1、物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-81物理化学物理化学物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-82物理化学物理化学A-III 教学内容教学内容第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学第十八章第十八章 传递过程和非平衡态热力学传递过程和非平衡态热力学第十九章第十九章 化学动力学基本规律化学动力学基本规律 第二十章第二十章 各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 第二十一章第二十一章 基元反应的速率理论基元反应的速率理论 第二十二章第二十二章 分子反应动力学
2、分子反应动力学 第二十三章第二十三章 电解质溶液电解质溶液 第二十四章第二十四章 电化学热力学电化学热力学 第二十五章第二十五章 电化学动力学及其应用电化学动力学及其应用 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-83参考书参考书物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-8417-1 气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 吸附势能曲线吸附势能曲线 朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式 费罗因德利希和捷姆金吸附等温式费罗因德利希和捷姆金吸附等温
3、式 BET吸附等温式及比表面测定原理吸附等温式及比表面测定原理 17-2 现代表面化学的研究内容现代表面化学的研究内容 表面组成的研究表面组成的研究 表面结构的研究表面结构的研究 表面反应的研究表面反应的研究物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-85物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-86表面（表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界体或真空）的边界表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态表面
4、是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层表面层表面与体相性质的不同：表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质向空间，因此表面具有活泼的化学性质物理化学物理化
5、学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-87表面化学研究的难点表面化学研究的难点1.表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如对于立方体边长为如对于立方体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为的冰，体相分子密度约为1022 cm-3，表面分子密度，表面分子密度1015 cm-2所以要求表面技术不仅所以要求表面技术不仅表面专一表面专一（surface specific），而且），而且表面灵敏表面灵敏（surface sensitive）2.为维持表面原子级的清洁，实验必须在为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空
6、系统真空系统中进中进行行物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-881.物理吸附的特点物理吸附的特点 无选择性无选择性 只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol）如如Ar、Kr、Xe吸附在吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和和35 kJ/mol 范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不
7、需要或需范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能要很小的活化能 低温低温物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-892.化学吸附的特点化学吸附的特点 吸附热大（吸附热大（60-400 kJ/mol）选择性选择性 不同金属，同一金属的不同晶面不同金属，同一金属的不同晶面 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的非活化的 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为
8、离子性或共价性为单层吸附。键可为离子性或共价性 吸附层在高温下稳定吸附层在高温下稳定物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-810126)(rBrArE化学吸附可用化学吸附可用Lennard-Jones方程或方程或摩斯摩斯（Morse）函数函数来来描述描述 2)(1 0rraeqrEq：把粒子结合在一起的势阱深度：把粒子结合在一起的势阱深度a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数：双原子分子简谐振子模型的弹性常数吸引项吸引项排斥项排斥项物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-811A
9、6.135.025.1HNierrr氢分子经氢分子经过渡态过渡态达到化学吸附态的示意图达到化学吸附态的示意图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-812脱附活化能脱附活化能Ed与与吸附活化能吸附活化能Ea和和化学吸附热化学吸附热q之间的关系之间的关系 qEEad量热量热程序升温脱附程序升温脱附简化势能曲线简化势能曲线物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-813T)(pfQ 表面覆盖度：表面覆盖度：mVVV：给定压力下的吸附量：给定压力下的吸附量Vm：单分子层的表面吸附量：单分
10、子层的表面吸附量物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-814AMM(s)A(g)adkk物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-815单层吸附！单层吸附！物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-816定义：定义：msVVNNsdddAsaAsaa1NkNkrpNkpNNkr单位时间单位表面上的吸附速率单位时间单位表面上的吸附速率单位时间单位表面上的脱附速率单位时间单位表面上的脱附速率Ns：单位表面上总的吸附位数：单位表面
11、上总的吸附位数1.一种分子的吸附一种分子的吸附物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-817平衡：平衡：sdAsa1NkpNkAda1pkkRTEekk/0aaaRTEekk/0dddEd-Ea=qA/0d0a1pekkRTq吸附平衡常数：吸附平衡常数：RTqRTqebekkkkb/0/0d0adaA1bp物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-818AAm1bpbpVVmAmA1VpbVVpAA pVp作图，从斜率求作图，从斜率求Vm，截距求，截距求bAA1bpbpLangmu
12、ir吸附等温式吸附等温式物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-819Clausius-Clapeyron方程方程2dlndRTHTP相当用于当用于g-s平衡时，平衡时，H与与 有关有关2lnRTHTP等积分：积分：212111lnTTRHPP等等量吸附焓等量吸附焓描述一个凝聚相与一描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的平衡个蒸汽相之间的平衡等量吸附热等量吸附热q等等=-H等等与与 有关有关利用吸附等温式可求出化学吸附热利用吸附等温式可求出化学吸附热 q等等=q+RT物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和
13、表面化学2022-8-8202.多种分子的吸附多种分子的吸附两种分子两种分子A和和B吸附，各占一个位置吸附，各占一个位置BBAsaaABAsaa11pNkrpNkrBBAABsddAsddNkrNkrBBAAAABAAda1pbrrAABBBABda1pbrrBB吸附：吸附：脱附：脱附：物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-821联立求解：联立求解：ipbpbpbpbpbiiAAABBAAAAA11；ipbpbpbpbpbiiBBBBBAABBB11；i种分子时：种分子时：物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化
14、学气体的吸附和表面化学2022-8-822nkp/1m1lglglgVkVpnmVVBpAlnq=qm-ln 中等覆盖度中等覆盖度q=q0-中等覆盖度中等覆盖度物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-823假定假定：每一层吸附质均按每一层吸附质均按Langmuir单层处理单层处理(2)第一层吸附焓第一层吸附焓 Hads与吸附质、吸附剂有关与吸附质、吸附剂有关(3)后续各层的吸附焓等于凝聚焓后续各层的吸附焓等于凝聚焓 Hcon，即，即 Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学
15、气体的吸附和表面化学2022-8-8240mm011()pCpV ppV CV Cp截距截距斜率斜率)exp(adsconRTHHCBET常数常数WALVS22400m比表面积比表面积BET吸附等温式吸附等温式V：给定压力下的吸附体积：给定压力下的吸附体积Vm：单分子层的表面吸附体积：单分子层的表面吸附体积p0：实验温度下液体的饱和蒸气压：实验温度下液体的饱和蒸气压N2：16.2 2物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-825物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-826富集富
16、集C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集等杂质在纯金属表面的富集合金合金气体与合金表面的强相互作用气体与合金表面的强相互作用凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-827表面表面e,Ek h 测量具有特定动能测量具有特定动能Ek的光电的光电子的电流强度子的电流强度Ek=h -Eb-物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-828物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面
17、化学气体的吸附和表面化学2022-8-829周期性表面周期性表面由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性表面原子重排表面原子重排 弛豫、重构弛豫、重构物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-830物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-831物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-832Low Energy Electron Diffraction(LEED)100 V晶格常
18、数meVhphmeVpeVmpE2222物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-833LEED利用能量利用能量20-500 eV的的单色单色电子束与单晶样品表面相电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足发生衍射必须满足Bragg方程方程 n =dhksin hk入射电子束波长入射电子束波长 衍射电子束衍射电子束 d 垂直入射垂直入射物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-834Eo
19、Eo 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-835物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-836TMkpZB2/T=298 K时时1219scm10526.1MpZ单位：单位：Pa摩尔质量摩尔质量物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-837当当p=101325 Pa，空气的摩尔质量为，空气的摩尔质量为29，代入上式可得，代入上式可得Z=2.87 1023 cm-2 s-1金属表面原子密度一般为金属表面原子密度一般为10
20、15 cm-2即每个原子每秒受到即每个原子每秒受到108次撞击！次撞击！而压力而压力10-6-10-8 Pa时，碰撞频率时，碰撞频率1010-1012 cm-2 s-1，每个原子每每个原子每103-105 s受到受到1次撞击次撞击故表面化学研究一般需要在真空系统中进行故表面化学研究一般需要在真空系统中进行在表面科学中，用在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表示气体的表面暴露量表面暴露量1 L=10-6 Torr s=1.333 10-4 Pa s物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-838超超高高真真空空系系统统示示意意图
21、图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-839常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-840加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，%）金属铁是催化活性中心金属铁是催化活性中心Fe 2p3/2还原程度增加还原程度增加物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-841合金的表面组成合金的表
22、面组成 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-842在在Cu-Ni合金上乙烷氢解反应的合金上乙烷氢解反应的催化活性与合金组成的关系催化活性与合金组成的关系 当在当在Ni中加入中加入20%Cu时，时，乙烷氢解为甲烷的速率约乙烷氢解为甲烷的速率约降低降低4个数量级个数量级！物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-843产生表面富集的原因产生表面富集的原因：A-B的结合能与纯金属（的结合能与纯金属（A-A和和B-B）的结合能不同）的结合能不同。与。与纯金属的表面张力相比，成键性质的改
23、变引起了两组分金纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金属体系表面张力的变化属体系表面张力的变化 假定两组分金属（假定两组分金属（A-B）符合理想溶液行为，则当体相和）符合理想溶液行为，则当体相和表面相达到平衡时，组分表面相达到平衡时，组分B在两相中的化学势相等的表式在两相中的化学势相等的表式为为 b和和s分别表示体相和表面相，分别表示体相和表面相，AB为两组分体系中被为两组分体系中被1 mol B覆盖覆盖的表面积，的表面积，为为合金的合金的表面张力，表面张力，X为摩尔分数为摩尔分数 BB,BB,BBlnlnAXRTXRTssbbb物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸
24、附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-844对两组分体系对两组分体系 AAAlnlnsbAARTXRTXBBBlnlnsbAARTXRTX联合上二式得联合上二式得 BBABAA()expsbsbXXAXXRT对纯金属体系对纯金属体系,BBBBsbA假设假设ABAAA物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-845对于金属，已建立了对于金属，已建立了 与升华热与升华热 subH之间的很好的关联之间的很好的关联 fcc在一个在一个fcc晶体中，每一个体相原晶体中，每一个体相原子有子有12个最近原子，而在（个最近原子，而在（111）表面
25、（最高原子密度晶面）其中表面（最高原子密度晶面）其中三个是空的。因此，当一个原子三个是空的。因此，当一个原子从固体向蒸气相转移时从固体向蒸气相转移时12个键都个键都断裂，而当创造表面时断裂，而当创造表面时3个键被移个键被移去，故去，故 msubm312H其中，其中，m=A，对金属，对金属 m 0.16 subHmRTHHXXXXbbss)(16.0exp2,msub1,msub1212所以所以物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-846Pt单晶表面单晶表面物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面
26、化学2022-8-847CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3Pt，过量 H2 4 H2 H2+芳构 化环 化异构 化氢解+(100)(10 8 7)(755)(111)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-848结构敏感反应结构敏感反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应Fe单单晶晶上上的的合合成成氨氨反反应应C6C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体
27、的吸附和表面化学2022-8-849表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较结构非敏感反应结构非敏感反应物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-850氧在电解银上的热脱附图氧在电解银上的热脱附图物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-8511pdpd2lnlnxpRxERTETx级热脱附动力学方程级热脱附动力学方程：表面覆盖度（：表面覆盖度（n/nm）：升温速率（：升温速率（dT/dt）Tp：峰顶温度：峰顶温度d
28、/ddeddERTxvTt dpp/1dpp2pddd0edddERTxxTEvxTTTRT在峰温在峰温Tp时时RTExxxevnkntn/mdmmddd物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-8522pddplnlnTEERTvR2pddpplnln2TEERTvR一级热脱附动力学方程一级热脱附动力学方程二级二级一级脱附一级脱附Tp与与 0无关无关二级脱附二级脱附Tp随随 0增加增加向低温方向移动向低温方向移动物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-853二次离子质谱（二次离子
29、质谱（SIMS）Fe(110)面覆盖氨时，面覆盖氨时，NH3+、NH2+和和NH+的二次离子质谱的二次离子质谱信号强度随温度的变化信号强度随温度的变化 原理：入射离子与固体表面进行能量和动原理：入射离子与固体表面进行能量和动量交换后，用质谱仪对发射出来的二次离量交换后，用质谱仪对发射出来的二次离子（吸附在表面的物种）进行质量分析来子（吸附在表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种鉴定表面物种 物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-854高分辨电子能量损失谱（高分辨电子能量损失谱（HREELS）原理：当低能电子接近表面时会跟固体表面上作振
30、动的原理：当低能电子接近表面时会跟固体表面上作振动的原子或分子发生相互作用，从被反射回来的电子可得到原子或分子发生相互作用，从被反射回来的电子可得到固体表面结构或吸附物结构的信息固体表面结构或吸附物结构的信息 Ek=E0 Evib 1 eV E0 10 eVeeE0Ek物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-855CO on Rh(111)物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-856Scanning Tunneling Microscopy(STM)E=0EEf VbIEfeV
31、zI Vbexp(-A 1/2z)A常数；常数；针尖与样品的平均功函数；针尖与样品的平均功函数；z针尖与样品之间的距离针尖与样品之间的距离物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-857注意注意：隧道电流：隧道电流I I因表面和针尖因表面和针尖的的轨道波函数重叠轨道波函数重叠而产生的电荷而产生的电荷流动所致，是表面原子流动所致，是表面原子几何结构几何结构和和电子结构电子结构综合作用的结果综合作用的结果物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-858Si(100)-21物理化学物理化学
32、 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-859Si(111)-7 7物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-860恒电流模式恒电流模式：针尖和表面之间的针尖和表面之间的偏压保持恒定，控制针尖在表面偏压保持恒定，控制针尖在表面移动时的电流不发生变化，即针移动时的电流不发生变化，即针尖的运动描绘了表面的轮廓尖的运动描绘了表面的轮廓恒高度模式恒高度模式：针尖和表面针尖和表面之间的偏压保持恒定，测之间的偏压保持恒定，测量隧道电流随高度的变化量隧道电流随高度的变化物理化学物理化学 III 第十七章第十七章 气体的吸附和表面化学气体的吸附和表面化学2022-8-861
