1、1第七章第七章 氧化还原反应电化学基础氧化还原反应电化学基础 2基本内容和重点要求基本内容和重点要求 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念及氧化还原氧化还原反应方程式的配平反应方程式的配平 7.2 电化学电池电化学电池 7.3 电极电势电极电势 7.4 电极电势的应用电极电势的应用3重点要求理解重点要求理解 能熟练地配平氧化还原方程式；掌握标准电能熟练地配平氧化还原方程式；掌握标准电极电势的概念和应用以及影响电极电势的因素，极电势的概念和应用以及影响电极电势的因素，有关有关Nernst 方程的简单计算。方程的简单计算。47-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 参加
2、反应的物质之间有参加反应的物质之间有电子转移电子转移或或偏移偏移的的一类反应称氧化还原反应。一类反应称氧化还原反应。例如例如Cu2+(aq)+Zn(s)Zn2+(aq)+Cu(s)电子得失电子得失H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)电子偏移电子偏移CH3CHO+O2(g)CH3COOH 电子偏移电子偏移 氧化还原反应的基本特征是反应前、后元素氧化还原反应的基本特征是反应前、后元素的的氧化数氧化数发生了改变。发生了改变。57、1、1、氧化数（值、态）、氧化数（值、态）在氧化还原反应中，电子转移引起某些原子在氧化还原反应中，电子转移引起某些原子的价电子层结构发生变化，从而改变了这些原的价电子层结
3、构发生变化，从而改变了这些原子的带电状态。为了描述原子带电状态的改变，子的带电状态。为了描述原子带电状态的改变，表明元素被氧化的程度，提出了氧化态的概念。表明元素被氧化的程度，提出了氧化态的概念。表示元素氧化态的的数值称为元素的氧化值，表示元素氧化态的的数值称为元素的氧化值，又称氧化数。又称氧化数。6氧化值氧化值:对于简单单原子离子来说对于简单单原子离子来说,元素的氧化值与离元素的氧化值与离子所带的电荷数是一致的。如子所带的电荷数是一致的。如Cu2+、Na+、Cl-、和和S2-，它们的电荷数分别为，它们的电荷数分别为+2、+1、-1和和-2，则这些元素的氧化值依次为则这些元素的氧化值依次为+2
4、、+1、-1和和-2。对于共价键结合的多原子分子或离子来说对于共价键结合的多原子分子或离子来说,氧氧化值是指某元素的化值是指某元素的一个原子的荷电数一个原子的荷电数。该荷电。该荷电数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。如大的原子而求得的。如CO2，C氧化值为氧化值为+4，O的氧化值为的氧化值为-2。7确定氧化数的规则确定氧化数的规则 单质中元素的氧化数为零，如：单质中元素的氧化数为零，如：H H2 2，O O2 2，S S8 8。氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1+1，在活泼金属氢化物，在活泼金属氢化物中为中为-1-1，如：，如：N
5、aH,CaHNaH,CaH2 2 。氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2-2，在过氧化物中为，在过氧化物中为-1-1，如如H H2 2O O2 2、NaNa2 2O O2 2；在超氧化物中为；在超氧化物中为-1/2-1/2，如，如KOKO2 2；在氧的氟化物中为在氧的氟化物中为+1+1或或+2+2，如：，如：OFOF2 2、O O2 2F F2 2。离子型化合物中，元素的氧化数等于该离离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数，如：子所带的电荷数，如：NaCINaCI。8 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子性大的原子 ，两原子的形式电荷数
6、即为它们，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数，如：的氧化数，如：HCIHCI。中性分子中，各元素原子氧化数的代数和中性分子中，各元素原子氧化数的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化数的代为零。复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和数和=离子的总电荷。离子的总电荷。FeFe3 3O O4 4 3x+(-2)3x+(-2)4=0 x=+8/34=0 x=+8/3S S4 4O O6 62-2-4x+(-2)4x+(-2)6=-2 x=2.56=-2 x=2.5H H5 5IOIO6 6I:+7 ;I:+7 ;S S2 2O O3 32-2-S:+2S:+2氧化数可为整数，也可是分数或小数。氧化数可
7、为整数，也可是分数或小数。9CuCu2+2+Zn=Cu+Zn+Zn=Cu+Zn2+2+Cu Cu氧化数：氧化数：+20,+20,得电子，被还原得电子，被还原,氧化数氧化数降低降低,还原过程。还原过程。CuCu2+2+做氧化剂。做氧化剂。ZnZn氧化数：氧化数：0+2,0+2,氧化数升高氧化数升高,失电子，被失电子，被氧化氧化,氧化过程。氧化过程。ZnZn做还原剂。做还原剂。10半反应半反应:任何氧化还原反应都是有两个任何氧化还原反应都是有两个“半反应半反应”组成，组成，如：如：Cu2+Fe=Cu+Fe2+是由下列两个是由下列两个“半反应半反应”组成：组成：还原半反应：还原半反应：Cu2+2e=
8、Cu氧化半反应：氧化半反应：Fe-2e=Fe2+氧化反应和还原反应总是同时发生，相辅相成。氧化反应和还原反应总是同时发生，相辅相成。11:在半反应式中，同一元素的两种不在半反应式中，同一元素的两种不同氧化数物种组成了氧化还原电对。同氧化数物种组成了氧化还原电对。用符号表示为：用符号表示为：氧化型氧化型/还原型还原型，如，如Cu2+/Cu，Fe2+/Fe,H+/H2,O2/OH-.电对中氧化数较大的物种为氧化型，电对中氧电对中氧化数较大的物种为氧化型，电对中氧化数较小的物种为还原型化数较小的物种为还原型.说明说明:电对不需配平电对不需配平 氧化型或还原型物质必须是能稳定存在氧化型或还原型物质必须
9、是能稳定存在的。的。MnO4-/MnO2()MnO4-/Mn4+()12 一个氧化还原电对对应一个半反应一个氧化还原电对对应一个半反应 H+/H2 2H+2-H2 Zn2+/Zn Zn2+2-Zn 一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。如如 MnO4-/Mn2+和和SO42-/SO32-在酸性介质中在酸性介质中 MnO4-+8H+5-Mn2+4H2O SO42-+2H+2-SO32-+H2O 2Mn
10、O4-+6H+5SO32-=2Mn2+5SO42-+3H2O13 半反应一般都采用半反应一般都采用还原反应还原反应的形式书写，即的形式书写，即 氧化型氧化型+还原型还原型 任何氧化还原反应系统任何氧化还原反应系统都是由都是由两个电对两个电对构成构成的。的。氧化型氧化型（2）+还原型（还原型（1）氧化型氧化型（1）+还原型还原型（2）在氧化还原反应中，失电子与得电子，氧化在氧化还原反应中，失电子与得电子，氧化与还原，还原剂与氧化剂既是对立的，又是相与还原，还原剂与氧化剂既是对立的，又是相互依存的，共处于同一反应中。互依存的，共处于同一反应中。ne147、1、2、氧化还原反应方程式的配平、氧化还原
11、反应方程式的配平 离离 子子-电子法电子法配平原则：配平原则：电荷守恒电荷守恒：反应中氧化剂所得电子数必须等：反应中氧化剂所得电子数必须等于还原剂所失去的电子数；于还原剂所失去的电子数；质量守恒质量守恒：根据质量守恒定律，方程式两边：根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。电荷数的代数和必须相等。15配平的步骤主要是：配平的步骤主要是：用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧
12、化的分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。半反应。分别配平两个半反应方程式，等号两边的分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。16确定两半反应方程式得、失电子数目的最确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使其得、失电子数目相同。乘以相应的系数，使其得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子
13、方程式。改为分子方程式。17H、O配平规律配平规律 酸性介质：酸性介质：一边多一边多n个个O，加，加2n个个H+，另一边加，另一边加n个个H2O 碱性介质：碱性介质：一边多一边多n个个O，加，加n个个H2O，另一边加，另一边加2n个个OH-中性介质：中性介质：左边多左边多n个个O，加，加n个个H2O，右边加，右边加2n个个OH-右边多右边多n个个O，加，加2n个个H+，左边加，左边加n个个H2O 总之：酸中加总之：酸中加H+和和H2O；碱中加；碱中加OH-和和H2O；中性溶液，左加水，右加中性溶液，左加水，右加H+或或OH-187、1、3、反应的特殊类型、反应的特殊类型（1）自氧化还原反应）自
14、氧化还原反应 同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、还原发生在不同元素的原子上。还原发生在不同元素的原子上。例：例：2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)2HgO(s)2Hg(s)+O2(g)(2)歧化反应歧化反应 同一物质中同一元素的原子，有的氧化数同一物质中同一元素的原子，有的氧化数，有的氧化数有的氧化数，称为歧化反应。，称为歧化反应。例：例：Cl 2(g)+H 2 O(l)=HOCl(aq)+HCl(aq)0 +1 -1197、2 电化学电池电化学电池 7、2、1、原电池的组成、原电池的组成20 CuCu2+2+Zn=Cu+Zn+Zn
15、=Cu+Zn2 2+整个装置接通后，可观察到下列实验现象整个装置接通后，可观察到下列实验现象(1)(1)安培计指针发生偏转安培计指针发生偏转 导线上有电流导线上有电流 电子由电子由ZnZn片经导线到片经导线到CuCu片片(2)(2)取出盐桥取出盐桥,表针回零表针回零;放回放回,表针重又偏转。表针重又偏转。盐桥沟通整套装置成通路盐桥沟通整套装置成通路(3)Zn(3)Zn片溶解，片溶解，CuCu片上有片上有CuCu沉积沉积 Zn Zn比比CuCu易失电子，易失电子，CuCu2+2+比比ZnZn2+2+易得电子易得电子规定规定电子流出的极为负极（电子流出的极为负极（-）电子流入的极为正极（电子流入的
16、极为正极（+）21电极反应电极反应 负极（负极（Zn)Zn)：ZnZn（s s）=Zn=Zn2+2+（aqaq）+2+2-,氧化反应氧化反应 正极（正极（Cu):CuCu):Cu2+2+（aqaq）+2+2-=Cu=Cu（s s），还原反应还原反应电池反应：电池反应：CuCu2+2+(aq)+Zn(s)=Zn(aq)+Zn(s)=Zn2+2+(aq)+Cu(s)(aq)+Cu(s)22盐桥的作用：盐桥的作用：整个反应发生后，整个反应发生后，ZnZn半电池溶液中，由于半电池溶液中，由于ZnZn2+2+增加，正电荷过剩；增加，正电荷过剩；CuCu半电池中，半电池中，CuCu2+2+减小，减小，SO
17、SO4 42-2-相对增加，负电荷过剩。相对增加，负电荷过剩。盐桥的主要成分是盐桥的主要成分是KCIKCI饱和溶液，其作用就饱和溶液，其作用就是消除两个半电池中由于电极反应发生的非电是消除两个半电池中由于电极反应发生的非电中性现象。中性现象。2324 即盐桥中的即盐桥中的CICI-（主）向（主）向ZnZn半电池移动，盐半电池移动，盐桥中的桥中的K K+（主）向（主）向CuCu半电池移动。从而维持了半电池移动。从而维持了溶液的电中性，使反应继续进行。溶液的电中性，使反应继续进行。这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置叫做原电池。装置叫做原电池。252.2
18、.电极的类型与原电池的表示方法电极的类型与原电池的表示方法 (1)(1)金属金属-金属离子电极金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成电极符号：电极符号：Zn(s)ZnZn(s)Zn2+2+电极符号：电极符号：Cu(s)CuCu(s)Cu2+2+“”表示两相界面表示两相界面 Cu,ZnCu,Zn本身是导体，可做电极本身是导体，可做电极26(2)(2)气体气体-离子电极离子电极 2H2H+2+2-=H=H2 2 电极反应中无导体，需借助于惰电极反应中无导体，需借助于惰性电极（铂或石墨）来完成电对电子的转移。性电极（铂或石墨）来完成电对电子的转移。
19、电极符号：电极符号：PtHPtH2 2(g)H(g)H+(3)(3)金属金属-金属难溶盐或氧化物金属难溶盐或氧化物-阴离子电极阴离子电极 金属表面涂上该金属的难溶盐金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。AgCI+AgCI+-=Ag+CI=Ag+CI-电极符号电极符号:AgAgCI(s)CI:AgAgCI(s)CI-27甘汞电极甘汞电极:在金属在金属HgHg的的表面覆盖一层氯化亚汞表面覆盖一层氯化亚汞（HgHg2 2CICI2 2），然后注入氯），然后注入氯化钾溶液。化钾溶液。电极反应：电极反应：1/2
20、Hg1/2Hg2 2CICI2 2+-=Hg(l)+CI=Hg(l)+CI-电极符号：电极符号：HgHgHgHg2 2CICI2 2(s)CI(s)CI-28(4)“4)“氧化还原氧化还原”电极电极 FeFe3+3+-=Fe=Fe2+2+PtFePtFe3+3+,Fe,Fe2+2+两种不同的电极组合起来即构成原电池。两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫半电池。原电池也可用简易的电池每个电极叫半电池。原电池也可用简易的电池符号表示出来。符号表示出来。Cu-ZnCu-Zn原电池符号原电池符号(-)Zn(s)ZnSO(-)Zn(s)ZnSO4 4(C(C1 1)CuSO)CuSO4 4(C
21、(C2 2)Cu(s)(+)Cu(s)(+)(-)PtH(-)PtH2 2（1.0131.0131010-5-5Pa)HPa)H+(1moldm(1moldm-3-3)Cu Cu2+2+(c)Cu(s)(+)(c)Cu(s)(+)29将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示 2Fe2Fe2+2+(1.0moldm(1.0moldm-3-3)+CI)+CI2 2(101325Pa)=(101325Pa)=2Fe2Fe3+3+(0.1 0moldm(0.1 0moldm-3-3)+2CI)+2CI-(2.0moldm(2.0moldm-3-3)正极正极:CI
22、:CI2 2+2+2-2CI2CI-负极负极:Fe:Fe2+2+FeFe3+3+-电池符号电池符号:(-)PtFe(-)PtFe2+2+(1.0moldm(1.0moldm-3-3),Fe),Fe3+3+(0.1(0.1 0moldm0moldm-3-3)CI)CI-(2.0moldm(2.0moldm-3 3)CI)CI2 2(101325Pa),Pt(+)(101325Pa),Pt(+)30书写原电池符号的规则书写原电池符号的规则 负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥在右边，盐桥用用“”表示。表示。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”分开，同相分开，同相,不不同物种
23、用同物种用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明C C，P P。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或或“”分开。盐桥两边为溶液。分开。盐桥两边为溶液。组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含不包含H H+和和OHOH-离子等。离子等。317、2、2、电池的电动势、电池的电动势 当通过原电池的电流趋于零时，两电极间的当通过原电池的电流趋于零时，两电极间的最大电势差被称为原电池的电动势最大电势差被称为原电池的电动势,以以EMF表示。表示。可以用电压表来测定电池的电动势。可以用电压表来测定电池的电动势。
24、式中式中EMF原电池的电动势，单位：原电池的电动势，单位：V；E（+）原电池正极的平衡的电势，单位：原电池正极的平衡的电势，单位：V；E（-）原电池负极的平衡电势，单位：原电池负极的平衡电势，单位：V；)()(EEEMF32 原电池的电动势大小不仅与电池反应中各原电池的电动势大小不仅与电池反应中各物质的性质有关，还与系统的组成有关。当物质的性质有关，还与系统的组成有关。当原电池中各物种均处于各物种的原电池中各物种均处于各物种的标准态标准态时，时，测定的电动势为标准电动势，以测定的电动势为标准电动势，以 表示。表示。标准状态：标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓组成电极的溶液中离子、分子浓度为
25、度为1molL-1，气体分压为，气体分压为100KPa，液体或，液体或固体为纯净物。标准电极电势符号固体为纯净物。标准电极电势符号E。MVE33 可逆电池可逆电池：r rG Gm m=-W=-Wmaxmax W Wmama=zE=zEMFMFF(F=96500CF(F=96500Cmolmol-1-1)r rG Gm m=-zFE=-zFEMFMF标准状态时：标准状态时：r rG Gm m=-zFE=-zFEMFMFr rG Gm m0,0,0,反应正向自发进行反应正向自发进行.例例:(P:(P190190)7-4)7-4对于电极反应对于电极反应:r rG Gm m=-zFE=-zFE34 7
26、-3 7-3 电极电势电极电势7 7、3 3、1 1、标准氢电极、标准氢电极 在铜在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电流产生，这说明在原电池两电极间起来就有电流产生，这说明在原电池两电极间存在电势差，或者说原电池的两极各存在一个存在电势差，或者说原电池的两极各存在一个电势电势电极电势电极电势。原电池的电动势是构成原电池的两个电极原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即：间的最大电势差，即：但是，电极电势的绝对值尚无法确定。但是，电极电势的绝对值尚无法确定。)()(EEEMF351.1.标准氢电极标准氢电极和标准电极电势和标准电极电势C(HC
27、(H+)=1mol)=1molL L-1-1P(HP(H2 2)=100kPa)=100kPa氢电极的图示为：氢电极的图示为：Pt 或或 Pt电极反应：电极反应：2 +2e 2 +2e E (H(H+/H/H2 2)=0.00V)=0.00V)(2gH)(aqH)(aqH)(2gH)(aqH)(2gH36 用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势（组成原电池，测得这些电池的电动势（E EMFMF），），从而计算各种电极的标准电极电势。从而计算各种电极的标准电极电势。E EMFMF=E=E(+)-(+)-E E(-)(-)37
28、(-)Zn Zn2+(1.0moldm-3)H+（1.0moldm-3）H2(P)Pt(+)Zn+2H Zn+2H+=Zn=Zn2+2+H+H2 2 E EMFMF=0.0-E=0.0-E(Zn(Zn2+2+/Zn)=0.7628V /Zn)=0.7628V E E(Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7628V/Zn)=-0.7628V “-”“-”做负极；做负极；ZnZn失电子的倾向大于失电子的倾向大于H H2 2。38(-)PtH(-)PtH2 2(P(P)H)H+（1.0moldm1.0moldm-3-3)Cu Cu2+2+(1.0moldm(1.0moldm-3-3)Cu(+)Cu(+
29、)Cu Cu2+2+H+H2 2=Cu+2H=Cu+2H+E EMFMF=E E(正极正极)-)-E E（负极）（负极）0.34=E0.34=E(Cu(Cu2+2+/Cu)-E/Cu)-E（H H+/H/H2 2)E E(Cu(Cu2+2+/Cu)=+0.34V/Cu)=+0.34V“+”“+”做正极做正极,Cu,Cu失电子的倾向小于失电子的倾向小于H H2 2。用类似方法可测得一系列电对的电极电用类似方法可测得一系列电对的电极电势。见附表（六）。势。见附表（六）。39E E的符号，本书用还原电势。的符号，本书用还原电势。在在H H+/H/H以上以上E E0,00。电极反应写法：氧化型电极反应
30、写法：氧化型+n+n-=还原型还原型E E无加和性。无加和性。ZnZn2+2+2+2-=Zn =Zn ，E E(Zn(Zn2+2+/Zn/Zn）=-0.7628V=-0.7628V 2Zn 2Zn2+2+4+4-=2Zn=2Zn，E E(Zn(Zn2+2+/Zn/Zn）=-0.7628V=-0.7628V只适合于标准状态下的水溶液，只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下，在此条件下，可直接根据可直接根据E E值判断物质氧化还原能力的大小。值判断物质氧化还原能力的大小。非水溶液、非标准状态不适用。非水溶液、非标准状态不适用。40 E E值越小，电对对应的还原型物质的还原值越小，电对对应的还原型物
31、质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之，能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之，E E值越大，电对对应的氧化型物质的氧化能力值越大，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。越强，还原型物质的还原能力越弱。E E(Ag(Ag+/Ag)=+0.7999V;/Ag)=+0.7999V;E E(Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7628V/Zn)=-0.7628V 氧化性：氧化性：AgAg+ZnZn2+2+还原性：还原性：ZnAgZnAg反应方向：反应方向：AgAg+Zn=Ag+ZnZn=Ag+Zn2+2+强氧化剂强氧化剂1+1+强还原剂强还原剂22弱还原剂弱还原剂1
32、+1+弱氧化剂弱氧化剂2241 影响电极电势的因素主要有：影响电极电势的因素主要有：(1)(1)电极的本性，它决定了电极的本性，它决定了E E的大小；的大小；(2)(2)溶液中离子的浓度、气体压强溶液中离子的浓度、气体压强;(3)(3)温度（常温下影响较小）。温度（常温下影响较小）。42电极反应电极反应:氧化型氧化型+z+z-=还原型还原型 上式为电极电势的上式为电极电势的能斯特方程式能斯特方程式 E E:某浓度下的电极电势，某浓度下的电极电势，E E:标准电极电势标准电极电势 z z是电极反应中是电极反应中得到或失去的电子数得到或失去的电子数。CCCCzFRTEE（氧化型）还原型）(lnCC
33、CCzEE（氧化型）（还原型）lg0592.0298K43C C(氧化型氧化型)电极反应中电极反应中,氧化型一边所有物种相氧化型一边所有物种相对浓度（对浓度（c/cc/c)或相对压力或相对压力(p/p(p/p)幂次的乘积；幂次的乘积；C(C(还原型还原型)电极反应中电极反应中,还原型一边所有物种相还原型一边所有物种相对浓度（对浓度（c/cc/c)或相对压力或相对压力(p/p(p/p)幂次的乘积；幂次的乘积；注意：浓度单位：注意：浓度单位：molLmolL-1-1；压力单位：；压力单位：KPaKPa 固体或纯液体浓度视为固体或纯液体浓度视为1 1练习：写出下列各电极反应的能斯特方程表达式练习：写
34、出下列各电极反应的能斯特方程表达式)(lg20591.0)/)/222ZnCZnZnEZnZnE（Z Zn n2 2+2 2-Z Zn n（1 1）44222)(1lg20591.0)/)/BrCBrBrEBrBrE（222)()(lg20591.0)/)/(2CICppCICIECICIECI（(4 4)M Mn nO O2 2(s s)+4 4H H+2 2-M Mn n2 2+2 2H H2 2O OC CI I2 2(g g)+2 2-2 2C CI I-（3 3）B Br r2 2(l l)+2 2-2 2B Br r-（2 2）)()(lg20591.0)/)/242222MnCH
35、CMnMnOEMnMnOE（451.1.氧化型、还原型离子浓度对氧化型、还原型离子浓度对E E的影响的影响例例1.1.已知已知 FeFe3+3+-=Fe=Fe2+2+,E,E=0.771V=0.771V 求：求：C(FeC(Fe3+3+)/C(Fe)/C(Fe2+2+)取不同值时的取不同值时的E E值值解：解：E=EE=E+0.0591lgC(Fe+0.0591lgC(Fe3+3+)/C(Fe)/C(Fe2+2+)比值比值 1010-2 -2 1010-1-1 1 10 100 1 10 100 E(V)0.65 0.71 0.77 0.83 0.88 E(V)0.65 0.71 0.77 0
36、.83 0.88 结论：结论：增大氧化型物质的浓度或降低还原增大氧化型物质的浓度或降低还原型物质的浓度，型物质的浓度，E E值增大。氧化型物质的氧化值增大。氧化型物质的氧化能力增强，稳定性减弱；还原型物质的还原能力增强，稳定性减弱；还原型物质的还原能力减弱，稳定性增强。能力减弱，稳定性增强。462.2.酸度对酸度对E E的影响的影响例例2:Cr2:Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6+6-=2Cr=2Cr3+3+7H+7H2 2O EO E=1.33V=1.33V 求求:当当C(CrC(Cr2 2O O7 72-2-)=C(Cr)=C(Cr3+3+)=1molL)=1molL-1
37、-1，C(HC(H+)取取不同值时的不同值时的E E值。值。含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强231427232723272)()()(lg60591.0/CrCHCOCrCCCrOCrECrOCrE）（）（解解:C(HC(H+)=10)=10-3-3 molLmolL-1 -1 E E(Cr(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+)=0.92V)=0.92V C(H C(H+)=10)=10 molLmolL-1 -1 E(CrE(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+)=1.47V)=1.47V47 KMnOKMnO4
38、4,K,K2 2CrCr2 2O O7 7,KCIO,KCIO3 3,KIO,KIO3 3 等在强酸等在强酸性介质中均为强氧化剂。性介质中均为强氧化剂。K K2 2CrCr2 2O O7 7+浓浓HCICIHCICI2 2 +NaCI(+NaCI(稀稀HCIHCI）不反应不反应KIOKIO3 3+KI+H+KI+H2 2OO不反应不反应 +H+H2 2SOSO4 4II2 2（大量棕黑色沉淀）（大量棕黑色沉淀）实验室制实验室制CICI2 2:KMnO:KMnO4 4 K K2 2CrCr2 2O O7 7 MnO MnO2 2 HCIHCI 反应进行所需的反应进行所需的HCIHCI浓度各不相同
39、浓度各不相同48例例3 3：已知：已知 2H2H+2+2-=H=H2 2 ，E E=0.00 V=0.00 V；求算求算C(HAc)=0.1molLC(HAc)=0.1molL-1-1,P(H,P(H2 2)=100kPa)=100kPa时氢的电极电势时氢的电极电势E E（H H+/H/H2 2）解：解：C/KaC/Ka400400，C(HC(H+)=)=（CKaCKa）1/21/2=1.3=1.31010-3-3 molLmolL-1-1)(17.0103.1lg0591.00)(lg0591.00)/()(lg20591.0/32222VHCppHCHHEHHEH）（）（49电池反应电池反
40、应:JzFRTEEMFMFlnJzEEMFMFlg0592.0298K501.1.判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱 E E值越大，对应电对的氧化型物质的氧化能值越大，对应电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。力越强，还原型物质的还原能力越弱。E E（I I2 2/I/I-）=0.54V=0.54V；E E(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=0.771v)=0.771vE E(Br(Br2 2/Br/Br-)=1.07V)=1.07V 还原性：还原性：I I-FeFe2+2+BrBr-氧化性：氧化性：BrBr2 2FeFe3+3+I I2 2非标准状态
41、下用能斯特方程求出非标准状态下用能斯特方程求出E E，再比较。，再比较。512.2.判断原电池的正负极，求算判断原电池的正负极，求算E E例：将下列氧化还原反应：例：将下列氧化还原反应：Cu+CICu+CI2 2CuCu2+2+2CI+2CI-组成原电池。已知组成原电池。已知:P:P（CICI2 2）=101325Pa,=101325Pa,C(Cu C(Cu2+2+)=C(CI)=C(CI-)=0.1moldm)=0.1moldm-3-3,写出原电池符写出原电池符号，并计算原电池电动势。号，并计算原电池电动势。解：解：E(E(CuCu2+2+/Cu)=0.3104v/Cu)=0.3104v E
42、(CI E(CI2 2/CI/CI-)=1.42v)=1.42v E E值大的值大的CICI2 2/CI/CI-电对做正极，电对做正极，E E值小的值小的CuCu2+2+/Cu/Cu 电对做负极。电对做负极。52（-）CuCuCuCu2+2+(0.1moldm(0.1moldm-3-3)CI CI-(0.1moldm(0.1moldm-3-3)CI)CI2 2（101325Pa)Pt(+)101325Pa)Pt(+)E=E=E E(+)-E(-)(+)-E(-)=E(CI =E(CI2 2/CI/CI-)-E)-E（CuCu2+2+/Cu)/Cu)=1.42-0.31=1.11(V)=1.42
43、-0.31=1.11(V)533.3.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为 r rG Gm m=nFE=nFEMFMF0 0 即即 E EMFMF 0 0 反应正向自发进行反应正向自发进行 E EMFMF 0 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行 EMF只能用来判断在标准状况下氧化还原反只能用来判断在标准状况下氧化还原反应进行的方向应进行的方向.如反应是在非标准状态下进行，则需用能斯如反应是在非标准状态下进行，则需用能斯特方程计算出特方程计算出EMF后再判断。后再判断。经验规则经验规则:EMF -0.2 V,反应正向进行反应正向进行;EM
44、F -0.2V,反应逆向进行反应逆向进行;-0.2V EMF 0.2V,反应正向进行反应正向进行,也可能逆也可能逆向进行向进行,此时必须考虑浓度的影响此时必须考虑浓度的影响,以以EMF判断反判断反应进行的方向应进行的方向.54 例：判断反应例：判断反应2Fe2Fe3+3+Cu=2Fe+Cu=2Fe2+2+Cu+Cu2+2+在标准状在标准状态下能否自发向右进行？态下能否自发向右进行？E EMFMF=E=E（+）-E-E（-）=0.771-0.337=0.434(V)=0.771-0.337=0.434(V)0 0标准状态下反应可以自发向右进行。标准状态下反应可以自发向右进行。即即FeCIFeCI
45、3 3能腐蚀铜板。能腐蚀铜板。55例：判断下列各组物质能否共存？为什么？例：判断下列各组物质能否共存？为什么？(1)Fe(1)Fe3+3+和和SnSn2+2+;(2)Fe(2)Fe2+2+和和CrCr2 2O O7 72-2-(酸性介质）酸性介质）;(3)CI(3)CI-、BrBr-和和I I-;(4)Fe(4)Fe2+2+和和SnSn4+4+;(5)I(5)I2 2和和SnSn2+2+;(6)Fe(6)Fe2+2+和和MnOMnO4 4-(酸性介质）。酸性介质）。56例：判断下列氧化还原反应进行的方向例：判断下列氧化还原反应进行的方向(1 1)S Sn n+P Pb b2 2+(c c=1
46、1.0 0)S Sn n2 2+(c c=1 1.0 0)+P Pb b(2 2)S Sn n+P Pb b2 2+(c c=0 0.1 1)S Sn n2 2+(c c=1 1.0 0)+P Pb b解解:(1)E:(1)EMFMF=E=E(Pb(Pb2+2+/Pb)-E/Pb)-E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)=-0.1262-(-0.1375)=-0.1262-(-0.1375)=0.0113(v)=0.0113(v)0 0 反应自发向右进行反应自发向右进行 (2)E(2)EMFMF=E(Pb=E(Pb2+2+/Pb)-E/Pb)-E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)=-0.15
47、58-(-0.1375)=-0.1558-(-0.1375)=-0.0183(v)=-0.0183(v)0 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行57反应进行的程度可由反应进行的程度可由K K的大小来衡量的大小来衡量 r rG Gm m=-2.303RTlgK=-2.303RTlgK (1)(1)r rG Gm m=-zFE=-zFE (2)(2)（z z为电池反应中得失电子数）为电池反应中得失电子数）T=298KT=298K时时 2.303RTlgK2.303RTlgK=nFE=nFE 0592.0lgzEK58五、元素电势图五、元素电势图 把同一元素的不同氧化态物质，按氧化数由把同一元素的不
48、同氧化态物质，按氧化数由高到低高到低的顺序排列，每两种氧化态物质之间以的顺序排列，每两种氧化态物质之间以直线相连，直线上标明对应电对的直线相连，直线上标明对应电对的E E。IIHIOIOIOHEA54.045.113.17.12365 这种表示同一元素不同氧化态物质之间这种表示同一元素不同氧化态物质之间E E变化的关系图，称元素的标准电极电势图。简变化的关系图，称元素的标准电极电势图。简称元素电势图。称元素电势图。59元素电势图的应用元素电势图的应用1.1.由已知电对的由已知电对的E E，求未知电对的，求未知电对的E EzzzzEzzzzFzFzFzFzGGGGxxxxxrrrxr332211
49、332211332211321)()()()n(DnCnBnAxx332211 60I IO O-I I2 2I I-+0 0.5 54 45 5+0 0.4 49 9例例:解：解：2 20.49=10.49=1E+1+10.5450.545 E=2=20.49-0.545=+0.440.49-0.545=+0.44（V V）612.2.判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行A AB BC C左左右右氧氧化化态态降降低低B B若能歧化若能歧化 即即 BA+CBA+C则则 E EMFMF=E E(+)-E(+)-E(-)(-)=E =E(右右)-E)-E(左左)0 0 E E(右右)E E(左
50、左)若若 E E(右右)E E(左左)A+CB)A+CB62E(右右)E(左左)，所以酸性溶液中，所以酸性溶液中CuCu+不稳定，不稳定，2Cu2Cu+=Cu=Cu2+2+Cu+Cu思考：思考：CuCu2 2SOSO4 4晶体溶于水有何现象？晶体溶于水有何现象？F Fe e3 3+F Fe e2 2+F Fe e-0 0.4 44 4+0 0.7 77 7A A/V VC Cu u2 2+C Cu u+C Cu u+0 0.5 52 21 1+0 0.1 15 53 3A A/V VE E(右右)E E(左左)，FeFe2+2+不能发生歧化反应不能发生歧化反应 但有但有 FeFe3+3+Fe=
