1、第八章 氧化还原反应与电极电位第一节 氧化还原反应认识阶段氧化还原氧物质与氧结合的反应：氧化反应物质失去氧的反应：还原反应化合价化合价升高的过程：氧化化合价降低的过程：还原电子失去电子的过程：氧化得到电子的过程：还原CuO +H2 =Cu +H2O+2 +2-2-2 0 0 0 0 +1 +1 -2-2失去失去氧氧，化合价化合价降低，降低，氧化剂氧化剂 氧化性氧化性 得到得到e-e-，被被还原还原，发生发生还原还原反应反应得到得到氧氧，被被氧化氧化，发生发生氧化氧化反应反应还原产物还原产物还原剂还原剂 还原性还原性 化合价化合价升高，升高，失去失去e-e-，氧化剂氧化剂氧化性氧化性得电子得电子
2、化合价降低化合价降低被还原被还原还原反应还原反应还原产物还原产物还原剂还原剂还原性还原性失电子失电子化合价升高化合价升高被氧化被氧化氧化反应氧化反应氧化产物氧化产物氧化还原反应的氧化还原反应的特征特征（判断方法）：（判断方法）：化合价升降化合价升降氧化还原反应的氧化还原反应的实质实质：电子的转移电子的转移（得失、偏移）（得失、偏移）归纳总结归纳总结氧化产物氧化产物一、氧化值 定义：指某元素 一个原子的表观荷电数，这种表观荷电数是假设把原子间每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。氧化值的确定：#单质中，元素的氧化值为0；#中性分子中所有元素的氧化值的代数和为0；#单原子离子的氧化值等于它所
3、带的电荷数，多原子离子的所有元素的氧化值的代数和等于该离子所带的电荷数；H为+1，-1；O为-2，-1，-1/2，+2；F为-1。CuO +H2 =Cu +H2O+2 +2-2-2 0 0 0 0 +1 +1 -2-2失去失去氧氧，氧化值氧化值降低，降低，氧化剂氧化剂 氧化性氧化性 得到得到e-e-，被被还原还原，发生发生还原还原反应反应得到得到氧氧，被被氧化氧化，发生发生氧化氧化反应反应还原产物还原产物还原剂还原剂 还原性还原性 氧化值氧化值升高，升高，失去失去e-e-，氧化剂氧化剂氧化性氧化性得电子得电子氧化值氧化值降低降低被还原被还原还原反应还原反应还原产物还原产物还原剂还原剂还原性还原
4、性失电子失电子氧化值氧化值升高升高被氧化被氧化氧化反应氧化反应氧化产物氧化产物氧化还原反应的氧化还原反应的特征特征（判断方法）：（判断方法）：氧化值氧化值升降升降氧化还原反应的氧化还原反应的实质实质：电子的转移电子的转移（得失、偏移）（得失、偏移）归纳总结归纳总结氧化产物氧化产物二、氧化还原反应（一）氧化还原反应（二）氧化还原半反应和氧化还原电对 Zn=Zn2+2e氧化半反应：还原剂被氧化的半反应；氧化还原电对（Ox/Red）：同一元素原子的氧化型物质及对应的还原型物质组成。氧化型（Ox）：组成元素氧化值较高的物质；还原型（Red）：组成元素氧化值较低的物质。Cu2+Zn=Cu+Zn2+Cu2
5、+2e=Cu还原半反应：氧化剂被还原的半反应。Zn2+/ZnCu2+/Cu 氧化型物质与还原型物质的共轭关系：氧化型+ne 还原型 氧化型物质的氧化能力越强，其对应的还原型物质的还原能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱，其对应的还原型物质的还原能力就越强。Ox1 Ox2 Ox3 Ox4 Ox5 Ox6 /Red1 /Red2 /Red3 /Red4 /Red5 /Red6 氧化型物质的氧化能力增强还原型物质的还原能力增强三、氧化还原反应方程式的配平 氧化值法和离子-电子法。（一）氧化值法 *写出反应物和生成物的化学式；*标出氧化值有变化的组成元素的氧化值，计算氧化值升高和降低的数值；*根据元素
6、氧化值降低的数值=元素氧化值升高的数值，利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学计量数；*配平氧化值没有变化的元素的原子。KMnO4+HCl KCl+MnCl2+Cl2+H2O +7 -1 +2 0 +7 -1 +2 0 （+2+2）-（+7+7）=-5=-50-0-（-1-1）2=+22=+2 25225108216=（二）离子-电子法：根据氧化和还原两个半反应得失电子数目相等的原则进行配平。*写出离子反应方程式；*将离子反应方程式拆分成氧化和还原两个半反应；*配平两个半反应；*配平离子反应方程式；*配平分子反应方程式。OHClMnClKClHClKMnO2224OHClMnClHMnO222
7、42eCl2Cl2O4HMn5e8HMnO224eClCl2OHMneHMnO224 5+2=最最 小小 公公 倍倍 数数OH8Cl5Mn2Cl10H162MnO2224OH8Cl5MnCl2KCl2HCl162KMnO2224离子反应离子反应拆拆 分分拆拆 分分配配 平平配配 平平 酸性介质：酸性介质：多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边加，另一边加 n个个 H2O 碱性介质：碱性介质：多多 n个个 O加加 n个个H2O，另一边加，另一边加 2n个个 OH-中性介质：中性介质：左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加，右边加 2n个个 OH-右边多右边多 n个个 O加加 2n
8、个个 H+，左边加，左边加 n个个 H2O 其实，往往是最简单的其实，往往是最简单的H H+、OHOH-和和H H2 2O O很很难配平，这里介绍一种方法供参考：难配平，这里介绍一种方法供参考：第二节 原电池与电极电位一、原电池（一）原电池的组成 氧化还原反应中，电子的流动是无序的，不能形成电流，反应中释放出来的化学能转变成了热能。原电池：借助氧化还原反应将化学能转变成电能的装置。盐桥构成原电池的通路和维持溶液的电中性锌电极（半电池）：电极导体(Zn)和电解质溶液(ZnSO4)组成。负极：失去电子的电极。还原剂发生氧化反应 ZnZn2+2e铜电极（半电池）：电极导体(Cu)和电解质溶液(CuS
9、O4)组成。正极：得到电子的电极。氧化剂发生还原反应 Cu2+2e CuCuZnCuZn22（二）原电池组成式（原电池符号）(一)Zn(s)Zn2+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+)l 负极在左边，用“（）”表示，正极在右边，用“（+）”表示；l 用“|”表示两相间的间隔，同一相中的不同物质用“，”隔开；l 溶液之间用盐桥相连通时，用“|”表示盐桥；l 纯物质的状态用“（s）”、“（l）”，溶液中的溶质标明浓度“（c）”，气体标明分压“（p）”；l 气态、固态物质紧挨电极，溶液紧靠盐桥；l 若电极中没有电极导体，外加惰性电极导体。（三）电极的类型1.金属金属离子电
10、极 电极组成式：Zn(s)|Zn2+(c)电极反应：Zn2+(aq)+2e=Zn(s)2.气体电极 电极组成式：Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(c)电极反应：Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)3.金属金属难溶盐阴离子电极 电极组成式：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)4.氧化还原电极 电极组成式：Pt(s)|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)电极反应：Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)二、电极电位的产生 溶解 M(s)Mn+(aq)+ne 沉积 留在极板上 当溶解与沉淀速率相等时，达到平衡；M-Mn+浓浓M+活泼不活泼溶解
11、沉积沉积 溶解 +Mn+稀稀此时，金属极板表面带有过剩的电荷，会吸引带有相反电荷的异号离子；由于热运动，异号离子的分布是不均匀的，因此金属极板表面与异号离子间形成双电层。双电层与均匀液相之间的电势差就是电极电位。电极的电极电位主要取决于电极的本性，此外也受溶液中离子的浓度和溶液温度的影响。三、标准电极电位标准状态：气体物质，p=p；溶液中的溶质，cB=c；温度，298.15K作为参考温度。（一）标准氢电极电极组成式：Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c)电极反应：2H+(aq)+2e H2(g)氧化还原电对：H+/H2标准电极电位：(H+/H2)=0.0000 V标准氢电极装置图（二）标
12、准电极电位的测定 将待测电极在标准态下与标准氢电极组成一个原电池，测出该电池的标准电动势（E），就可计算出待测电极的标准电极电位。标准电动势：E =+-)Cu(1mol/L)Cu(1mol/L)H)(pHPt)(222HCuHCu220.3419V/Cu)(Cu0.3419V)/H(H/Cu)(Cu222E例如：Cu2+/Cu电极的标准电极电位的测定。)Pt()(pH(1mol/L)H(1mol/L)Zn)Zn(2222ZnHZn2H0.7618V/Zn)(Zn0.7618V/Zn)(Zn)/H(H222E电极电位正负号的确定：若待测电极中还原型物质的还原性 H2，则待测电极作负极，标准氢电极
13、作正极，得到的电极电位为负值；若待测电极中还原型物质的还原性 Zn Cr Fe Ni AgV762.0V18.1V74.0V236.0V7991.0V409.0Zn2ZnMn2MnCr3CrNi2NiAgAgFe2Fe2.判断氧化还原反应的方向 较强的氧化剂和较强的还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。强Ox1 +强Red2=弱Ox2+弱Red1第三节 电池电动势与Gibbs自由能二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性（一）用电对的电极电位判断 电极电位值较大的电对的氧化型物质作氧化剂，电极电位值较小的电对的还原型物质作还原剂时，氧化还原反应自发进行。CuZnZnCu22(Cu2+/C
14、u)=0.3419V(Zn2+/Zn)=-0.7618V（二）G 0，反应正向自发进行；G=0，E=0，反应处于平衡状态；G 0，E 0，反应逆向自发进行。注意：按给定的正向反应确定氧化剂和还原剂，氧化剂所在的电极是正极，还原剂所在的电极是负极。例如：强Ox1+强Red2=弱Ox2+弱Red1CuZnZnCu22+=(Cu2+/Cu)=0.3419V；-=(Zn2+/Zn)=-0.7618VE=+-=0.419-（-0.7618）0，故反应正向自发进行。三、电池标准电动势和平衡常数 氧化还原反应进行的限度可以用反应的平衡常数来衡量。K值越大，反应正向进行的趋势越大；两个电对的标准电极电位差越大
15、，反应进行得越完全。05916.0)(05916.0lgnnEK。的，求时，例：已知aKHAcHHAcV281.0)/(K15.298252222922221078.1)(11016.350.905916.0)(lg)(2)(2)(22)(2)(2)()(2)(2/298.15KaaKHAcKAcHHAcKKnKaqHAcaqAcaqHeaqHAcaqAcgHgHeaqHHHAcHH电池反应：）：（）：（为负极；为正极，计成一个原电池：时，将以下两个电极设解：在计算弱酸的标准解离常数计算弱酸的标准解离常数。的求，例：已知SPKAgClAgAgClAgAgV2222.0)/(V7991.0)/(
16、109108.11)(106.575.905916.0)(lg)()()()()()()()(/298.15KKAgClKKnKsAgClaqClaqAgesAgClaqClsAgsAgeaqAgAgAgClAgAgSP电池反应：）：（）：（为负极；为正极，计成一个原电池：时，将上述两个电极设解：在计算难溶强电解质的溶度积常数计算难溶强电解质的溶度积常数第四节 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素一、电极电位的Nernst方程式 对于任一电池反应：对于任一电极反应：abhgccccnFRTEQnFRTEEhgb)Ox()Red()Ox()Red(lg303.2lg303.2OxRe
17、dRedaOx12212121qpccFRTqz)Red()Ox(lgn303.2)Ox/Red(RedepOx当T=298.15K，R=8.314J/(molK)，F=96485C/mol使用能斯特方程应注意：*适用于任意状态，标准状态和非标准状态；*若电极反应中除了Ox和Red外还有其他反应物质，则必须将其考虑进去；*纯固体、纯液体物质和溶剂不写入方程；*若为气体，气体的分压须除以100kPa。qpccn)Red()Ox(lg0.05916V)Ox/Red(二、电极溶液中物质浓度对电极电位的影响1、氧化型或还原型的浓度或分压 当c(氧化型)，或c(还原型)时，增大；当c(氧化型)，或c(还
18、原型)时，减小。qpccn)Red()Ox(lg0.05916V)Ox/Red(电极的电极电位。，计算，若时，例：已知2432424/100.1)(/1)()(V512.1)/(298.15MnMnOLmolHcLmolMncMnOcMnMnOK)V(228.10.1)100.1(0.1lg505916.0512.1)()()(lg0.05916)Ox/Red(45883284224MncHcMnOczOHMneHMnO解：2、酸度对电极电位的影响电极的标准电极电位。，求，例：已知AgAgClAgClKAgAgSP/108.1)(V7991.0)/(10；有，使中加入解：在)()(/0.1Ag
19、ClKClAgClKAgLmolClClAgeAgSPSP)(lg05916.0)/()(lg05916.0)/()/(AgClKAgAgAgcAgAgAgAgSP3、沉淀的生成对电极电势位的影响)/()/()/(/0.1/AgAgClAgAgClAgAgLmolClClAgeAgClAgAgClAgAg故该电极的标准状态：转化为由当有沉淀生成时，电极为什么？答案在这里！4、生成弱酸（或弱碱）对电极电势位的影响第五节 电位法测定溶液的pH一、常用参比电极 参比电极：电极电位为定值并可作为参照标准的电极。（一）甘汞电极电极组成式：Pt(s)Hg2Cl2(s)Hg(l)Cl-(c)电极反应：Hg2
20、Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(aq)电极电位表达式：=-0.05916lgCl-饱和甘汞电极：SCE=0.2412V优点：电极电位值稳定，容易制备，使用方便；缺点：电极电位随温度变化较大。（二）AgCl/Ag电极电极组成式：Ag(s)AgCl(s)Cl-(c)电极反应：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)电极电位表达式：=-0.05916lgCl-当KCl溶液分别为饱和溶液、1mol/L和0.1mol/L时：AgCl/Ag=0.1971V、0.2223V 和 0.288V。优点：此电极对温度变化不敏感。二、指示电极（一）玻璃电极 电极电位对H+离子浓度的变化符合Nernst方程式的电极，称为pH指示电极。（二）复合电极 将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极。玻璃电极-AgCl/Ag电极；玻璃电极-甘汞电极。pHFRTK303.2玻玻三、电位法测定溶液的pH 指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极 （-）玻璃电极待测溶液SCE(+)RTFEEpHpHpHFRTKEpHKpHFRTKEKKpHFRTKESSSESEESCEESCESCE303.2)()1()2()2(303.2)1(303.2303.2有：值的标准缓冲溶液定位未知，需用已知由于；则有令）（玻玻玻
