1、 10 10 2.5cm陶瓷板陶瓷板 2.5cm厚钢板被陶瓷激光烧厚钢板被陶瓷激光烧 的孔洞的孔洞美国劳仑斯利弗莫尔国家实验美国劳仑斯利弗莫尔国家实验室研制陶瓷激光器室研制陶瓷激光器(2006年 67kW)3-5 非简谐效应 简谐近似独 立的格波独 立的谐 振子声子间无互作用 T不变时，同的 不变。解释了热容（尤其是低温下热容）。但不能解释热膨胀。若取到高次项，左、右不对称，可解释热膨胀）。n 一 简谐近似的 局限性势能取到高次项后：1.原子运动方程不是线性微分方程；2.原子状态的通解不再是特解的线性叠加；3.交叉项不能消除；4.格波间有互作用；5.声子相互作用（碰撞、产生、湮灭）。二 热膨胀
2、热膨胀系数)(10dTdvvv要精确测量,等压条件为P0。由热力学第一定律的微分形式：dQ=dU+dW热力学第二定律可表示为 d S 由以上两式可以得到：TdSdU+dW （可逆过程取等号）TdQ自由能 FUTS dF=dUTdSSdT 对可逆过程 dF=dUSdTdUdW SdTPdV 由P0的条件得：0TVF（383）晶格的内能U包括两部分：1温度T时原子处于平衡位置 晶体结合能U0（V）2.晶格 振动能UL.故晶格 自由能可写成（参考温度时为单位体积）F U0（V）UL TS U0（V）FL （384）式中FL代表晶格 振动对自由能的 贡献。对频率为i的某个格波，有一系列的不连续的能级E
3、n(对应一系列声子数n值），该格格波波的配分函数为 式中gi 为简并度，为确定，可设gi 1。kTEinnegiZ按统计物理 FLkTlnZ （385）其中，Z为参考温度时单位体积的晶格振动的总配分函数。在简谐近似下，晶格中存在3NS个的独立的谐振子(格波)，故晶格振动体系的配分函数应是3NS个谐振子配分函数的乘积：NSjq3 Z，0/21nTkjqnBe）（），（）（由等比级数求和公式得（386）NSjqTkjqTkjqBBeeZ3,),(),(211其中（q，j）表示第j支格波中波矢为q的格波的频率，连乘积涉及所有格波。非简谐效应对系统状态的修正表现在两个方面：一一.晶格结合能晶格结合能U
4、 U0 0(V)(V)变化变化二二.晶格振动的弹性系数变化晶格振动的弹性系数变化使得 频率成为体积的函数。将（386）代入（385）式FLkBTlnZjqTkBBLBjqeTkjqTkF,),(1ln2),(NSjqTkjqTkjqBBeeZ3,),(),(211得到可写为jqTkBBLBjqeTkjqTkF,),(1ln2),(jqTkBLBjqeTkjqF,),(1ln),(21（387）把自由能式（3-84）F U0（V）FL 用于求膨胀系数的条件式（3-83）可得TLTTVFdVVdUVF)()(000TVF把式（3-87）!VeedVVdUTKjqTKjqTBB全部格波),(),(0
5、121)(0VeedVVdUTKjqTKjqTBBln121)(),(),(0全部格波jqTkBLBjqeTkjqF,),(1ln),(21代入上式又可写成1)exp(121TkEB又已知VTjqEVdVVdUTlnln),(1)(00全部格波（3-88）代入上式得 是第j支格波 中波 矢为q、频率为 的 格波在温度T时的 平均能量。E引入格林艾森（Grureisen）参量Vlnln （389）和晶体的 非简谐 效应有关，随温度稍有变化。对许多固体，可把视为常数（388）式成为jqTTjqEVdVVdU,00),()(（390）由于固体热膨胀系数不大，我们选某一温度T0为参考温度，T0时晶体平
6、衡体积为V0（例如选T T0 00 0时，时，U0 为极小值为极小值），温度T时的体积V与V0间有一微小变化，在V0处展开，只取前二项则有00202000)()()()(VVdVVUdVVdVVdUdVVdU0020200)()(VVVKdVVUdVVV（391）式中 ，为体弹性模量。把式（3-91）代入式（3-90），得02020)(VdVVUdVK0),(,00jqTjqEKVVVV（392）式中：V0：参考温度时固体的 平衡体积，上式对T求导，得（393）VdTdVVdTdVV110jqTjqETKV，），（在这里，设 由此可知，由于非简谐 效应的 存在，00，V V00。而晶体定容热容
7、为晶体晶格振动内能对温度 微商，即jqTjqET，），（CV得 vvCKV称为格林爱森定律（394）0VV 简谐近似下：不是体积V的函数 0 v0 所以v v是非简谐效应是非简谐效应。讨论：讨论：1、V Cv 2、V是温度T的函数（因为CV，V，均 是T的函数）。低温时，CV T3 v随T变化迅速。如下图：当温度低于德拜温度时，膨胀系数增长迅速，而在更高的 温度就增加的 比较慢。3、下列因素被认为对材料的热膨胀有影响：化学组成；结晶态或非结晶态；相的种类；各向异性晶粒的取向；残余应力；裂纹的形成；点缺陷；表面化学状况等。下述因素被认为不会对热膨胀产生明显的影响：密度；晶粒尺寸；气泡；晶粒的非化
8、学计量比；杂质（1以下）（对电导率、存在少量杂质，电导率可有几个数量级的变化）；位错和晶界；表面形貌上面的情况亦有例外，例如石墨材料，它的晶粒尺寸及气泡对热膨胀就有显著影响。一般来讲，材料的热膨胀与制造工艺关系不密切。4、应用中相关的问题：形状记忆合金；受到机械约束的材料，由于热膨胀可能产生内应力，导致形变；内、外膨胀不同导致开裂（例如，焊接）不同膨胀系数的材料之间的过渡与配合。5、存在负热膨胀系数的材料。（ZrW2O8）90三、声子碰撞与热传导 在固体中声子和电子都能传输热量，在金属中以电子传热为主，称为电子热导。绝缘体并不一定是传热性能不好的固体。电绝缘性能好而导热性能也好的固体材料，热能
9、的携带者只能是声子。热传导是稳态的非平衡稳态的非平衡问题，只有存在温度梯度时才产生热能的流动。热能流密度热能流密度（单位时间垂直通过单位面积的热量）和温度梯度成正比：（3-93-95）比例系数称为热导率热导率，它是衡量晶体导热性能的物理量，负号表示热能逆着温度梯度的方向传播。xTQx 把晶体导热与气体导热类比起来，气体导热主要是依靠气体分子的相互碰撞把热量从高温端传向低温端。对于绝缘体，则是靠声子的运动和碰撞。当晶体中各处温度不同时，可以认为声子气声子气处于局部平衡态处于局部平衡态，不同区域的声子数 由该区域的局部温度T所决定。n思考题：思考题：声子气处于局部平衡态和声子是属于格波，而格波是晶
10、体所有原子集体运动的表现是否矛盾？温度高的地方平均声子数多，声子密度大，温度低的地方声子密度小，因而声子气在无规则碰撞运动的基础上产生了平均的定向运动，由高密度区移向低密度区，即产生了声子的扩散运动，如图：在声子的扩散过程中，能量由高温区传向低温区。在声子的碰撞过程中，平均两次碰撞之间所经过的路程叫声子的平均自由程L。X方向分量Lx。设晶体的温度梯度在x的分量为 ，则在晶体中相距Lx的两点间的温度差为dxdTxldxdTT（3 3-96）考虑上图为单位侧面积 设声子在X方的扩散速率为x，X1,X2平面间长度为x，则在单位时间内，X1,X2间的声子均可穿过X2平面，其温度差为T，二面间体积为Vx
11、1x 则x方向的热能流密度Qx可表示为 （3 3-97）式中 为单位体积单位体积固体的 热容。把式（3-96）代入式（3-97）得 （3 3-98）而 x 方向的平均自由程 可表示为 ，其中为声子两次碰撞间的平均自由时间 xVxTvCQVCdxdTlvCQxxVxxxvldxdTvCQxVx2（3 39999）对于立方晶体 （3 3-100）为声子的平均速率，平均自由程 因此式（3-99）又可写成 （3 3-101）比较（3-101）式和（3-95）式可得到声子热导率 （3 3-102）这和气体的热导率形式上是一样的。2231vvxvvl dxdTl vCdxdTvCQVV31312l vCV
12、31xTQx讨论：1.决定热导率的三要素：单位体积热容单位体积热容CvCv 声子平均速率声子平均速率 平均自由程平均自由程L L 2.可体会到：定性地认为，单位体积热容Cv是声子密度的度量；vl vCV313.声子间相互作用（碰撞）是非简谐效应。所以非简谐项是产生热导，达到晶格振动热平衡态的内在原因。4.同一材料的热导率与工艺关系密切。四、N过程和U过程 非简谐作用伴随着声子的产生和湮灭，在这些过程中声子遵守能量守恒和准动量选择定则。三声子碰撞过程可表示为 此二式的意义为：一个波矢为 、频率为 的声子吸收（对应“+”号）或发射（对应“-”号）一个波矢为 、频率为 的声子后，变成波矢为 、频率为
13、 的声子。式中出现的倒格矢 是由于 和 是完全等效的。321hGqqq3211q12q23q3hGqhGq1q2q3q45 的过程为正常过程（Normal Process），简称为N过程。此时 、间的夹角均为锐角，、均较小（一般不超过布里渊区线度的一半）.1q2q1q2q3q0hG q1q2q3Gh若 则 、和 中至少有两个较大，且往往三个波矢间的夹角也较大，甚至方向基本相反称此过程为倒逆过程（Umklapp Process），简称为U过程。0hG1q2q3q关于U过程的讨论：所需的 波矢模值大，对声学波只有高温时才发生（光学波本来就需要较高的 温度）。准动量损失大，沿热导方向声子流减小，导热
14、能力下降产生热阻的 主要原因。a.温度不太高时，光学支冻结，对Cv贡献小；b光学支 小（严格讲：能速群速gd/dq.小）c.对光学支而言，小的 大，易于产生U过程（小的 格波总比大的 激发充分）。定性地讲，光学支对热导的 贡献较小。q五、声子热导率与温度的关系 声子的平均速率 ，是所有已激发声子速率的统计平均值，严格讲是温度T的 函数，但理论和实验表明，通常的 情况下，随温度变化相对讲并不很显著。声子热导率 与温度的关系主要取决于声子平均自由程 和单位体积的 热容 ，与温度的 关系前面已讨论过。这里只定性地讨论声子平均自由程 与温度T的 关系，从而了解热导率 与温度T的 关系。vlVCVClv
15、lvCV31 平均自由程 与温度T的关系决定于晶体中发生的散射过程，这些散射机制可归纳为：声子之间的散射；声子之间的散射；声子受晶体中缺陷和杂质的散射；声子受晶体中缺陷和杂质的散射；声子受样品边界（晶界）的散射。声子受样品边界（晶界）的散射。由于各种机制的散射是相互独立的，总的散射几率为各种散射几率之和。声子间的散射几率与温度有密切关系，这是由于平均声子数与温度密切相关。l（一）高温热导 在高温下，平均声子数 可近似的表示为 即平均声子数随温 度线性增加，平均自由程则与温度成反比关系。此时声子热容为常数，与温度无关，所以声子热导率：Tnl1)(1nDTTknB更精确地：n12之间nT1（二）中
16、低温（并不一定T0）的 热导 在中低温下，固体导热系数受到下面两个相反因素的 影响：（1）固体的 热容随温度的 降低而减小，从而导致导热系数的 降低；（2）平均声子数随温度的 降低而减少，于是增加了声子的 平均自由程，从而导致导热系数的 增高。如上所述，U过程是产生热阻的 主要原因之一，要使U过程发生，必须使相互作用的 声子的 值大约为第一布里渊区线度的一半以上。若声子能量约为 的量级，这样的平均声子数为qDBk21 声子的 平均自由程应近似反比于该因子。若声子速度基本上不依赖温度，低温热导系数的 经验公式为：TDBDeTTkTn2111)2exp(1)exp(),()exp()(bTTaDn
17、DDT其中 项体现了Cv的 作用；项体现了平均自由程L（）的 影响，b=23；nDT)()exp(bTDnn3,当温度由低逐渐上升时，n由30变化；系数a依赖于晶体结构,也与该温度下已激发的格波的比例有关。若选高D材料（例如：D1000K），则该式成为常温下，高绝缘高导热材料的的有用公式。(三).极低温度（如 ）下，激发的格波以长声学波为主，各波矢的模均很小，对应以上讲的N过程。在这种温度下，由于平均声子数很少，可以很大。例如可达1mm量级。因此在基本无缺陷和杂质的单晶中，就由样品表面的散射所决定，应与样品的线度有相同的量级。ll20DT 若为多晶样品，则由晶粒的晶界散射所决定，与晶粒的线度有相同的量级。所以在极低温度下，声子的平均自由程 就不随温度而变化了。另一方面，样品单位体积的热容 满足德拜定律，即正比于 ，所以声子热导率 ，其中L为样品（晶粒）的尺度。由于L可以很大，所以一般讲，低温下声子热导率还是很大的。llllVC3T3LT902022-8-750谢谢谢谢!欢迎提出宝贵意见欢迎提出宝贵意见激光闪射法测量原理激光光源激光光源样品背面温度升高样品背面温度升高激光脉冲加热样品背激光脉冲加热样品背面面测量样品正面的温度测量样品正面的温度随时间变化随时间变化 NETZSCH激光闪射仪：整体结构2022-8-753谢谢谢谢!欢迎提出宝贵意见欢迎提出宝贵意见
