1、施施 敏敏 敏敏浙浙 江江 大大 学学 高高 分分 子子 系系有机太阳能电池面临的机遇、有机太阳能电池面临的机遇、问题和对策问题和对策世界范围的世界范围的能源危机能源危机OilNatural gascoalUranium 40.3 years 61.9 years 216 years 47.9 years 2020 2020年中国单位国内年中国单位国内生产总值二氧化碳排放生产总值二氧化碳排放比比20052005年下降年下降40%40%45%45%中国已成为温室气体排放第一大国中国已成为温室气体排放第一大国 哥本哈根气候峰会哥本哈根气候峰会开源：可再生能源开源：可再生能源节流：提高能源利节流：提
2、高能源利用效率用效率碳税收的碳税收的实行？实行？14 Terawatts210 M BOE/day 30 60 Terawatts450 900 M BOE/day矿物能源的三大问题：矿物能源的三大问题：资源枯竭环境污染（温室气体）国家能源安全（届时我国三分之二以上石油需要进口）每天到达地球的每天到达地球的太阳能太阳能120,000 TW(相当于我们现在相当于我们现在所需能源的所需能源的9000倍倍)长久，清洁，长久，清洁，普照大地！普照大地！太阳能的优点太阳能的优点丰富丰富达到地球的总太阳能是我们目前所消耗能源的达到地球的总太阳能是我们目前所消耗能源的9000倍倍可再生可再生只要太阳存在只要
3、太阳存在清洁清洁不会产生任何污染不会产生任何污染普遍性普遍性可达到世界任何角落可达到世界任何角落(150 km)2 of Nevada covered with 15%efficient solar cells could provide the wholecountry with electricityJ.A.Turner,Science 285 1999,p.687.太阳太阳化学能化学能太阳太阳热能热能太阳能太阳能电池电池捕获，转换和储存For more information on solar energy utilization,see U.S.DOE report:“Basic Re
4、search Needs for Solar Energy Utilization”http:/www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf太阳化学能（生物质能）可行吗？太阳化学能（生物质能）可行吗？我们没有足够的土地和水源来种植我们没有足够的土地和水源来种植“不与人争粮不与粮争地不与人争粮不与粮争地”太阳能利用效率0.3%Si solar sheetsA Solar Car Ran 2500 miles within 60 hours 40-50 MPH Speed!1954年年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳美国贝尔实验室制成了世界上第
5、一个实用的太阳能电池，效率为能电池，效率为4%，于，于1958年应用到美国的年应用到美国的先锋先锋1号号人人造卫星上。造卫星上。太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应地面应用用中。一个中。一个4KW的屋顶家用光伏系统可以满足普通家庭的屋顶家用光伏系统可以满足普通家庭的用电需要，每年少排放的的用电需要，每年少排放的CO2的数量相当于一辆家庭轿的数量相当于一辆家庭轿车的年排放量。车的年排放量。由于由于材料、结构、工艺材料、结构、工艺等方面的不断改进，现在太阳能等方面的不断改进，现在太阳能电池的价格不到电池的价格不到20世纪世纪70年代的年代的1%
6、。预期。预期10年内太阳能年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本发电成本将可与火力发将可与火力发电竞争。目前，年均增长率电竞争。目前，年均增长率35%，是能源技术领域发展是能源技术领域发展最快的行业。最快的行业。德国德国 15.8%1,460MW其它欧洲其它欧洲 7.1%560MW美国美国 5.5%431MW中国中国 32.7%2,589MW日本日本 16.0%932MW台湾台湾 11.6%919MW亚洲其它国家亚洲其它国家 6.8%539MW印度印度 1.1%87.2MW其它国家其它国家 0.7%54MW全球全球(08)7,910MW 2008 2008年
7、中国占全球太年中国占全球太阳能电池生产总量的阳能电池生产总量的1/31/3左右，左右，20102010年超过一半年超过一半 设备产能：设备产能：6387 MW6387 MW（0808），），11000 MW11000 MW（0 09 9），23000 MW23000 MW（1010）50 50以上的产能闲以上的产能闲置，置，9090以上的产品出以上的产品出口口太阳能电池行业飞速发展太阳能电池行业飞速发展资料来源：资料来源：Photon International(2009)最大的市场在欧洲（德国）最大的市场在欧洲（德国）装机和上网靠补贴装机和上网靠补贴040008000120001600030
8、00200015000生物质生物质 装机容量（万千 瓦）装机容量（万千 瓦）核能核能风 能风 能太阳能太阳能8600预计到预计到20202020年，中国新能源发电装机年，中国新能源发电装机2.92.9亿千亿千瓦，约占总装机的瓦，约占总装机的17%17%。1000瓦风电装机的成本是瓦风电装机的成本是8000元到元到10000元；而太阳能的成本仍然居高不下，当前每千瓦元；而太阳能的成本仍然居高不下，当前每千瓦3万到万到5万元；核万元；核电每千瓦投资需用资金电每千瓦投资需用资金1.4万到万到1.5万元；生物质能单位造价也很高，目万元；生物质能单位造价也很高，目前单位造价为前单位造价为1.2万元万元/
9、千瓦。千瓦。”Source:CLSA Asia-Pacific Markets,July 2004Cost,/kWh2 42 62 74 66 825 40太阳能比传统能源太阳能比传统能源成本高成本高4 41010倍！倍！有机有机光伏技术光伏技术晶体硅晶体硅薄膜硅薄膜硅M.A.Green,Third generation photovoltaics,UNSW.太阳电池的种类太阳电池的种类无机太阳能电池无机太阳能电池l半导体硅半导体硅（单晶、多晶、非晶、复合型等）（单晶、多晶、非晶、复合型等）l化合物半导体（化合物半导体（GaAs、CuInSe2、CdTe、InP等）等）有机太阳能电池有机太阳能
10、电池l有机半导体（酞菁、卟啉、叶绿素、聚噻吩等）有机半导体（酞菁、卟啉、叶绿素、聚噻吩等）有机有机/无机复合太阳电池无机复合太阳电池l光物理过程（光物理过程（导电有机物与无机半导体纳米材料复合）导电有机物与无机半导体纳米材料复合）l光化学过程（光化学过程（染料敏化太阳电池）染料敏化太阳电池）按照所用材料的不同：按照所用材料的不同：优势：优势：廉价、易加工成大面积柔性器件廉价、易加工成大面积柔性器件 易通过分子剪裁调控性能易通过分子剪裁调控性能 可以得到环境友好材料与器件可以得到环境友好材料与器件现存缺陷：现存缺陷：效率低（效率低（10%）稳定性差，寿命短稳定性差，寿命短（a）激子产生和扩散，（
11、）激子产生和扩散，（b）激子分离，（）激子分离，（c）载流子传输，（）载流子传输，（d）载流子被电极收集）载流子被电极收集EQE=Adiffdisstrcch Conduction bandValence bandPower conversion efficiency太阳能电池的性能表征太阳能电池的性能表征OOCSCOoutPPFFVIPPmaxDirect conversion of light to electricityPower conversion efficiencyLoadFrenkel ExcitonsCharge-transfer ExcitonsWannier Excito
12、ns无机半导体：松散结合的电子-空穴对EB meV有机半导体：紧密结合的电子-空穴对EB 0.2 0.4 eV无机半导体：Si 1000 cm2/(Vs)有机半导体：P3HT 0.6 cm2/(Vs)迁移率低，载流子在传输过程中迁移率低，载流子在传输过程中易失活被陷阱捕获。易失活被陷阱捕获。tr低！低！入射光子能量大于入射光子能量大于1.9 eV，获得的，获得的VOC不到不到0.7 V左右。左右。p EQEFFVoc/hv能量损失大于能量损失大于6060！太阳光谱中，可见光占太阳光谱中，可见光占46%，近红外线占，近红外线占44%，其他为紫外线，其他为紫外线和远红外线，各占和远红外线，各占7%
13、和和3%常用的有机太阳能电池材料常用的有机太阳能电池材料ssssssMNNNNOOn 电子给体（电子给体（p型材料，空穴传输材料）型材料，空穴传输材料）OOnSn六聚噻吩六聚噻吩酞菁酞菁MDMO-PPVMEH-PPVP3HT 电子受体（电子受体（n型材料，电子传输材料）型材料，电子传输材料）ORRONCROCNORnPC70BMCN-PPVNNROOROOOONNNN苝酰亚胺苝酰亚胺苯并咪唑苝酰亚胺苯并咪唑苝酰亚胺有机太阳能电池的光电转换效率首次达到有机太阳能电池的光电转换效率首次达到 1%左右左右C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.,1986,48,183AgPerCuPcITO
14、CNCCNCONONNNNNNNNNCudiss 100100！G.Yu,et al.Science,1995,270,1789.C.Brabec,et al.Adv.Mater.,2006,18,2884.G.C.Bazan,et al.Nature Mater.,2007,6,497.理想的有机太阳能电池材料的设计思路理想的有机太阳能电池材料的设计思路带隙越窄，材料的吸收范围越宽，能够大大提高对太阳光子吸收的效率 材料的带隙窄材料的带隙窄 材料的载流子迁移率高材料的载流子迁移率高迁移率高，可减少载流子传输过程中的复合几率 与受体材料匹配的能级与受体材料匹配的能级较低的HOMO能级可以提高太
15、阳能电池器件的开路电压合适的LUMO能级可以为激子分离提供足够的驱动力 材料的溶解性好材料的溶解性好溶解性好，可采用低成本的溶液法制备器件D-AD=Ann采用给电子单体（采用给电子单体（D）与吸电子性单体（）与吸电子性单体（A）的交替共）的交替共聚物来设计窄带隙有机半导体聚物来设计窄带隙有机半导体富电子的给体单元和缺电子的受体单元交替共聚，可以使它们之间单键的发生电子偏移，使之具有部分双键特征，从而减少交替键长，减小带隙。通过电子的重新分配，形成新的能级结构-相对高的HOMO能级和相对低LUMO，达到降低带隙的目的。常用的给电子性单体（常用的给电子性单体（D）：）：SSiSRRSSR1R2SS
16、RR常用的吸电子性单体（常用的吸电子性单体（A）：）：NRRS16SSNSNSNOORNNOORRSS能带工程（能带工程（Band-gap engineering）J.Roncali,Macromol.Rapid Commun.2007,28,17611775.键长平均化效应（键长平均化效应（Bond length alternation,EBLA）NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13NSNSC6H13M1M2M3M4Eg nSnnSnPPPTPPVPTV3.20 eV
17、2.00 eV2.60 eV1.70 eV芳香共振能效应（芳香共振能效应（Aromatic resonance energy,ERes）增加醌式结构增加醌式结构二面角效应（二面角效应（Dihedral angle,E）1.80 eV1.40 eV2.10 eV1.20 eV增加分子的刚性，减少重复基元围绕单键之间的扭曲增加分子的刚性，减少重复基元围绕单键之间的扭曲取代基效应（取代基效应（Substituent effect,ESub）OOnORRONCROCNORnMEH-PPVCN-PPVHOMOLUMO2.90 eV5.30 eV3.30 eV5.60 eVEg2.40 eV2.30 eV
18、SnSnOC10H21P3HTP3DOTHOMOLUMO3.00 eV5.00 eV2.90 eV4.50 eV2.00 eV1.60 eVEg分子间相互作用（分子间相互作用（Intermolecular action,EInt）P3HT分子之间形成有效的面对面堆积（分子之间形成有效的面对面堆积（face to face-stacking）CNCCNCOOOOCH3CH34005006000.00.20.40.60.81.0AbsorbanceWavelength(nm)分子间相互作用使吸收光谱红移，带隙变窄分子间相互作用使吸收光谱红移，带隙变窄JSC=10.6 mA cm-2,VOC=0.8
19、8 V,FF=0.66,PCE=6.1%NATURE PHOTONICS|VOL 3|MAY 2009|JSC=9.6 mA cm-2,VOC=0.81 V,FF=0.69,PCE=5.4%J.AM.CHEM.SOC.2009,131,1461214613PTB1:PC71BM(1:1.2)Eg=1.62 eVPCE=5.6%J.AM.CHEM.SOC.2009,131,5657J.AM.CHEM.SOC.2009,131,77927799PTB4:PC61BM(1:1)PCE=6.1%J.AM.CHEM.SOC.2009,131,77927799HOMO level of the PBDTT
20、T-based polymer was successfully reduced by introducing a fluorine atom.J.AM.CHEM.SOC.2009,131,1558615587Voc=0.76 V PCE=7.73%Nature Photonics,2009,3,6496532010-11-10，德国，德国Heliatek公司宣布：公司宣布：Heliatek GmbH of Dresden has again set an efficiency record for organic photovoltaic cells(OPVCs):with an effic
21、iency of 8.3%on an active surface area of 1.1 cm2,measured by Heliatek and independently confirmed by the Fraunhofer ISE CalLab(Freiburg),this sets a new world record for organic photovoltaic cells(OPVCs).The figure is not just scientifically pertinent,but also of great practical relevance,as the me
22、asurements of the record-breaking cell are those of a PV module currently in the pipeline.Konarka Technologies,Inc.,an innovator in development and commercialization of Konarka Power Plastic,a material that converts light to energy,today announced that the National Energy Renewable Laboratory(NREL)h
23、as certified that Konarkas organic based photovoltaic(OPV)solar cells have demonstrated a record breaking 8.3%efficiency.This is the highest performance recorded by NREL for an organic photovoltaic solar cell.2010-11-29，美国，美国Konarka公司宣布：公司宣布：2011-03，日本三菱化学公司宣布了效率达，日本三菱化学公司宣布了效率达9.2%的有机太阳能电池的有机太阳能电池P
24、CE=1.5%PCE=2.3%J.AM.CHEM.SOC.2007,129,72467247Appl.Phys.Lett.2008,93,073309 Indene-C60 BisadductVoc=0.84 V,Isc=10.61 mA/cm2,FF=72.7%,PCE=6.48%.Adv.Mater.2010,22,4355J.AM.CHEM.SOC.2010,132,1377LUMO=-3.74 eV(-3.91 eV for PCBM)采用慢生长和热处理的方法采用慢生长和热处理的方法，提高，提高P3HT/PCBM复合复合薄膜的吸光度，吸收带边红移薄膜的吸光度，吸收带边红移Y.Yang,
25、et al.Nature Mater.,2005,4,864.P=6.5%J.Y.Kim,et al.Science 317,222(2007).Y.Yang,et al.Nat.Photonics,2012,6,180-185.利用金纳米粒子的surface plasmonic resonances（SPR）效应利用纳米银光栅的光限制效应J.H.Hou,et al.Adv.Mater.2012,24,3046-3052.H.B.Wu,et al.Nature Photon.2012,6,591-595.引入界面修饰层 采用反向器件结构有机有机/无机光伏材料的有序阵列无机光伏材料的有序阵列充分
26、发挥有机材料和无机材料各自的优势充分发挥有机材料和无机材料各自的优势（高（高diss、高高diff和高和高tr）我们的研究思路我们的研究思路研究思路研究思路能级匹配能级匹配材料相容材料相容设计窄带隙、设计窄带隙、高迁移率有机高迁移率有机半导体材料半导体材料高质量有序阵列的高质量有序阵列的制备及复合方法制备及复合方法调控界面电子结构调控界面电子结构有机有机/无机复合无机复合有序阵列光伏材料有序阵列光伏材料材料设计与合成材料设计与合成PCTBDTPCTDT酯基取代噻吩共轭聚合物酯基取代噻吩共轭聚合物SOORnNSSRPDTPCTSSORORSOORnNNOOSSnSRRCOORNNOOSSnSRR
27、ROOCCOORSSOORSnPDPPCTPDCTDPPSSSOC8H17C6H13OnPCTBDTPCTDTP3HT吸收光谱吸收光谱不变不变HOMO能级能级下降下降0.3 eVPCTBDT/PCBM的光伏性能的光伏性能*Y.Yang,et al.Nature Mater.,2005,4,864.-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-10-50510I(mA/cm2)V(V)X.L.Hu,et al.Macromol.Rapid Commun.2011,32,506.SSOC8H17OC8H17SOOC6H13nPCTBDTPolymeronset(nmEgopt(eV)Eo,
28、ox(V)Eo,red(V)EHOMO(eV)ELUMO(eV)Egec(eV)PCTDT6411.930.87-1.06-5.27-3.34-PCTBDT6271.980.96-1.02-5.36-3.38-PDTPCT7361.690.70-0.99-5.10-3.41-PDPPCT9351.330.85-0.79-5.25-3.611.64PDCTDPP9091.361.00-0.76-5.40-3.641.76酯基取代噻吩共轭小分子酯基取代噻吩共轭小分子Eg:1.65 eVHOMO:-5.33 eV0.00.20.40.60.81.01.2-10-8-6-4-2024 60:40,as
29、-cast 50:50,annealed 60:40,annealed 70:30,annealed Current Density(mA cm-2)Voltage(V)(a)JSC:8.55 mA/cm2VOC:0.94 VFF:0.50PSC:4.02%M.R.Chen,et al.J.Mater.Chem.A in pressCdS纳米阵列纳米阵列F.Chen,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112,13457.ITOP3HTCdSP3HTAu electrodeITOglassCdSheatingheatinginfiltrationinfiltrationX.X.J
30、iang,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2010,94,2223.S*C6H13nCdS纳米阵列纳米阵列/P3HT复合太阳电池原型器件复合太阳电池原型器件PyridineBenzoic acidNaphthalene-1,4-dicarboxylic acid（1,4-NDA）Anthracene-9-carboxylic acid（ACA）1(2)-Naphthoic acid小分子界面修饰剂小分子界面修饰剂X.X.Jiang,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2010,94,2223.经过界面修饰，器件性能增强了经过界面修
31、饰，器件性能增强了10倍倍！界面修饰效果界面修饰效果X.X.Jiang,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2010,94,2223.0.00.20.40.60.81.0-8-6-4-2024 6.0 nm 6.4 nm 6.7 nm Current(mA/cm2)Voltage(V)SampleVoc/VJsc/(mA/cm2)FFPCE(%)6.0 nm0.702.980.450.936.4 nm0.705.370.511.906.7 nm0.706.230.512.22CdSe纳米晶粒径的影响：纳米晶粒径的影响：同一体系世界最高同一体系世界最高效率效率2.4
32、%P3HT/CdSe纳米晶复合光伏器件纳米晶复合光伏器件正丁基硫醇修饰正丁基硫醇修饰TreatmentVoc/VJsc/(mA/cm2)FFPCE(%)No0.706.540.230.502.300.11No(Best)0.706.710.522.42Yes0.687.910.160.563.000.09Yes(Best)0.688.120.563.09世界先世界先进水平进水平W.F.Fu,et al.Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,12094.电极修饰层的引入电极修饰层的引入氧化石墨烯（氧化石墨烯（GO）作为电极修饰层对有机光伏电池的改善作用）作为电极修饰层对有机光伏电池的改善作用采用采用GO作为电极修饰层后，电池效率提高了作为电极修饰层后，电池效率提高了8倍倍。改善机理：改善机理：1、促进光活性层与电极的欧姆接触、促进光活性层与电极的欧姆接触 2、抑制载流子在界面处的复合、抑制载流子在界面处的复合Y.Gao,et al.Appl.Phys.Lett.,2010,97,203306.材料设计材料设计与合成与合成聚集态结聚集态结构调控构调控 提高有机太阳能电池的效率是一个复杂的提高有机太阳能电池的效率是一个复杂的系统工程系统工程巨大的挑战巨大的挑战器件结构器件结构优化优化界面工程界面工程效率效率15%
