1、第六章第六章 纳米微粒的制备与表面修饰纳米微粒的制备与表面修饰n 过去一般把超微粒子(包括1100nm的纳米微粒)制备方法分为两大类：物理方法和化学方法物理方法和化学方法n液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法。n但是，有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况下可形成金属间化合物这里涉及到存在化学反应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。n我们认为制备纳米微粒的方法应按气相气相法、液相法和高能球磨法来分类法、液相法和高能球磨法来分类
2、 6.1.气相法制备纳米微粒气相法制备纳米微粒 1.低压气体中蒸发法气体冷凝法此种制备方法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1-1000nm)或纳米微粒加热源有以下几种：（1）电阻加热法；）电阻加热法；(2)等离子喷射法；等离子喷射法；(3)高高频感应法；频感应法；(4)电子束法；电子束法；(5)激光法激光法这些不同的加热方法使得制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别本节主要介绍一种制备纳米微粒的典型方法，即气体冷凝法。n此方法早在1963年研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒20世纪80年代初，Gleiter等首先提出
3、，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)气体冷凝法的原理，见图整个过程是在超高真空室内进行通过分子涡轮泵使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2kPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为99.9996)n欲蒸的物质(例如，金属，CaF2NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)在蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却
4、过程在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀的成核过程。n因此，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒在接近冷却棒表面的区域内，由于单个纳米微粒的聚合而长大，最后在冷却棒表面上积累起来用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉 用气体冷凝法可通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小2.活性氢活性氢-熔融金属反应法熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2，Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而
5、获得纳米微粒。n此种制备方法的优点是超微粒的生成量超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上随等离子气体中的氢气浓度增加而上升升例如，Ar气中的H2占50时，电弧电压为30一40V，电流为150-170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子3.溅射法溅射法n 此方法的原理如图所示，用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5kv由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来粒子的大小及尺寸分布
6、主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量众多n 有人用高压气体中溅射法来制备超微粒子，靶材达高温，表面发生熔化(热阴极)，在两极间施加直流电压，使高压气体，例如13kPa的15H2+85He的混合气体，发生放电，电离的离子冲击阴极靶面，使原子从熔化的蒸发靶材上蒸发出来，形成超微粒子，并在附着面上沉积下来，用刀刮下来收集超微粒子。n 用溅射法制备纳米微粒有以下优点：(1)可制备多种纳米金属可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)能制备多组元的化合物纳米微粒能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52T48
7、，Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。微粒的获得量。4.流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法 该制备法的基本原理是在高真空中蒸发的金属原是在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子子在流动的油面内形成极超微粒子产品为含有大量超微粒的糊状油图为制备装置的剖面图n 高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物质在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的n油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子含有超微粒子的油被甩进了真空室沿
8、壁的容器中，然后n将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物n此方法的优点有以下几点：(i)可制备可制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni、Co，A1，In等超微粒等超微粒平均粒径约3nm，而用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄粒径均匀，分布窄(iii)超微粒分散地分布在油中超微粒分散地分布在油中；(iv)粒径的尺寸可控粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度油的粘度，圆盘转速等圆盘转速高，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nmn5通电加热蒸发法通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电
9、加热使金此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子超微粒子图所示的为制备SiC超微粒的装置图，棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l-10kPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通。当碳棒温度达白热程度时，nSi板与碳棒相接触的部位熔化当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来 SiC超微粒的获得量随电流的增大而增超微粒的获得量随电流的增大而增多多例如在400Pa
10、的Ar气中，当电流为400A，SiC超微粒的收得率为约0.5gmin。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同，He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒 用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子 6.混合等离子法混合等离子法 此制备方法是采用此制备方法是采用RF等离等离子与子与DC等离子组合的混合方等离子组合的混合方式来获得超微粒子式来获得超微粒子图是混合等离子法制备超微粒子的装置由图中石英管外的感应线圈产生高频磁场(几兆赫)将气体电离产生RF等离子体，由载气携带的原料经等离子体加热、反应生成超微粒子并附着在冷却壁上由于气体或原料进入BF等离子体的空
11、间会使RF等离子弧焰被搅乱，导致超微粒的生成困难 为了解决这个问题，采用沿等离室轴向同时喷出采用沿等离室轴向同时喷出DC(直流直流)等离子电弧束来防止等离子电弧束来防止RF等离子弧焰等离子弧焰受干扰，因此称为受干扰，因此称为“混合等离子混合等离子”法法该制备方法有以下几个特点：(i)产生产生BF等离子体时没有采用电极，不会有等离子体时没有采用电极，不会有电极物质电极物质(熔化或蒸发熔化或蒸发)混入等离子体而导致等混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此超微粒的纯度较高；离子体中含有杂质，因此超微粒的纯度较高；n()等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时
12、间长，物质可以充分加热和反应物质可以充分加热和反应；n()可使用非惰性的气体(反应性气体)因此，可制备化合物超微粒子，即混合等离子混合等离子法不仅能制备金属超微粒，也可制备化合法不仅能制备金属超微粒，也可制备化合物超微粒产品多样化物超微粒产品多样化 n 混合等离子法制取超微粒子有下述三种方法：(1)等离子蒸发法等离子蒸发法 使大颗粒金属和气体流入等离子室生成金属超微粒子(2)反应性等离子蒸发法反应性等离子蒸发法 使大颗粒金属和气体流入等离子室，同时通入反应性气体，生成化合物超微粒子(3)等离子等离子CVD法法 使化合物随载气流入等离子室，同时通入反应性气体，生成化合物超微粒子 7激光诱导化学气
13、相沉积（激光诱导化学气相沉积（LICVD）LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒 目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置 激光制备超细微粒的基本原理基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺
14、条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。n例如用连续输出的CO2激光(10.6m)辐照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解 生长过程包括如下5个过程：()反应体向粒子表面的输运过程；()在粒子表面的沉积过程；()化学反应(或凝聚)形成固体过程；(iv)其它气相反应产物的沉积过程；(v)气相反应产物通过粒子表面输运过程n 激光制备纳米粒子装置一般有两种类型：正交装置 和 平 行 装置其中正交装置使用方便，易于控制，工程实用价值大8.爆炸丝法爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体基本原理是先将金属丝
15、固定在一个充满惰性气体(5x106Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kv的高压，金属丝在500800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。n 为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：一是事先在惰性气体中加入一些氧气，另一方法是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状，例如由前者制备的氧化
16、铝为球形，后者则为针状粒子9 化学气相凝聚法和燃烧火馅化学气相凝聚法和燃烧火馅化学化学气相凝聚法气相凝聚法 这些方法主要是通过金属有这些方法主要是通过金属有机先驱物分子热解获得纳米机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体化学气相凝聚法陶瓷粉体化学气相凝聚法的基本原理是利用高纯惰性的基本原理是利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有气体作为载气，携带金属有机前驱物，例如六甲基二硅机前驱物，例如六甲基二硅烷等，进入钼丝炉，炉温为烷等，进入钼丝炉，炉温为10001400，气氛的压，气氛的压力保持在力保持在1001000Pa的低的低压状态，在此环境下，原料压状态，在此环境下，原料热解形成团簇，进而凝聚成热解形成团
17、簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集刮刀刮下进入纳米粉收集器器 燃烧火焰化学气相凝聚法采用的装置基本上与CVC法相似，不同处是将钼丝炉改换成平面火焰燃烧器，燃烧器的前面由一系列喷嘴组成当含有金属有机前驱物蒸气的载气(例如氦气)与可燃性气体的混合气体均匀地流过喷气嘴时，产生均匀的平面燃烧火馅，火焰由C2H2，O2或H2在O2中燃烧所致反应室的压力保持100一500Pa的低压金属有机前驱物经火焰加热在燃烧器的外面热解形成纳米粒子，附着在转动的冷饼上经刮刀刮下收集 此法比CVC法的生产效率高得多，这是因为
18、热解发生在燃烧器的外面，而不是在炉管内，因此反应充分并且不会出现粒子沉积在炉管内的现象此外，由于火焰的高度均匀，保证了形成每个粒子的原料都经历了相同的时间和温度的作用，结果检径分布窄 6.2 液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒 纳米微粒制备方法中伴随着化学反应主要的制备法有下述几种 1.沉淀法沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料 (1)共沉淀法共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀
19、剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。(i)单相共沉淀：单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀例如，在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO（C2H2）24H20沉淀；这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀()混合物共沉淀混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀 混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关 例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金
20、属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示上述各种离子分别进行沉淀，形成了水、氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部分地失去，沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，但也可以是草酸盐、碳酸盐等 (2)均相沉淀法均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液使溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整
21、个溶液中中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀均匀地出现，这种方法称为均相沉淀通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。(3)金属醇盐水解法金属醇盐水解法 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末n 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间
22、组成的均一性用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成金属醇盐很多，通过下列方法可以合成：(i)金属与醇反应金属与醇反应 碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M十nROH一M(OR)n十n/2H2，其中R为有机基团，如烷基C3H7，C4H9等，M为金属Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物但是Be，Mg，Al，Tl，S
23、c，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应 ()金属卤化物与醇反应金属卤化物与醇反应金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属 (a)直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl，氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物 (b)碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。()金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交换金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交换等 下面介绍超细粉末的制备金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合
24、氧化物的沉淀除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末 (i)一种金属醇盐水解产物一种金属醇盐水解产物表52列出了各种金属酵盐的水解产物由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。()复合金属氧化物粉末复合金属氧化物粉末金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物 两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：n(a)复合醇盐法复合醇盐法金属醇化物具有M-O-C键，由于氧原子电负性强MO键表现出强的极性，正电性强的元素，其醇化
25、物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性金属醇化物M（OR）x与金属氢氧化物相比可知，相当烃基及置换M(OH)x中H的衍生物，亦即正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物 MOR+M（OR）nMM（OR）n+1 由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀 n(b)金属醇盐混合溶液金属醇盐混合溶液两种以上金属酵盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性 两种以上金属醇盐水解速度差别很大时采用溶胶凝胶法制备均一性的超微粉 有人报道
26、利用图所示出的工艺流程制得了粒径为1015nm的BaTiO3纳米微粒过程如下：由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)用金属醇盐法制备BaTiO3纳米微粒过程中，醇盐的种类，例如由甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁醇等生成的醇盐对微粒的粒径和形状以及结构没有太明显的影响酵盐的浓度对最后得到的纳米微粒的粒径的影响也不是十分明显的 2.喷雾法喷雾法 这种方法是将溶液通过各种
27、物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理其特点是颗粒分布比较均匀，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到但颗粒尺寸为亚微米到10m。具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法n(1)喷雾干燥法喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧成所需要成分的超微粒子 例如铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行制备具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾获得了1020m混合硫酸盐球状粒子，经10731273K焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒
28、子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成 (2)雾化水解法雾化水解法 此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒这种方这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大控具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小小n例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的氦气通过 铝 丁 醇 盐 的 蒸 气，氦 气 流 速 为 5 0 0 一2000cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395428K，
29、醇盐蒸气压1133Pa在蒸气室形成以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气体经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分解器中与水反应分解成勃母石或水铝石亚微米级的微粒经热处理可获得Al2O3的超细微粒n3雾化焙烧法雾化焙烧法 此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成 n3水热法（高温水解法）水热法（高温水解法）水热反应是高温高压下在水水热反应是高温高压下在水(水溶液水溶液)或
30、水蒸气等流体中进行有关化学反应的或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称总称自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，归纳起来，可分成以下几种类型：n()水热氧化：水热氧化：典型反应可用下式表示：其中M可为铬、铁及合金等（）水热沉淀：）水热沉淀：（）水热合成：）水热合成：（）水热还原）水热还原 n(i)水热分解：水热分解：n ZrSiO4十NaOHZrO2十Na2SiO4（）水热结晶水热结晶：A1(OH)Al2O3H2O 用水热合成法制备纳米SnO2的过程如下：将一定比例的0.25molSnCl4溶液和浓硝酸溶液混合，置
31、于衬有聚四氟乙烯的高压容器内，于150加热12h，待冷却至室温后取出，得白色超细粉，水洗后置于保干器内抽干而获得5nm的四方SnO2的纳米粉的干粉体 n4溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法 有关这方面的制备方法很多，主要介绍一种广泛应用的制备高活性超微粒子的方法，即冻结干燥法冻结干燥法这种方法主要特点是：(i)生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子子（）设备简单、成本低；设备简单、成本低；（）粒子成分均匀粒子成分均匀n 冻结干燥法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴、冻结干燥法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体然后加热使这种冻结的液滴中的并快速冻结成固体然
32、后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐经焙烧合水升华气化，从而形成了溶质的无水盐经焙烧合成了超微粒粉体成了超微粒粉体 冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧3个过程：(i)液滴的冻结。使金属盐水溶液快速冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，例如将干冰与丙酮混合作冷却剂将己烷冷却，然后用惰性气体携带金属盐溶液由喷嘴中喷入己烷，如图所示结果在己烷中形成粒径为0.1一0.5mm的冰滴除了用己烷作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。n但是，用己烷的效果较好，因为用液氮作冷冻剂时、气相氮会环绕在液滴周围，使液滴的热量不易传出来，从而降低了液滴 的冷冻速度，使液滴中的组成盐分离，成分变得不均匀（）冻
33、结液滴的干燥：冻结液滴的干燥：如图所示，将冻结的液滴(冰滴)加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸气降低，达到提高干燥效率的目的图中采用的凝结器为液氮捕集器n为了提高冻结干燥效率，盐的浓度很重要为了提高冻结干燥效率，盐的浓度很重要因为对冰滴的温度约为263K时，凝结器才能高效率捕获升华的水，由于浓度的增高会导致溶液变成冷滴的凝固点降低，致使干燥效率降低，此外，高浓度溶液会形成过冷却状态，使液滴成玻璃状态，发生盐的分离与粒子的团集，为了避免高浓度溶液出现这些问题常在盐溶液中加氢氧化铵如果溶液浓度太低，制备出的产品的产量降低因此，用冻结干燥法制备超微粒子时，应注意选择恰当的
34、盐溶液的浓度 5.溶胶溶胶凝胶法凝胶法n 溶胶凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒其基本原理是：将其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料料溶胶凝胶法包括以下几个过程：(1)溶胶的制备溶胶的制备 有两种方法制备溶胶，n一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒
35、的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶 n 另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶 (2)溶胶溶胶凝胶转化凝胶转化 溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构 实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化n(3)凝胶干燥凝胶干燥 一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料干燥过程中凝胶结构变化很大通常溶胶通常溶胶凝胶过程根据凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径原料的种类可分为有机途径和无机途
36、径两类两类在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子 n 在无机途径中原料一般为无机盐由于原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺但这一途径常用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前途在无机途径中，溶胶可以通过无在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得机盐的水解来制得，通过向溶液中加入碱液(如氨水)使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理(如加热脱水)溶胶变成
37、凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体n 溶胶凝胶法的优缺点如下：(i)化学均匀性好。化学均匀性好。由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致（）高纯度：高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合()颗粒细：颗粒细：胶粒尺寸小于0.1m （）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分分不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不凝胶颗粒之
38、间烧结性差，即体材料烧结性不好好()干燥时收缩大干燥时收缩大 6辐射化学合成法辐射化学合成法 常温下采用射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。制备纯金属纳米粉体时，采用蒸馏水和分析纯试剂配制成相应金属盐的溶液，加入表面活性剂，如十二烷基硫酸钠作为金属胶体的稳定剂加入异丙醇作OH自由基消除剂，必要时，加入适当的金属离子络合剂或其它添加剂，调节溶液PH值在溶液中通人氮气以消除溶液中溶解的氧配制好的溶液在60Co源场中辐照，n分离产物，用氨水和蒸馏水洗涤产物数次，干燥即得金属纳米粉表为射线辐照制备纯金属纳米粉的溶液配比、幅照剂量和平均粒径6.3 纳米微粒表面修饰纳米微粒表面修饰 纳米微粒的表面修饰
39、是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念所谓纳米微粒的表面工程就是用物所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控状态，实现人们对纳米微粒表面的控制制近年来纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段 在这个领域进行研究的重要意义在于，人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改性不但对深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4个方面的目的：(1)改善或改变纳米粒子的
40、分散性；改善或改变纳米粒子的分散性；(2)提高微粒表面活性；提高微粒表面活性；(3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；新的功能；(4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性n 目前对纳米微粒表面修饰的方法很多，新的表面修饰技术正在发展之中下面介绍几种常用的修饰纳米微粒表面的方法1 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰n 通过范德瓦耳斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面，可防止纳米微粒团聚一般采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法，表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性集团
41、，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性 n无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水集团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的反之，在非极性的油性溶液中分散纳米粒子，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合 另一种纳米微粒表面物理修饰法，即表面沉积法，即表面沉积法，此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包敷层颗粒表面无化学结合的异质包敷层 2表面化学修饰表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，通过纳米微粒表面与处理剂之间
42、进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰目的称为纳米微粒的表面化学修饰。这种表面修饰方法在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位。纳米微粒比表面积很大，表面键态，电子态不同于颗粒内部，配位不全导致悬键大量存在，这就为人们用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。表面化学修饰大致可分下述三种n(1)偶联剂法偶联剂法 当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十分重要，一般无机纳米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差两者在相互混合时不能相溶，导致界面上
43、出现空隙n如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化解决上述问题可采取偶联技术偶联技术，即纳米粒子表面即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性性偶联剂分子必须具备两种基团，一种与无一种与无机物表面能进行化学反应，另一种机物表面能进行化学反应，另一种(有机官能有机官能团团)与有机物具有反应性或相容性与有机物具有反应性或相容性在众多偶联剂中硅烷偶联剂最具有代表性，硅偶联剂可用下面的结构式表示：Y：有机官能团 SiOR：硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反应 硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最硅烷偶联剂
44、对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效有效 表55列出了硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合程度的评价很清楚硅偶联剂对羟基含硅偶联剂对羟基含量少的碳酸钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不量少的碳酸钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用适用 表56列出一些有代表性的硅偶联剂及与其相溶的聚合物 (2)酯化反应法酯化反应法 n 金属氧化物与醇的反应称为酯化反应金属氧化物与醇的反应称为酯化反应利用酯化反利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要为了得到表面
45、亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄-FeO(OH)与高沸点的醇进行反应，经200左右脱水后得到-Fe2O3，在275脱水后成为Fe3O4，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性 -A1(OH)3用高沸点醇处理后，同样可以获得表面亲油硫水性的-AlO（OH）及中间氧化铝 酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的醇，叔醇是无效的 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒最有效，纳米粒最有效，例如，SiO2，Fe2O3，TiO2，Al2O3，Fe3O4，ZnO和Mn2O3等此外，碳纳米粒子也可以用酯化法
46、进行表面修饰n 下面以SiO2为例，简单说明一下酯化反应的基本过程、表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应方程式如下：n在反应过程中硅氧键开裂，Si与烃氧基(RO)结合，完成了纳米SiO2表面酯化反应(3)表面接枝改性法表面接枝改性法 通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法表面上的方法称为表面接枝法这种方法可分为三种类型：(i)聚合与表面接枝同步进行法聚合与表面接枝同步进行法这种接技的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能较强的自由基捕捉能力力单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子
47、的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米粒子特别有效n()颗粒表面聚合生长接枝法颗粒表面聚合生长接枝法这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方法特点是接技率较高n ()偶连接枝法偶连接枝法这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述：n这种方法的优点是接枝的量可以进行控制，效率高接枝的量可以进行控制，效率高n 表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒粒其次，纳米微粒经表面接枝后，大大地提高了它们在大大地提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米添加的高分子复合材要制备含有量大、分布均匀的纳米添加的高分子复合材料料接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的稳定分散性。
