1、薄膜生长过程和结构15 5 薄膜的生长过程和薄膜结构薄膜的生长过程和薄膜结构5.1 5.1 薄膜生长过程概述薄膜生长过程概述 薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构和性能。以真空蒸发的薄膜形成为例 薄膜的生长过程：1.新相的形核阶段;2.薄膜的生长阶段。薄膜生长过程和结构2新相的形核阶段：气态的原子或分子凝聚到衬底表面，扩散迁移形成晶核，晶核结合其他吸附的气相原子逐渐长大形成小岛。表面扩散 核形成 核成长原子团 临界值稳定值入射原子束再蒸发反射入射原子束直接碰撞临界核稳定核薄膜生长过程和结构3电子衍射ED透射电子显微镜TEM薄膜的生长阶段：小岛阶段；聚结阶段；沟道阶段；连续薄膜阶段。形核阶段连续薄膜
2、阶段沟道阶段聚结阶段小岛阶段薄膜生长过程和结构4薄膜生长过程和结构5薄膜的生长模式：(1)岛状生长(VolmerWeber)模式 对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。即使不存在任何对形核有促进作用的有利位置，随着沉积原子的不断增加，衬底上也会聚集起许多薄膜的三维核心。岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的浸润性较差。许多金属在非金属衬底上都采取这种生长模式。薄膜生长过程和结构6(2)层状生长(Frank-van der Merwe)模式 当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，薄膜的沉积表现为层状生长模式。在层状生长模
3、式下，已没有意义十分明确的形核阶段出现。在极端情况下，即使是沉积物的分压已低于纯组元的平衡分压时，沉积的过程也会发生。薄膜生长过程和结构7(3)层状岛状(Stranski-Krastanov)生长模式 最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。薄膜生长过程和结构8层状-岛状生长模式的原因：1)开始时是外延式的层状生长，由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，随着沉积原子层的增加，应变能增加。为松弛应变能，生长到一定厚度，薄膜生长转化为岛状模式。薄膜生长过程和结构9 2)在Si、
4、GaAs等半导体材料的晶体结构中，每个原子分别在四个方向上与另外四个原子形成共价键。但在Si的(111)晶面外延生长GaAs时，由于As原子有五个价电子，它不仅可提供Si晶体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子，而且剩余的一对电子使As原子不再倾向于与其他原子发生进一步的键合。吸附了As原子的Si(111)表面具有极低表面能，使其后As、Ga原子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。薄膜生长过程和结构10 3)在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。在上述各种机制中，开始的
5、时候层状生长的自由能较低，但其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。薄膜生长过程和结构115.2 新相的自发形核理论新相的自发形核理论新相形核过程的类型：自发形核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的。非自发形核：除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。薄膜生长过程和结构12 在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自发形核的过程。从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程：薄膜生长过程和结构13形成新相核心时，体自由能变为(4/3)r3GvGv 单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。pv、p 凝结相的平衡蒸气压和
6、气相的实际压力；Jv、J 凝结相的蒸发通量和气相的沉积通量；原子体积。薄膜生长过程和结构14当过饱和度为零时，Gv=0，没有新相的核心形成，或者已经形成的新相核心不再长大；当气相存在过饱和现象时，Gv0，它就是新相形核的驱动力。气相的过饱和度S=(p-pv)/pv，则薄膜生长过程和结构15新相核心形成的同时，还伴随有新的固气相界面的形成，它导致相应表面能的增加4r2。单位核心表面的表面能。自由能变化G取得极值的条件为dG/dr=0，即临界核心半径形成一个新相核心时，系统的自由能变化为 形成临界核心时系统自由能变化S越大，G*越小。薄膜生长过程和结构16形核过程的能垒核心的生长使自由能下降。减小
7、自身尺寸降低自由能；薄膜生长过程和结构17压力对n*的影响：r0，为岛状生长模式；薄膜生长过程和结构24dG/dr=0，形核自由能G取极值条件为 虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，但二者所对应的临界核心半径相同。薄膜生长过程和结构25非自发形核过程的临界自由能变化为 非自发形核过程中G随r的变化趋势也和自发行核过程相同，在热涨落的作用下，会不断形成尺寸不同的新相核心。半径rr*的核心则随自由能的下降而倾向于长大。薄膜生长过程和结构26 非自发形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式 接触角越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也
8、越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。自发形核过程的临界自由能变化能量势垒降低的因子薄膜生长过程和结构27 在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。薄膜生长过程和结构285.3.2 薄膜的形核率薄膜的形核率形核率：单位面积上，单位时间内形成的临界核心的数目。简化模型：气相沉积过程中形核的开始阶段。新相形成所需要的原子可能来自：(1)气相原子的直接沉积；(2)衬底表面吸附原子沿表面
9、的扩散。主要来源薄膜生长过程和结构29表面吸附原子在衬底表面停留的平均时间 吸附原子在扩散中，会与其他原子或原子团结合。随着其相互结合成越来越大的原子团，其脱附可能性逐渐下降。在衬底表面缺陷处，原子正常键合状态被打乱，吸附原子的脱附激活能Ed较高。这导致在衬底表面的缺陷处薄膜的形核率较高。脱附激活能表面原子的振动频率薄膜生长过程和结构30 在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的原子团长大的核心数目就是形核率，它应该正比于三个因子的乘积，即n*衬底上临界核心的面密度；A*每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；为在单位时间内，向表面扩散来的吸附原子的通量。薄膜生长过程和结构31 迁移来
10、的吸附原子通量应等于吸附原子密度na和原子扩散的发生几率 的乘积；则因此，得到临界形核自由能变G*的降低将显著提高形核率；高的脱附能Ed、低的扩散激活能Es有利于气相原子在衬底表面的停留和运动，会提高形核率。薄膜生长过程和结构325.3.3 5.3.3 衬底温度和沉积速率对形核过程的影响衬底温度和沉积速率对形核过程的影响 通过自发形核的情况下，薄膜沉积速率R与衬底温度T对临界核心半径r*和临界形核自由能变化G*的影响来说明它们对整个形核过程及薄膜组织的影响。薄膜生长过程和结构33薄膜沉积速率R对薄膜组织的影响：固相从气相凝结出来时的相变驱动力可写为 Re 凝结的核心在温度T时的平衡蒸发速率；R
11、 实际的沉积速率。Re=R 即气相与固相处于平衡状态时，Gv=0；ReR，即薄膜沉积时，Gv0。薄膜生长过程和结构34在Gv0.5）使得原子的体扩散开始发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的等轴晶组织，晶粒内部缺陷密度很低。薄膜生长过程和结构53 在形成形态2和形态3型组织的情况下，衬底的温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子能量对薄膜组织的影响变得比较小了。高温热激活型生长：沉积温度较高，原子的扩散比较充分，扩散将消除孔洞的存在，使薄膜组织转变为柱状晶形态。薄膜生长过程和结构54蒸发法制备薄膜的微观
12、组织：与溅射沉积的薄膜的组织相似，也可划分为上述四种不同的形态。但由于在蒸发法时，入射粒子的能量很低，一般认为其不易形成形态T型的薄膜组织。与溅射法相比，蒸发法获得同样形态组织的温度区间要稍高一些。薄膜生长过程和结构55薄膜的组织结构（结晶状态）：无定形结构（非晶态结构）（较高的沉积速率和较低的衬底温度，薄膜的化学成分）多晶结构（岛状生长，可能存在介稳结构）纤维结构（晶粒具有择优取向的薄膜，非晶态衬底上）单晶结构（外延生长：在完整的单晶衬底上延续生长单晶薄膜。条件：较高的衬底温度和较低的沉积速率；薄膜与衬底的晶格匹配；衬底表面清洁、光滑、化学稳定性好。）薄膜生长过程和结构56薄膜生长过程和结构57(a)TEM、(b)ED and(c)HRTEM images taken from a CuS crystal.薄膜生长过程和结构58本章小结本章小结1.概念：形核率2.薄膜的生长过程及三种生长模式3.薄膜的自发形核和非自发形核理论（热力学分析）4.核心的三种吞并机制5.薄膜的四种典型组织形态（特征、形成条件）
