高分子分离膜与膜分离技术课件.ppt

1、1第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 4.1 概述概述4.1.1 分离膜与膜分离技术的概念分离膜与膜分离技术的概念 分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是

2、完全透过性的，也可以传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生膜在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。产和研究中的使用技术被称为膜技术。2第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。种物质的分离；不同物质

3、状态的分离等。在化工单元操作中，常见的分离方法有在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。实用价值。3第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上具有选择分离功能的高分子材料

4、的出现，使上述的分离问题迎刃而解。述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程。膜分离过程的推动力有的推动力有浓度差、压力差和电位差浓度差、压力差和电位差等。膜分离过等。膜分离过程可概述为以下三种形式：程可概述为以下三种形式：渗析式膜分离渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离

5、出去。属于渗析式膜分离的有属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析渗析和电渗析等；等；4第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 过滤式膜分离过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；等；液膜分离液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质溶质

6、从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取受液相当于反萃取。5第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。膜分离过程的共同优点是离技术。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、于性质相似组分、同分异构体组

7、分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。起来使用，使技术投资更为经济。6第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 膜分离过程没有相的

8、变化膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外渗透蒸发膜除外)，常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业

9、生产、国防、科技和人民日速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化轻纺、海水淡化等领域。等领域。7第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.1.2 膜分离技术发展简史膜分离技术发展简史 高分子膜的分离功能很早就已发现。高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，年，耐克特（耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了精的猪膀胱内

10、，开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。1861年，施年，施密特（密特（A.Schmidt）首先提出了）首先提出了超过滤超过滤的概念。他的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤微孔过滤。8第四章第四章 高分子分离膜

11、与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 然而，真正意义上的分离膜出现在然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪世纪60年年代。代。1961年，米切利斯（年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的膜，这种膜是真正的超过滤膜超过滤膜。美国。美国Amicon公司首公司首先将这种膜商品化。先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了中获取淡水，开始了反渗透膜反渗

12、透膜的研究。的研究。1967年，年，Du Pont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制公司研制成功成功平板式反渗透膜组件平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。反渗透膜开始工业化。9第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 自上世纪自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜膜

13、）和反渗透膜（简称（简称RO膜）膜）。以后又开发了许多其它类型的分离。以后又开发了许多其它类型的分离膜。膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。获得很大的发展。80年代年代气体分离膜气体分离膜的研制成功，的研制成功，使功能膜的地位又得到了进使功能膜的地位又得到了进步提高。步提高。10第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 具有分离选择性的人造具有分离选择性的人造液膜液膜是马丁（是马丁（Martin）在在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜

14、。在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍年代中期，美籍华人华人黎念之博士黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。年获得纯粹液膜的第一项专利。70年年代初，卡斯勒（代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流动载体的含流动载体的液膜液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。，使液膜分离技术具有更高的选择性。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一

15、世纪以来发展极为功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。迅速的一种功能性高分子。11第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.1.3 功能膜的分类功能膜的分类1.按膜的材料分类按膜的材料分类 表表41 膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤维素酯类纤维素衍生物类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类非纤维素酯类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚砜

16、酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等12第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.按膜的分离原理及适用范围分类按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。析膜

17、、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜断面的物理形态分类按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。空纤维膜等。13第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.按功能分类按功能分类 日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为分离功能膜分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜能量转化功能膜

18、（包括浓（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、转化膜，导电膜）、生物功能膜生物功能膜（包括探感膜、生（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。物反应器、医用膜）等。14第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.1.4 膜分离过程的类型膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的

19、。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表种主要的膜分离过程及其传递机理如表42所示。所示。15第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术表表42 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤压力差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶解物水、溶剂溶解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔膜纤维多孔膜超滤超滤压力差压力差分子特性大小形状分子特性大小形状水、溶剂小分子水、溶剂小分子胶体和超过胶体和超过截留分子量截留分子量的分子的分子非对称性膜非对称性膜纳滤纳滤压力差压力差离子大小及电荷离子大小及电荷

20、水、一价离子、水、一价离子、多价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力差压力差溶剂的扩散传递溶剂的扩散传递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性膜复非对称性膜复合膜合膜16第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传递溶质的扩散传递低分子量物、离子低分子量物、离子溶剂溶剂非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质，非电解质，大分子物质大分子物质离子交换膜离子交换膜气体分离气体分离压力差

21、压力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性气难渗透性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜渗透蒸发渗透蒸发压力差压力差选择传递选择传递易渗溶质或溶剂易渗溶质或溶剂难渗透性溶难渗透性溶质或溶剂质或溶剂均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜液膜分离液膜分离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质溶剂溶剂乳状液膜、支乳状液膜、支撑液膜撑液膜续上表续上表17第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.2 膜材料及膜的制备膜材料及膜的制备4.2.1 膜材料膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和

22、人工合用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的成的有机高分子材料有机高分子材料和和无机材料无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。的制备技术。18第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 目前，实用的有机高分子膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料

23、有：纤维素酯纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。19第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术1.纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素

24、是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链甙链连接起来的天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_2220第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维与冰醋酸、醋酸

25、酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。C6H7O2 +(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 +H2O C6H7O2 +3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 +2 CH2COOH21第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤效率和透过速率

26、，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。22第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.非纤维素酯类

27、膜材料非纤维素酯类膜材料（1）非纤维素酯类膜材料的基本特性）非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团；分子链中含有亲水性的极性基团；主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；高的抗压密性和耐热性；化学稳定性好；化学稳定性好；具有可溶性；具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。等。23第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术（2）主要的非纤维素酯类膜材料）主要的非纤维素酯类膜材料

28、 （i）聚砜类）聚砜类 聚砜结构中的特征基团为聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。等。SOO24第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，性，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最

29、高使，最高使用温度达用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的代表品种有：代表品种有：25第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术OCCH3CH3OS聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚苯醚砜OOnOnSOOSOOOnSOOOnSOOO26第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 （ii）聚酰胺类）聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙，如尼龙4、尼龙、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水等制

30、成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在的分离率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。以后发展了。以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它们，用它们制成的分离膜，制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期。长期使用稳定性好。由于使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求膜对水中的游离氯有较高要求。27第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 Du Pont公司生产的公司生

31、产的DPI型膜型膜即为由此类膜材即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：料制成的，它的合成路线如下式所示：H2NnCONHNH2Cl+nCOCClNHCONHNHCCnDMACOOO28第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：NHCONHNHCOnNHCONHNHCONHCOCOn29第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 （iii）芳香杂环类）芳香杂环类 聚苯并咪唑类聚苯并咪唑类 如由如由美国美国Celanese公司研制的公司研制的PBI膜膜即为此种类即为此种类型。这种

32、膜材料可用以下路线合成：型。这种膜材料可用以下路线合成：NH2H2NNH2H2N+nOCOCOONNCHNNCH+2 nOH+2 n H2On30第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 聚苯并咪唑酮类聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，膜，其化学结构为：其化学结构为：这种膜对这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达溶液的分离率达9095，并有较高的透水速率。并有较高的透水速率。NCONHSO2HNNCOn31第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 聚吡嗪酰胺类聚吡嗪酰胺类 这类膜材料可用界面缩聚

33、方法制得，反应式为：这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：nClCOCHClCOCH+nHNNHRR界面缩聚COCHCOCHNNRR+2nHCln32第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 聚酰亚胺类聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。NCCOONCCOOArn33第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 其中，其中，Ar为芳基，对气体

34、分离的难易次序如下：为芳基，对气体分离的难易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易易 难难 聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可可溶性聚酰亚胺溶性聚酰亚胺，其结构为：，其结构为：NCCOOCH2CHRNCCOOCH2CHn34第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 （iv）离子性聚合物）离子性聚合物 离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子强酸型阳离子

35、膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。35第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术OCH3H3CHClSO3SO3HHCl+CH3OH3C+nnCCH3CH3OSOOOHClSO3+nCCH3CH3OSOOOnSO3H36第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 （v）乙烯基聚

36、合物）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯苯乙烯磺酸、聚乙烯醇磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯甲基丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。聚物也可用作膜材料。37第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.2.2 膜的制备膜的制备1.分离膜制备工

37、艺类型分离膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。38第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.相转化制膜工艺相转化制膜工艺 相转化是指将均

38、质的制膜液通过溶剂的挥发或相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法型制膜法。它是由加拿大人劳勃（。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里）和索里拉金（拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液

39、缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：其工艺框图可表示如下：39第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图图42 LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流程框图40第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术3.复合制膜工艺复合制膜工艺 由由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约的极薄一层，称

40、为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺复合制膜工艺，其方框图如图，其方框图如图43所示。所示。41第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图图43 复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图42第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高

41、分子分离膜与膜分离技术4.2.3 膜的保存膜的保存 分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大

42、幅度下在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。43第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.3 膜的结构膜的结构 膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进

43、膜的性能。的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。4.3.1 膜的形态膜的形态 用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的形态。下面仅对了解膜的形态。下面仅对MF膜、膜、UF膜和膜和RO膜的形膜的形态作简单的讨论。态作简单的讨论。44第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术1.微孔膜微孔膜具有开放式的网格结构具有开放式的网格结构 微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成表面层。表面层下面仍为制膜液

44、。溶剂以气泡的形表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发生重叠，从而形成大小不等的网格。生重叠，从而形成大小不等的网格。开放式网格的孔径一般在开放式网格的孔径一般在0.11m之间，可以之间，可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌等通过。等通过。45第四章第四章 高分子分离膜与膜

45、分离技术高分子分离膜与膜分离技术2.反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型 雷莱（雷莱（Riley）首先研究了用）首先研究了用LS法制备的醋酸法制备的醋酸纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是厚度约为厚度约为0.25m的表面层，占膜总厚度的极小部的表面层，占膜总厚度的极小部分（一般膜总厚度约分（一般膜总厚度约100 m）。表面没有物理孔）。表面没有物理孔洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为洞，致密光滑。下部则为多孔结构

46、，孔径为0.4m左右。这种结构被称为左右。这种结构被称为双层结构模型双层结构模型。46第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 吉顿斯（吉顿斯（Gittems）对醋酸纤维素膜进了更精细）对醋酸纤维素膜进了更精细的观察，认为这类膜具有的观察，认为这类膜具有三层结构三层结构。最上层是表面。最上层是表面活性层，致密而光滑，其中不存在大于活性层，致密而光滑，其中不存在大于10 nm的细的细孔。中间层称为过渡层，具有大于孔。中间层称为过渡层，具有大于10 nm的细孔。的细孔。上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下为多孔层，具有为多孔

47、层，具有50 nm以上的孔。与模板接触的底以上的孔。与模板接触的底部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密切的关系。切的关系。47第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.3.2 膜的结晶态膜的结晶态 舒尔茨（舒尔茨（Schultz）和艾生曼（）和艾生曼（Asunmman）对）对醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，提出了提出了球晶结构模型球晶结构模型。该模型认为，膜的表面层是。该模型认

48、为，膜的表面层是由直径为由直径为18.8 nm的超微小球晶不规则地堆砌而成的超微小球晶不规则地堆砌而成的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计算出三角形间隙的面积为算出三角形间隙的面积为14.3 nm2。若将细孔看成。若将细孔看成圆柱体，则可计算出圆柱体，则可计算出细孔的平均半径为细孔的平均半径为2.13 nm；每每1 cm2膜表面含有膜表面含有6.51011个细孔个细孔。用吸附法和气体。用吸附法和气体渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为1.72.35 nm，可见理论与实验十分相符。，可见理论与实验十分相符。48第

49、四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术 对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影响，故孔径较大。响，故孔径较大。49第四章第四章 高分子分离膜与膜分离技术高分子分离膜与膜分离技术4.4 典型

50、的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术及应用领域 典型的膜分离技术有微孔过滤典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤、超滤(UF)、反渗透反渗透(RO)、纳滤、纳滤(NF)、渗析、渗析(D)、电渗析、电渗析(ED)、液膜、液膜(LM)及渗透蒸发及渗透蒸发(PV)等，下面分别介绍之。等，下面分别介绍之。4.4.1 微孔过滤技术微孔过滤技术1.微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤和微孔膜的特点 微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为静压差为推动力推动力，利用筛网状过滤介质膜的，利用筛网状过滤介质膜的“筛分筛分”作用进行作用进行分分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为离的