1、第五章第五章 电位测量法电位测量法电位分析法电位分析法直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法 电位分析法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分析化学方法析化学方法直接电位法是直接电位法是利用利用专用的专用的指示电极把被指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据然后根据能斯特方程式能斯特方程式，由测得的电极，由测得的电极电位值算出被测物含量电位值算出被测物含量 电位滴定法电位滴定法是利用是利用电极电位的变化电极电位的变化
2、来确来确定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量浓度来计算待测物质的含量电位测量的电位测量的目的目的：通过两个电极间呈现的电通过两个电极间呈现的电位来了解有关溶液的组成情况。位来了解有关溶液的组成情况。要求：要求：电池电电池电位的测量必须在位的测量必须在热力学可逆热力学可逆的条的条件下进行（平衡电位）。件下进行（平衡电位）。电位测量示意图电位测量示意图图图5-1利用利用电极电位和活（浓）度的关系电极电位和活（浓）度的关系来测定来测定待测物质含量待测物质含量平衡电位平衡电位是指在被测量的电化学体系是指在被测量的电化学体系中没有电流通过，即净电流
3、为零时的中没有电流通过，即净电流为零时的电位。电位。电位分析法的特点：电位分析法的特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，）灵敏度高，10-410-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（）应用广泛（常量、微量和痕量分析）常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化RedOx0lnaanFRTEE 在在25时时RedOx0lg059.0aanEE 对于金属指示电极，对于金属指示电极，还原态还原态是纯金属，是纯金属，其活度是个常数，定为其活度是个常数，定为1，则电极电位公，则电极
4、电位公式可简化为式可简化为nanEEM0lg059.0 由于单个的指示电极电位无法测定，故需由于单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势条件下测定电池的电动势 在测量电路中，指示电极与参比电极组成的在测量电路中，指示电极与参比电极组成的测量电池可表示为测量电池可表示为 指示电极指示电极 待测离子活度待测离子活度 参比电极参比电极 E电池电池 E参参 E指指+E接接 E电池电池 E参参（E0+0.059/n lg m n+）+E接接 E电池电池=E常数常数 0.059/n lg m n+电池电动势电池电动势
5、是金属离子活度的函数，是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中电池电动势之值反映溶液中离子离子活度的大小活度的大小，此即电位分析的基本，此即电位分析的基本原理原理离子选择性电极离子选择性电极和和金属基电极金属基电极是是 电位分析中常用的电极电位分析中常用的电极对溶液中特定阴阳离子有对溶液中特定阴阳离子有选择性选择性响应能响应能力的电极。力的电极。选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异。响应程度的差异。电极敏感膜电极敏感膜 电极管电极管 内参比溶液和内参比溶液和 内参比电极内参比电极图图5-2三、工作原理三、工作原理 电极膜浸入外部溶液时
6、，膜内外有电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的后即形成稳定的膜电位膜电位。膜电位膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的解质溶液形成的内外界面内外界面的的Donann电电位的代数和位的代数和 在两种在两种不同离子不同离子或离子相或离子相同而同而活度不同活度不同的液液界面的液液界面上，由于离子上，由于离子扩散速度扩散速度的不的不同，能形成同，能形成液接电位液接电位，它也可，它也可称为称为扩散电位扩散电位扩散电位不仅扩散电位不仅
7、存在于液液界面，也存在于存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位膜中可产生扩散电位+HCl 2HCl 1扩散电位示意图(C2 C1)图图5-312ln)(iittFRT21lndiiRTt dF若有一种带若有一种带负电荷载体负电荷载体的膜（阳离子交的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种子通过，这是一种强制性和选择性强制性和选择性的扩的扩散，从而造成
8、两相界面的电荷分布不散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生均匀，产生双电层双电层形成电位差，这种形成电位差，这种电位称为电位称为Donann电位，在离子选择电电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界面上的电位具有极中膜与溶液两相界面上的电位具有Donann电位性质电位性质 Donann电位可从电化学势概念导出。电位可从电化学势概念导出。当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等即：*M=*S（M：膜相；：膜相；S：液相：液相）这时，oM+RTlnM+ZFM=oS+RTlnS+ZFS设设Z=1（1：1电解质电解质），），oM=oS，则：，则：F（M-S）=RTlns/MD=M-S=RT/FlnS
9、 /Mc、扩散电位、扩散电位与与前者为前者为自由扩散自由扩散，正、负离子都可，正、负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选以扩散通过界面，没有强制性和选择性；而后者为择性；而后者为强制性和选择性强制性和选择性扩扩散。散。d、膜电位、膜电位溶液溶液 溶液溶液 ED外外ED内内膜相膜相EdsIM IM I Is I I对于上图的整个膜上的电势差对于上图的整个膜上的电势差 EM =（sI-MI）+（MI-MII）+（MII-SII）=ED外外+Ed +ED内内外内外lnlnFRTkFRTkn膜内溶液中响应膜内溶液中响应离子的活度为常数离子的活度为常数注：阳离子注：阳离子“+”；阴离子阴离子“-”n2
10、、离子选择性电极电位、离子选择性电极电位EISE：EISE=E内参内参+EM k*RT/nF lnI外外 k*内包括了内包括了d，内参内参，I内内常数常数 （）（）NernstNernst响应、线性范围、检测下限响应、线性范围、检测下限 离子选择性电极电位的能斯特关系式：离子选择性电极电位的能斯特关系式：EISE=E内参内参+EM k*RT/nF lni 以离子选择电极的电位以离子选择电极的电位（E）对响应负离）对响应负离子活度的负对数（子活度的负对数（-lg i）(或正离子活度或正离子活度的对数的对数 lg i)作图，实际所得曲线称为校作图，实际所得曲线称为校正曲线若这种响应变化服从于正曲线
11、若这种响应变化服从于Nernst方方程，则称它为程，则称它为 Nernst响应响应 此校准曲线的此校准曲线的直线部分直线部分所所对应的离子活度范围称为对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的离子选择电极响应的线性线性范围范围该直线的斜率称为该直线的斜率称为电极的响应斜率，或称级电极的响应斜率，或称级差当活度较低时，曲线差当活度较低时，曲线就逐渐弯曲就逐渐弯曲，当响应离子当响应离子的活度低于某一限度值时，的活度低于某一限度值时，电极电势不再随活度的降电极电势不再随活度的降低而继续变化低而继续变化（FG段）。段）。因此，CD和和FG延长线的延长线的交点交点A所对应的活度所对应的活度ai称称为为检测
12、下限检测下限图图5-4电极校准曲线电极校准曲线E线性范围：线性范围：AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。检测下限：图中检测下限：图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定所对应的测定离子的活度（或浓度）离子的活度（或浓度）。响应斜率偏离能斯特理论值响应斜率偏离能斯特理论值的主要影响因素：的主要影响因素：共存离子共存离子 电极膜的制备方法和溶解度电极膜的制备方法和溶解度 试剂空白对待测离子的贡献试剂空白对待测离子的贡献 离子选择电极除对某特定离子有离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中响应外，溶液中共存离子共存离子对电极对电极电位也有贡
13、献这时，电极电位电位也有贡献这时，电极电位可写成可写成（二）选择性系数（二）选择性系数 i响应离子；响应离子；j干扰离子干扰离子Ki,j:选择性系数选择性系数注注：Ki,j 越小越小,电极对待测离子电极对待测离子i 响应能力越大响应能力越大 (选择性越好选择性越好)，干扰离子，干扰离子j 的干扰越小的干扰越小)lg(303.2/jiZZjjjiiiKFZRTkE选择性系数选择性系数是判断离子选择性电极是判断离子选择性电极性能的重要参数之一，其实验测定性能的重要参数之一，其实验测定方法有两种：方法有两种：1、分别溶液法、分别溶液法2、混合溶液法、混合溶液法1 1分别溶液法分别溶液法 在响应离子在
14、响应离子 i 和干扰离子和干扰离子 j 单独存在时测单独存在时测量电极电势量电极电势,由此计算选择性系数值由此计算选择性系数值)lg(303.2/jiZZjjjiiiKFZRTkE当溶液中仅存在响应离子当溶液中仅存在响应离子i,无干扰离子无干扰离子j 时，时，aj=0,Eik+Slgi当溶液中仅存在干扰离子当溶液中仅存在干扰离子j,无响应离子无响应离子i 时时ai=0,Ejk+SlgKijj zi/zj jiZZjiijijSEEK/lglg当干扰离子与响应离子的电位相等当干扰离子与响应离子的电位相等时时,Ei=Ej，则则 Kij=ai/aj Zi/Zj （等电位法等电位法）当干扰离子与响应离
15、子的价态当干扰离子与响应离子的价态相等时相等时,Zi=Zj;同时活度也相等同时活度也相等时时,ai=aj,则则SEEKijijlg(等活度法等活度法)2 2混合溶液法混合溶液法 混合溶液法是在被测离子与干扰离子共混合溶液法是在被测离子与干扰离子共存时，固定其中一个的活度，绘制电势响存时，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线（应曲线（E-lga),求出选择性系数它包求出选择性系数它包括括固定干扰法固定干扰法和和固定主响应离子法固定主响应离子法固定干扰法固定干扰法:先配制一系列含固定活度的干扰离子先配制一系列含固定活度的干扰离子j 和不同活度的主响应离子和不同活度的主响应离子i 的标准混的标准混合
16、溶液，再分别测定电位值，然后将合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值电位值E 对对pi 作图作图 如右图所示如右图所示,随着主要离子活随着主要离子活度的降低度的降低,干扰逐渐出现干扰逐渐出现(BC区区),一直到最后完全受干扰离子一直到最后完全受干扰离子j 的的控制控制.由于由于j 为固定值为固定值,其响应电其响应电势恒定势恒定,相当于水平线相当于水平线AB,外推主外推主要离子的响应曲线要离子的响应曲线DC交于点交于点M,M点相当于电极对主要离子和干点相当于电极对主要离子和干扰离子各自扰离子各自单独存在单独存在时响应电势时响应电势相等相等.可根据可根据等电位法等电位法算出算出 Kij=ai/aj
17、Zi/Zj 图图5-5 固定干扰法固定干扰法注：响应时间应尽量短注：响应时间应尽量短,影响响应时间因素：影响响应时间因素：与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关。光洁度等有关。与待测液的浓度有关。与待测液的浓度有关。与被测离子到达电极表面的速度有关：搅与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被测离子到达电极表面的速率，拌溶液可加速被测离子到达电极表面的速率，从而加快电极达到平衡的时间。所以在测量从而加快电极达到平衡的时间。所以在测量为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌速为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌速度下进行。度下进行。与共存离子
18、的种类和浓度有关：当共存于与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子为不干扰离子时，它的存被测液中的离子为不干扰离子时，它的存在能缩短响应时间，当共存离子为干扰离在能缩短响应时间，当共存离子为干扰离子时，将增加响应时间。子时，将增加响应时间。温度：温度升高时，将缩短电极的响应时温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间。加快离子交换速度，降低内阻，加快间。加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内传导。电荷在膜内传导。（四）内阻（四）内阻 离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻各种类型的也包括内充液和内参比电极的内阻各种类型的
19、电极其数值不同晶体膜较低、玻璃膜电阻较电极其数值不同晶体膜较低、玻璃膜电阻较高该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要高该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求如玻璃电极为求如玻璃电极为108，若读数为，若读数为1mV，要求，要求误差误差0.l，测试仪表的输入阻抗应为，测试仪表的输入阻抗应为1011阻抗（阻抗（Impedance）注意与电阻含义的区别，在直流电（注意与电阻含义的区别，在直流电（DC）的世界中，物体对电流阻碍的作用叫做电的世界中，物体对电流阻碍的作用叫做电阻，但是在交流电（阻，但是在交流电（AC）的领域中则除了）的领域中则除了电阻会阻碍电流以外，电容及电感也会阻电阻会阻碍电流以外，
20、电容及电感也会阻碍电流的流动，这种作用就称之为电抗，碍电流的流动，这种作用就称之为电抗，而我们日常所说的阻抗是电阻与电抗在向而我们日常所说的阻抗是电阻与电抗在向量上的和。量上的和。InanFRTEE0adanFRTdE 25时，时，RT/nF=0.02568 da/a=ndE/0.02568 C/C =n E/0.02568 39n E（五）（五）准确度准确度准确度准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系分析结果相对误差与电位测量误差关系CCEn，a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的浓度测定的相对误差，决定于电位测定
21、的绝对误差绝对误差,在电位测量范围内精度相同在电位测量范围内精度相同浓度浓度相对误差也相同相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为1 mV，对一价离子，对一价离子，C/C约约为为4%；对二价离子，对二价离子，C/C约为约为8%电极的电极的稳定性稳定性是指在一段时间内连续测量时，是指在一段时间内连续测量时，电极电位波动的范围电极的稳定程度，常用电极电位波动的范围电极的稳定程度，常用“漂移漂移”来表示来表示 注：随时间变化越小，电极稳定性越高注：随时间变化越小，电极稳定性越高 漂移漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，是指在一个组成恒定
22、温度不变的溶液中，插入某离子选择电极和参比电极组成工作电池，插入某离子选择电极和参比电极组成工作电池，其电池电动势随时间的变化而有秩序地改变的其电池电动势随时间的变化而有秩序地改变的程度程度 电极的重现性电极的重现性是指多次测量之间电极是指多次测量之间电极电位重现的程度，即表示电极重现性能的电位重现的程度，即表示电极重现性能的好坏如将电极从好坏如将电极从10-3 molL-1 溶液中转移溶液中转移到到10-2 molL-1溶液中，重复三次，分别测溶液中，重复三次，分别测量电极电位，用测量所得电位数值的平均量电极电位，用测量所得电位数值的平均偏差来表示偏差越小表示电极的重现性偏差来表示偏差越小表
23、示电极的重现性越好越好 电极的重现性和稳定性是两种不同的电极的重现性和稳定性是两种不同的概念概念重现性重现性主要反映了电极的滞后现主要反映了电极的滞后现象象 根据电极的根据电极的稳定性稳定性及分析测量所要求及分析测量所要求的准确度，可以确定用标准溶液校准电极的准确度，可以确定用标准溶液校准电极的的时间周期时间周期根据电极的根据电极的重现性重现性可以估计可以估计电极用于分析测量所得结果的电极用于分析测量所得结果的精密程度精密程度 电极的寿命是指离子选择电极保持正电极的寿命是指离子选择电极保持正常响应的时期电极寿命的长短与电极材常响应的时期电极寿命的长短与电极材料和使用条件有关例如：玻璃膜电极、料
24、和使用条件有关例如：玻璃膜电极、单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐蚀性溶液中可能只能用几天而固态膜电蚀性溶液中可能只能用几天而固态膜电极则可以不断地重新抛光使用，寿命可以极则可以不断地重新抛光使用，寿命可以大大地延长大大地延长影响电极寿命的因素：影响电极寿命的因素：机械损伤机械损伤;敏感膜受到化学腐蚀敏感膜受到化学腐蚀;连续使用在热或者腐蚀性溶液中使连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使用通常可能达到用通常可能达到12年。年。（八）适用的（八）适用的pH范围范围 注：注：超出有效的超出有效的p
25、HpH使用范围将产生严重误差使用范围将产生严重误差（九）应用（九）应用 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分及低浓度溶液组分 优点优点：设备简单，操作方便，测定快速：设备简单，操作方便，测定快速 缺点缺点：准确度较差：准确度较差、(一一)溶液的离子强度溶液的离子强度 离子选择性电极所响应的是离子选择性电极所响应的是离子活度离子活度，而，而通常在分析时要求测定的是通常在分析时要求测定的是浓度浓度 离子强度定义为：离子强度定义为：离子强度决定于溶液中所有离子的总贡离子强度决定于溶液中所有离子的总贡献献 221iizcI在实际工作中，为了使用方便
26、，通常将离在实际工作中，为了使用方便，通常将离子强度调节剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先子强度调节剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先混合在一起，这种混合溶液称为混合在一起，这种混合溶液称为总离子强总离子强度调节缓冲剂（度调节缓冲剂（TISAB）TISAB的的作用作用为：为：维持溶液中的离子强度足够大且维持溶液中的离子强度足够大且为恒定值；为恒定值；维持溶液的维持溶液的pH值为给定值；值为给定值；消除干扰离子的干扰；消除干扰离子的干扰；使液接电位使液接电位稳定稳定电极适用的电极适用的pH范围与电极的类型和试液中范围与电极的类型和试液中待测物的浓度密切相关待测物的浓度密切相关pH的影响主要来的影响主要来自溶液中
27、存在的化学平衡所造成的限制，自溶液中存在的化学平衡所造成的限制，导致对溶液和电极的干扰导致对溶液和电极的干扰.温度影响能斯特斜率显然，当温度变温度影响能斯特斜率显然，当温度变化时，化时，2.303RTnF项亦相应变化，从项亦相应变化，从而而改变了改变了Elga曲线的斜率曲线的斜率(2)离子的活度受其活度系数的影响，而活离子的活度受其活度系数的影响，而活度系数又是随温度变化而变化的度系数又是随温度变化而变化的 温度影响离子选择电极的标准电位，温度影响离子选择电极的标准电位，由于由于EISE是由敏感膜、内参比溶液和内是由敏感膜、内参比溶液和内参参比电极等所决定比电极等所决定 因此，温度对其影因此，
28、温度对其影响表响表现在现在Elga曲线上为电位轴上截距的变曲线上为电位轴上截距的变化化 在直接电位法中，浓度相对误差主要由在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定它们之间是对电池电动势测量误差决定它们之间是对数关系，电动势测量的准确度直接影响测数关系，电动势测量的准确度直接影响测定的准确度定的准确度 由该式可以看出：由该式可以看出：浓度的相对误差，仅决定于电位测量误浓度的相对误差，仅决定于电位测量误差，而与被测离子的浓度以及体积大小无差，而与被测离子的浓度以及体积大小无关即在特定条件下，电极测量在各种浓关即在特定条件下，电极测量在各种浓度下有相同的准确度。度下有相同的准确度。浓
29、度的相对误差，与被测离子的价态之浓度的相对误差，与被测离子的价态之间有密切关系测定的准确度随离子价态间有密切关系测定的准确度随离子价态的增大而降低的增大而降低EnERTnFCC39图图5-6 离子计是一台测量由离子选择电极、离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活位或经过转换直接读出被测离子活(浓浓)度度的测量仪器的测量仪器 E=i(R+r)E=i R=RE/(R+r)测量的目的是要准确测出电动势测量的目的是要准确测出电动势E值，值，
30、但由于电流但由于电流i在测量电池内阻在测量电池内阻r上产生电位上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位上的电位降显然，一般情况下降显然，一般情况下EE，只有当，只有当Rr，RRr，才可视为二者相等，才可视为二者相等保证千分之一的测量准确度，仪器的输入保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子倍以上，即离子电极内阻若为电极内阻若为108数量级，则要求离子计数量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于的输入阻抗必须大于1011这是离子选这是离子选择电极法的测量仪器和实验技术必须保证择电极法的测量仪器和实验技术必须保证的
31、基本条件的基本条件 原电极原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极选择性电极敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极是以原电极是以原电极为基础装配成的离子选择性电极为基础装配成的离子选择性电极均相膜电极均相膜电极 这类电极膜的材料为单一晶体化合物或这类电极膜的材料为单一晶体化合物或两两种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多晶，但一般都为难溶化合物。如晶，但一般都为难溶化合物。如LaF3,AgX,Ag2S等。等。氟离子选择电极（单晶膜电极）氟离子选择电极（单晶膜电极）敏感膜由敏感膜由LaF3单晶单晶片制成，单晶的导电能片制成，单晶的导
32、电能力由力由F迁移所致迁移所致 氟离子选择电极对氟离子选择电极对 F具有高的选择性，其具有高的选择性，其电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特公式为：为：FFRTkEln图图5-72 2、非均相膜电极、非均相膜电极 一些难溶盐晶体不能单独压制成机一些难溶盐晶体不能单独压制成机械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰性载体材料中，这样制得的电极为非均相性载体材料中，这样制得的电极为非均相膜电极。膜电极。可做惰性载体材料的有石蜡、火胶可做惰性载体材料的有石蜡、火胶棉、硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。棉、硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。最早也是最广泛被应用的膜电极就最早也是最广
33、泛被应用的膜电极就是是pH玻璃电极它是电位法测定溶液玻璃电极它是电位法测定溶液pH的指示电极的指示电极1906 年年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定；1909 年，年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统地实验研究；对其系统地实验研究；1930 年，玻璃电极测定年，玻璃电极测定 pH 的方法成为的方法成为最为方便的方法最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差极和参比电极之间的电位差)；1950 年年，由于真空管的发明，很容易测量，由
34、于真空管的发明，很容易测量阻抗为阻抗为 100M 以上的电极电位，因此其应以上的电极电位，因此其应用开始普及；用开始普及；1960 年年，对，对 pH 敏感膜进行了大量而系统敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。(1)构造构造：软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应 内部溶液：内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的KCl内参比溶内参比溶液液 内参比电极：内参比电极：Ag
35、-AgCl电极电极图图5-8当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的 Na+与水中的与水中的 H+发发生交换：生交换：G-Na+H+G-H+Na+因为平因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被的位置几乎全部被 H+所占据，从而形所占据，从而形成所谓的成所谓的“水化层水化层”。膜电位产生机理：膜电位产生机理：G-Na+H+G-H Na SiOH+H20 SiO-H30+图图5-9目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。图图5-10从图可见：从图可见：玻璃膜玻璃膜=水化层
36、水化层+干玻璃层干玻璃层 +水化层水化层 电极的相电极的相=内参比液相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相 膜电位膜电位 M=外外(外部试液与外部试液与外水化层之间外水化层之间)+g(外水化层外水化层与干玻璃之间与干玻璃之间)-g(干玻璃干玻璃与内水化层之间与内水化层之间)-内内(内水内水化层与内部试液之间化层与内部试液之间)图图5-11设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同(g=g)，即，即上上式为式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行璃电极进行 pH 测定的理论依据！测定的理论依据！玻璃电极的电位玻璃电极的
37、电位 与试液与试液pH值有值有如下关系：如下关系：pHFRTKInaFRTK303.21玻玻璃璃膜膜内内参参玻玻璃璃电电极极 （2）玻璃电极特点）玻璃电极特点A、不对称电位不对称电位：由膜与内、外溶液接触的由膜与内、外溶液接触的两个表面的不对称性引起的，两个表面的不对称性引起的，如表面的几何形状不如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。其对其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH 缓缓冲溶液校正的方法加以消除。冲溶液校正的方法加以消除。B、酸差：当用酸差：当用 pH 玻璃电极测定玻璃电极测
38、定 pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为实际的偏高：因为 H+浓度或盐份高，即浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下分子活度下降，即降，即 H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使 pH 测定值测定值增加。增加。C、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液 pH 值时，值时，玻璃膜除对玻璃膜除对 H+响应，也同时对其它离子如响应，也同时对其它离子如 Na+响应。因此响应。因此 pH 测定结果偏低。测定
39、结果偏低。碱误差碱误差：由考宁：由考宁015玻璃制成的玻璃制成的pH玻璃电极，只玻璃电极，只能适用于能适用于pH 1-10的溶液，当试液的的溶液，当试液的pH值大于值大于10时，测得的时，测得的 pH值比实际数值要低，这种现象称值比实际数值要低，这种现象称为为“碱差碱差”。它来源于钠离子的扩散作用，又称。它来源于钠离子的扩散作用，又称为为“钠差钠差”。如用。如用Li2O代替代替Na2O制作玻璃膜，可避制作玻璃膜，可避免免钠离子的干扰，可用于测量钠离子的干扰，可用于测量pH 1-13.5 的溶液的溶液.D、对、对 H+有高度选择性的指示电极，使用有高度选择性的指示电极，使用范围广，可用于氧化剂、
40、还原剂、有色、范围广，可用于氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快测定；响应快(达达到平衡快到平衡快)、不沾污试液。、不沾污试液。E、膜太薄，易破损，且不能用于含、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。仪表。F、通过改变玻璃膜的结构可制成对通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。等响应的电极。pH值定义：值定义：pH=-lga H+=-lgrH+H+玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液
41、组甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组成如下电池：成如下电池：玻璃电极玻璃电极未知溶液或标准缓冲溶液未知溶液或标准缓冲溶液参比电极参比电极组成电池的表示形式为：组成电池的表示形式为：(-)Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)待测溶液待测溶液直接电位法直接电位法图图5-12(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），（固），Hg(+)E E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：不对称液接不对称液接膜不对称液接玻璃甘汞电池EEaFR
42、TKEEEEEEEEEEEEHlg303.2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg22222.303pH 25 C:0.0592pHRTEKEKF电池电池 由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则K Ks s=K Kx x,两式相两式相减得减得：式中式中pHpHs s已知，实验测出已知，实验测出E Es s和和E Ex x后，即可计算出试后，即可计算出试液的液的pHpHx x。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液测溶液pHpH接近的标准缓冲溶液来校正
43、。接近的标准缓冲溶液来校正。XSpH303.2;pH303.2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303.2pHpHSX 图图5-13测定水溶液测定水溶液pH值时的注意事项值时的注意事项 水溶液的水溶液的pH值应以玻璃电极为指示值应以玻璃电极为指示电极，用酸度计进行测定。酸度计应电极，用酸度计进行测定。酸度计应定期检定，使精密度和准确度符合要求。定期检定，使精密度和准确度符合要求。酸度计酸度计酸度计：酸度计：专门测量溶液酸度的分析仪器。专门测量溶液酸度的分析仪器。根据电池电动势和溶液根据电池电动势和溶液pH的转换关系，的转换关系，在酸度计上直接标出在酸度计上直接标出pH的刻度。的刻度
44、。pHS-3C型酸度计：复合电极型酸度计：复合电极多孔固体多孔固体浓度一定的浓度一定的KClKCl溶液溶液（参比电极的内部溶液）（参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）溶液（内参比溶液）Ag-AgClAg-AgCl电丝（内参比电极）电丝（内参比电极）Ag-AgClAg-AgCl电丝（参比电极）电丝（参比电极）H H+选择性玻璃膜选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了工作原电池已构成了工作原电池复合玻璃电极复合玻璃电极复合电极：把作为指示电极的玻璃电极和作为参比电复合电极：把作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银极的银氯化银电
45、极分装在两个同心玻璃管中，好象氯化银电极分装在两个同心玻璃管中，好象是一个电极。是一个电极。图图5-14A、测定前校准仪器时，应选择与待测定前校准仪器时，应选择与待测试液测试液pH值接近的标准缓冲液。所用值接近的标准缓冲液。所用的标准缓冲液应使用标准缓冲物质配的标准缓冲液应使用标准缓冲物质配制。例如，磷酸盐标准缓冲液配制方制。例如，磷酸盐标准缓冲液配制方法如下：法如下：（a)磷酸盐标准缓冲液磷酸盐标准缓冲液(pH6.8)精密称取在精密称取在1155干燥干燥23小时的小时的无水磷酸氢二钠无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾与磷酸二氢钾3.387g，加水使溶解并稀释至，加水使溶解并稀释至1000
46、ml。(b)磷酸盐标准缓冲液磷酸盐标准缓冲液(pH7.4)精密称取在精密称取在1155干燥干燥23小时的无小时的无水磷酸氢二钠水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾与磷酸二氢钾1.179g，加水使溶解并稀释至加水使溶解并稀释至1000ml。B、在测定时用标准缓冲液校正仪器后，、在测定时用标准缓冲液校正仪器后，应再用另一种应再用另一种pH值相差约值相差约3的标准缓冲液的标准缓冲液核对一次，误差不应超过核对一次，误差不应超过0.1。C、每次更换标准缓冲液或待测试液前，、每次更换标准缓冲液或待测试液前，应用水充分洗涤电极应用水充分洗涤电极,然后将水吸尽，也可然后将水吸尽，也可用所换的标准缓冲液或待测试
47、液洗涤。用所换的标准缓冲液或待测试液洗涤。D、在测定高、在测定高pH值的待测试液时，应注值的待测试液时，应注意意碱误差碱误差的问题的问题,必要时选用适用的玻必要时选用适用的玻璃电极测定。璃电极测定。E、测定弱缓冲液（如水）的、测定弱缓冲液（如水）的pH值时值时,先用先用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后再测邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后再测定待测试液，并重取待测试液再测定待测试液，并重取待测试液再测,直至直至pH值的读数在值的读数在1分钟内改变不超过分钟内改变不超过0.05为为止；然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器，再止；然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器，再如上法测定；二次如上法测定；二次pH值
48、的读数相差应不超值的读数相差应不超过过0.1,取二次读数的平均值即为其取二次读数的平均值即为其pH值。值。F、配制标准缓冲液与溶解待测试品的水，、配制标准缓冲液与溶解待测试品的水，应是新煮沸过的冷蒸馏水，其应是新煮沸过的冷蒸馏水，其pH值应为值应为5.57.0。G、标准缓冲液一般可保存、标准缓冲液一般可保存23个月，但发个月，但发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时现有浑浊、发霉或沉淀等现象时,不能继续使不能继续使用。用。A、不用时，、不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水电极应浸入缓冲溶液或水中长期保存时应中长期保存时应 仔细擦干并放入保护性仔细擦干并放入保护性容器中容器中;B、每次测定后，用蒸馏水彻底
49、清洗电极每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干并小心吸干;C、进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;D、测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液、测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液,否则，否则，玻璃溶液界面玻璃溶液界面间会形成一层静止间会形成一层静止层层;E、用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物,避免划伤敏感膜避免划伤敏感膜;F、不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀离子的化学侵蚀流动载体带电荷载体中性载体带正电荷载体带负电荷载体 流动载体可在膜中流动，但不能离开流
50、动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜这种电极由电膜，而离子可以自由穿过膜这种电极由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基体活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）构成（微孔支持体）构成 流动载体可制成类似固态的流动载体可制成类似固态的“固化固化”膜，如膜，如PVCPVC（Polyvunyl ChloridePolyvunyl Chloride）（聚）（聚乙烯）膜电极乙烯）膜电极 测阳离子时，载体带负电荷；测阴离测阳离子时，载体带负电荷；测阴离子时，载体带正电荷子时，载体带正电荷.中性载体，载体是不带电荷的中性有中性载体，载体是不带电荷的中性有机分子，具有机分子，具
