜因表面有致密、钝性氧化物保护膜,抗腐蚀性强抗腐蚀性强.新兴的结构材料新兴的结构材料,在航海和航空制造业上有广泛应用在航海和航空制造业上有广泛应用.制法制法:TiCITiCI4 4+2Mg=Ti+2MgCI+2Mg=Ti+2MgCI2 2;TiCI;TiCI4 4+4Na=Ti+4NaCI+4Na=Ti+4NaCI2022-8-82022-8-85 5化学性质化学性质:室温下稳定室温下稳定,不与稀酸、稀碱反应不与稀酸、稀碱反应 高温下直接与许多非金属、金属反应高温下直接与许
5、多非金属、金属反应 TiN TiN、TiCTiC、TiBTiB、TiBTiB2 2等等与热浓盐酸与热浓盐酸,热硝酸热硝酸,热硫酸及氢氟酸等反应热硫酸及氢氟酸等反应 2 2Ti+6HCI(Ti+6HCI(浓浓)=2)=2TiCITiCI3 3+3H+3H2 2 2 2Ti+3HTi+3H2 2SOSO4 4(浓浓)=Ti=Ti2 2(SO(SO4 4)3 3+3H+3H2 2 Ti+4HNO Ti+4HNO3 3=H=H2 2TiOTiO3 3+4NO+4NO2 2+H+H2 2O O Ti+6HF=TiF Ti+6HF=TiF6 62-2-+2H+2H+2H+2H2 22022-8-82022
6、-8-86 6二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物1.1.TiOTiO2 2(金红石、钛白金红石、钛白)性质性质:纯纯TiOTiO2 2为白色为白色,难溶于水的固体难溶于水的固体,两性偏碱两性偏碱.TiO TiO2 2+H+H2 2SOSO4 4(浓浓)=)=TiOSOTiOSO4 4（硫酸钛酰）硫酸钛酰）+H H2 2O O TiO TiO2 2+2NaOH(+2NaOH(浓浓)=)=NaNa2 2TiOTiO3 3+H+H2 2O O TiO TiO2 2+6HF=TiF+6HF=TiF6 62-2-+2H+2H+2H+2H2 2O OT Ti iO O2 2+B Ba aC CO O3
7、3B Ba aT Ti iO O3 3+C CO O2 2熔熔融融 偏钛酸钡，具有压电性能（在机械应力作用偏钛酸钡，具有压电性能（在机械应力作用下，内部正、负电荷中心相对位移，而发生极化，下，内部正、负电荷中心相对位移，而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷）。导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷）。2022-8-82022-8-87 7*制法：制法：硫酸法硫酸法F Fe eT Ti iO O3 3+2 2H H2 2S SO O4 4(浓浓)分分解解煮煮沸沸T Ti iO OS SO O4 4+F Fe eS SO O4 4+2 2H H2 2O OT Ti iO OS SO
8、O4 4+2 2H H2 2O O煮煮沸沸水水解解H H2 2T Ti iO O3 3+H H2 2S SO O4 4H H2 2T Ti iO O3 3烘烘干干焙焙烧烧T Ti iO O2 2+H H2 2O O思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？稀释，降低酸度，提高温度。稀释，降低酸度，提高温度。用途：用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强，折射化学性质相对稳定，覆盖能力强，折射率高，无毒率高，无毒-制高级白色油漆。制高级白色油漆。2022-8-82022-8-88 82.2.TiCI4制法：制法：TiOTiO2 2+2CI+2CI2 2+2C=Ti
9、CI+2C=TiCI4 4+2CO+2CO性质：性质：共价化合物，常温下为无色液体，易共价化合物，常温下为无色液体，易挥发，易溶有机溶剂，易水解，在潮湿空气挥发，易溶有机溶剂，易水解，在潮湿空气中冒烟。中冒烟。TiCITiCI4 4+3H+3H2 2O=HO=H2 2TiOTiO3 3+4HCI-+4HCI-制烟幕弹制烟幕弹TiCITiCI4 4制其它化合物的原料。制其它化合物的原料。2022-8-82022-8-89 93.3.Ti(Ti(）化合物化合物2TiCI4+H2=2TiCI3(紫紫)+2HCI2TiCI4+Zn=2TiCI3(紫紫)+2ZnCI2TiTi3+3+具有还原性，易被空气
10、氧化。具有还原性，易被空气氧化。4 4TiTi3+3+2H+2H2 2O+OO+O2 2=4TiO=4TiO2+2+4H+4H+)()()(Ti63.1Ti37.0Ti1.0TiO:232A无无色色紫紫色色无无色色 4.钛钛(IV)的配合物的配合物 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小：正电荷较高，半径较小(68 nm)，电荷半径的，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在比值较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV)的水溶液的水溶液中不存在简单的水合配离子中不存在简单的水合配离子 Ti(H2O)64，只存在碱式的，只存在碱式的氧基盐。氧基盐。(1)与水与水(H2O)的配合物的配合物在在
11、HClO4 中：中：Ti(OH)2(H2O)42(简写成简写成 TiO2，钛，钛酰离子酰离子)；在碱性溶液中：在碱性溶液中：Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。(2)与过氧化氢与过氧化氢(H2O2)的配合物的配合物在在 Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，在强的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。2022-8-82022-8-8121220-3 20-3 钒副族钒副族一、概述一、概述 V V NbNb Ta Ta价电子层结构价电子层结构 3 3d d3 34s4s2 2 4 4d d3 35s5s2 2 5 5d
12、d3 36s6s2 2 主氧化数主氧化数 +2,+3,+4,+5 +3,+5 +5 +2,+3,+4,+5 +3,+5 +5+5+5是钒族元素最稳定的氧化态是钒族元素最稳定的氧化态 钒族金属都是强还原剂，但容易呈钝态，钒族金属都是强还原剂，但容易呈钝态，室温下活性较低。室温下活性较低。NbNb，TaTa性质相近，共生性质相近，共生。2022-8-82022-8-81313二、钒的重要化合物二、钒的重要化合物 V V5+5+与与TiTi4+4+相比，极化力更强，水溶液中不存在相比，极化力更强，水溶液中不存在简单离子。简单离子。V()V()的存在形式的存在形式 酸中酸中:钒氧基钒氧基(VOVO2
13、2+,VO,VO3+3+)碱中碱中:含氧酸根含氧酸根(VOVO4 43-3-,VO,VO3 3-)V()V()的化合物一般有颜色的化合物一般有颜色1.V1.V2 2O O5 52 2N NH H4 4V VO O3 3V V2 2O O5 5+2 2N NH H3 3+H H2 2O O2022-8-82022-8-81414物性物性:橙黄或砖红色粉末橙黄或砖红色粉末,无味、有毒（钒化合物均有无味、有毒（钒化合物均有毒），微溶于水，水溶液淡黄色显酸性。毒），微溶于水，水溶液淡黄色显酸性。化性：化性：两性偏酸两性偏酸 V V2 2O O5 5+6OH+6OH-=2=2VOVO4 43-3-+3H
14、+3H2 2O O （正钒酸盐，无色）正钒酸盐，无色）V V2 2O O5 5+2H+2H+(强酸强酸pH1)=2pH1)=2VOVO2 2+H+H2 2O O (钒酰离子，淡黄钒酰离子，淡黄)中强氧化剂中强氧化剂 V V2 2O O5 5+6HCI=2VOCI+6HCI=2VOCI2 2+CI+CI2 2+3H+3H2 2O O2022-8-82022-8-81515用途用途:接触法制硫酸的催化剂接触法制硫酸的催化剂,众多有机反应众多有机反应的催化剂的催化剂,加入玻璃中可防止紫外线透过加入玻璃中可防止紫外线透过.2.2.钒酸盐钒酸盐p pH H 1 13 3 1 12 2-9 9 9 9-7
15、 7 2 2.2 2-1 1 1 1主主要要离离子子:V VO O4 43 3-V V2 2O O7 74 4-V V3 3O O9 93 3-V V1 10 0O O2 28 86 6-V VO O2 2+V V:O O 1 1:4 4 1 1:3 3.5 5 1 1:3 3 1 1:2 2.8 8 1 1:2 2 随溶液中随溶液中H H+浓度增加，多钒酸根中的氧逐渐被浓度增加，多钒酸根中的氧逐渐被H H+夺走，使酸根中钒与氧的比值依次下降。夺走，使酸根中钒与氧的比值依次下降。2022-8-82022-8-81616钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂V VO O2
16、2+V VO O2 2+V V3 3+V V2 2+V V1 1.0 00 0.3 36 6-0 0.2 26 6-1 1.2 2黄黄蓝蓝绿绿紫紫A AVOVO2 2+Fe+Fe2+2+2H+2H+VOVO2+2+Fe+Fe3+3+H+H2 2O O(钒酰离子钒酰离子)()(亚钒酰离子亚钒酰离子)2 2VOVO2 2+H+H2 2C C2 2O O4 4+2H+2H+2VO2VO2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O O2022-8-82022-8-8171720-4 20-4 铬副族铬副族一、概述一、概述 B Cr Mo WB Cr Mo W价电子层结构价电子层结构 3 3d d5
17、 54s4s1 1 4 4d d5 55s5s1 1 5 5d d4 46s6s2 2 主氧化数主氧化数 +2,+2,+3,+6+3,+6 +3,+5,+3,+5,+6+6 +5,+5,+6+6电负性电负性 1.66 2.16 2.36 1.66 2.16 2.36三对元素因镧系收缩，三对元素因镧系收缩，性质极为相近。性质极为相近。ZrZr HfHf ；NbNb Ta Ta；Mo W Mo W2022-8-82022-8-818181.1.铬元素电势图铬元素电势图酸性溶液中：酸性溶液中：CrCr2 2O O7 72-2-具有强氧化性，具有强氧化性，CrCr3+3+最稳最稳定，定，CrCr2+2
18、+最不稳定，易被氧化。最不稳定，易被氧化。碱性溶液中：碱性溶液中：CrOCrO4 42-2-最稳定，最稳定，Cr()Cr()易被氧化易被氧化.Cr1.4-Cr(OH)1.1-Cr(OH)0.13-/CrO2424B Cr 0.91-Cr 0.41-Cr 1.33OCr/23272A2022-8-82022-8-819192.2.单质的物理性质单质的物理性质银白色金属银白色金属,熔沸点高熔沸点高(同周期中最高同周期中最高).).W:W:所有金属中熔点最高所有金属中熔点最高,3683,36832020K KCr:Cr:所有金属中硬度最大所有金属中硬度最大,9,93.3.单质的化学性质单质的化学性质
19、常温稳定常温稳定(氧化膜氧化膜),),纯态活泼纯态活泼Cr+2HCI=HCr+2HCI=H2 2+CrCI+CrCI2 2(兰色兰色,不稳定不稳定)4Cr4Cr2+2+4H+4H+O+O2 2=2H=2H2 2O+4CrO+4Cr3+3+(绿色绿色,稳定稳定)Cr+HCr+H2 2SOSO4 4(浓浓)CrCr3+3+SO+SO2 2浓硝酸、王水中钝化浓硝酸、王水中钝化2022-8-82022-8-82020Mo:Mo:不溶不溶HCI,HCI,溶浓溶浓H H2 2SOSO4 4、浓浓HNOHNO3 3和王水和王水W:W:溶王水溶王水,HF+HNOHF+HNO3 3 高温下能与高温下能与X X2
20、 2、S S、N N2 2、C C等非金属化合。等非金属化合。4.4.用途用途CrCr：光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（铬钢、不锈钢等）（铬钢、不锈钢等）MoMo，W W：大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀的合金钢的合金钢W W：灯丝，高温电炉的发热元件等。灯丝，高温电炉的发热元件等。2022-8-82022-8-82121二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物1.1.CrCr（）的化合物的化合物 CrCr2 2O O7 72-2-CrO CrO
21、4 42-2-CrO CrO3 3 CrOCrO2 22+2+CrOCrO3 3:“铬酐铬酐”，暗红晶体，易溶于水，暗红晶体，易溶于水 CrO CrO3 3+H+H2 2O=HO=H2 2CrOCrO4 4（铬酸，黄色）铬酸，黄色）2CrO 2CrO3 3+H+H2 2O=HO=H2 2CrCr2 2O O7 7(重铬酸，橙红）重铬酸，橙红）受热易分解：受热易分解：4 4CrOCrO3 3=2Cr=2Cr2 2O O3 3+3O+3O2 2强氧化剂，遇有机物易着火爆炸。强氧化剂，遇有机物易着火爆炸。2022-8-82022-8-82222*铬酸、重铬酸及其盐铬酸、重铬酸及其盐 酸性：酸性：H
22、H2 2CrOCrO4 4 H6):CrOpH6):CrO4 42-2-为主为主酸中酸中(pH2):CrpH2):Cr2 2O O7 72-2-为主为主铬化合物颜色铬化合物颜色2022-8-82022-8-82323盐的溶解性盐的溶解性重铬酸盐常温下大多易溶于水重铬酸盐常温下大多易溶于水 Ag2Cr2O7铬酸盐多数难溶铬酸盐多数难溶碱金属盐易溶碱金属盐易溶碱土金属盐碱土金属盐 MgCrOMgCrO4 4BaCrOBaCrO4 4,S,S依次减小依次减小重金属盐难溶重金属盐难溶同一金属盐同一金属盐:铬酸盐溶解度铬酸盐溶解度 2 20 00 04 4M Mn nO O2 2+3 3O O2 2+2
23、 2H H2 2O O4 4M Mn nO O4 4-+4 4H H+2022-8-82022-8-840404 4M Mn nO O4 42 2-+O O2 2+2 2H H2 2O O4 4M Mn nO O4 4-+4 4O OH H-强氧化性强氧化性氧化能力及还原产物与溶液的酸碱性有氧化能力及还原产物与溶液的酸碱性有OHSO2MnO)(OH2SO2MnO2OHSO32MnOOH3SO2MnOO3H5SO2Mn6H5SO2MnO224-24234-24222342242234浓酸中若酸中若MnO4 过量过量 *2MnO4（过）过）+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+碱中若碱中若SO3
24、2 过量过量 *SO32（过）过）+MnO42-+H2O=MnO2+SO42-+2OH 2022-8-82022-8-84141KMnO4 的制法的制法*3MnO42 +2CO2=2MnO4 +MnO2+2CO32*2MnO42 +Cl2=2MnO4 +2Cl 2 2M Mn nO O4 4-+H H2 2+2 2O OH H-2 2M Mn nO O4 42 2-+2 2H H2 2O O电电解解Mn2O7:绿色油状物，绿色油状物，KMnO4的酸酐，的酸酐，273K下稳定。常温下，爆炸分解成下稳定。常温下，爆炸分解成MnO2、O2、O3,强氧化性，遇有机物发生爆炸。强氧化性，遇有机物发生爆炸
25、。2022-8-82022-8-84242三、三、MnMn(）的化合物的化合物 K2MnO4 深绿色，只存在于强碱溶液中。酸液深绿色，只存在于强碱溶液中。酸液中歧化趋势大（中歧化趋势大（1057），氧化性强，不稳定。），氧化性强，不稳定。2 2K K2 2M Mn nO O4 4+2 2H H2 2O O2 2M Mn nO O2 2+4 4K KO OH H+O O2 2熔熔融融3 3K K2 2M Mn nO O4 4+K KC CI I+3 3H H2 2O O3 3M Mn nO O2 2+6 6K KO OH H+K KC CI IO O3 3熔熔融融制备制备2022-8-82022
26、-8-84343四、四、MnMn(）的化合物的化合物 MnO2:黑色粉末，以软锰矿的形式存在于黑色粉末，以软锰矿的形式存在于自然界中。自然界中。碱性介质中易被氧化为碱性介质中易被氧化为MnO42 中性介质中较稳定中性介质中较稳定 酸性介质中为强氧化剂酸性介质中为强氧化剂 MnO2+4HCl(浓浓)=MnCl2+2H2O+Cl2 2MnO2+2H2SO4(浓浓)=2MnSO4+2H2O+O2 MnO2+Na2SO3+H2SO4=MnSO4+Na2SO4+H2O MnO2+2Fe2+4H+=2Fe3+Mn2+2H2O2022-8-82022-8-84444五、五、MnMn(）的化合物的化合物1.盐
27、的溶解性盐的溶解性 Mn()的强酸盐都溶于水的强酸盐都溶于水,如如MnSO4,Mn(NO3)2,MnCl2等。少数弱酸盐难溶，如：等。少数弱酸盐难溶，如：MnS,MnCO3,Mn3(PO4)2等等.2.Mn()的稳定性的稳定性 酸液中稳定酸液中稳定,Mn(H2O)62+-浅粉红色浅粉红色,NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2、KIO4等可将等可将Mn2+氧化氧化MnO4。2022-8-82022-8-845452 2M Mn nO O4 4-+1 10 0S SO O4 42 2-+1 16 6H H+2 2M Mn n2 2+5 5S S2 2O O8 82 2-+8 8H H2 2
28、O O2 2M Mn nO O4 4-+5 5N Na a+5 5B Bi i3 3+7 7H H2 2O O2 2M Mn n2 2+5 5N Na aB Bi iO O3 3+1 14 4H H+2 2M Mn n2 2+5 5P Pb bO O2 2+4 4H H+A Ag g+2 2M Mn nO O4 4-+5 5P Pb b2 2+2 2H H2 2O O碱性溶液中易被氧化碱性溶液中易被氧化Mn2+2OH-=Mn(OH)2(白白)2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2MnO2H2O(暗暗棕棕)2 2M Mn n2 2+5 5I IO O4 4-+3 3H H2 2O O2 2M
29、 Mn nO O4 4-+5 5I IO O3 3-+6 6H H+2022-8-82022-8-846463.几种重要的盐：几种重要的盐：MnSO4:无水物白色无水物白色,MnSO47H2O浅粉浅粉,非常非常稳定稳定,红热不分解。农业上用作种子发芽的药红热不分解。农业上用作种子发芽的药剂剂.MnS:肉色肉色,KSP=1.410-15,难溶于水难溶于水,易溶于易溶于酸。不能在酸性介质中沉淀。酸。不能在酸性介质中沉淀。Mn(NO3)2:受热易分解受热易分解,用于制纯用于制纯MnO2 Mn(NO3)2=MnO2+2NO22022-8-82022-8-84747六、六、锰的氧化物及水合物锰的氧化物及水合物氧化物氧化物 水合物水合物 酸碱性酸碱性 MnO Mn(OH)2 碱性碱性 Mn2O3 Mn(OH)3 弱碱弱碱 MnO2 Mn(OH)4 两性两性(MnO3)H2MnO4 酸性酸性 Mn2O7 HMnO4 酸性酸性碱碱性性增增强强酸酸性性增增强强氧氧化化性性增增强强
