1、1第第2 2章章 化学反应的方向、速率化学反应的方向、速率和限度和限度2两种不同的物质混合时，需考虑 1、在一定条件下是否反应-反应的方向性；2、若反应可以发生，伴随着反应将有多少能量变化？-反应热 3、若反应可以进行，在一定条件下达到的平衡状态如何？对于指定的反应物，由原料转化产物的最大可能转化率为多少？-化学平衡 4、反应速度的快慢？-反应速度3 本章要点本章要点（1）了解化学反应中的熵变及吉布斯自由能变的基本意义。初步掌握化学反应的标准吉布斯能变的近似计算，能应用或判断反应进行的方向。（2）了解反应速率的定义、活化能的含义和反应速率理论要点；能应用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、
2、催化剂对化学反应速率的影响。（3）初步掌握化学平衡的特征以及平衡常数的意义，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响，能应用平衡常数进行化学平衡及移动的有关计算。（计划学时：12学时）42.1化学反应的方向和Gibbs自由能变2.1.1化学反应的自发过程 自然界中有许多自发进行的过程，例如，物体因为受到重力的作用会落下，水同样由于重力的影响而往低处流。这种一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程就称为自发过程。在化学中也存在着自发过程，如铁的生锈等。这种在一定的条件下不需要外加能量而能自发地进行到显著程度的反应就称为自发反应。5自发过程的特征 具有确定的方向和限度。限度则是指自发过程不可
3、能无限进行下去。自发过程只能单向进行。自发过程可用来做有用功。6认识自发反应（过程）注意点：自发反应不一定是迅速的。自发反应只是指明了反应的可能性，与反应快慢是两回事。不自发过程并不等于不能发生。通过消耗外界能量做功可以使非自发过程进行。问题：如何从理论上来判断一个化学反应是否自发?72.1.2影响化学反应方向的因素热力学过程的方向遵循下面两条规律：1、体系常常倾向于能量最低状态-与化学反应的焓变有关 如大部分放热反应 碱溶于水但研究表明：只采用焓变作为化学反应自发性的判据是片面的、甚至是错误的？8有些吸热过程也是可以自发进行的有些吸热过程也是可以自发进行的!例如：例如：H H2 2O(s)=
4、HO(s)=H2 2O(l);O(l);在在101.325KPa101.325KPa和温度高于零度的情况下冰就和温度高于零度的情况下冰就可以自发地变为水。可以自发地变为水。NHNH4 4Cl(s)=NHCl(s)=NH4 4+(aq)+Cl(aq)+Cl-(aq);(aq);r Hm14.7 kJ.mol-1 9有些吸热非自发反应在改变条件后有些吸热非自发反应在改变条件后可以自发进行的可以自发进行的!一个非常明显的例子：一个非常明显的例子：石灰石（石灰石（CaCOCaCO3 3）煅烧分解反应为吸热反应，）煅烧分解反应为吸热反应，CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s
5、)+CO2 2(g)(g)r Hm178.32 kJ.mol-1在常温、标准态下反应为非自发的；但在温度升高在常温、标准态下反应为非自发的；但在温度升高到到1123K1123K时，碳酸钙可以自发分解为氧化钙与二氧时，碳酸钙可以自发分解为氧化钙与二氧化碳气体（化碳气体（r Hm178.32 kJ.mol-1 基本不变基本不变）化学反应的自发性除了焓变因素外，还有其它因素在影响化学反应的自发性除了焓变因素外，还有其它因素在影响!102、体系倾向于混乱度大的状态 与化学反应的熵变有关（1）什么是混乱度？摇动摇动有序变为无序有序变为无序体系内部质点的无序程度称为混乱度11（2）熵（Entropy）的初
6、步概念 熵的含义：熵是表示体系混乱度大小的物理量；符号：S熵越大，表示体系的混乱度越大，越无序；熵也是状态函数。物质的熵值是否与热力学能、焓一样没有绝对值呢?12物质的标准摩尔熵v 在0 K温度时，任何纯净物质完美晶体的熵值为0 v 热力学第三定律v 任一温度下物质的绝对熵值：v ST=SSTS0v 单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为标准摩尔熵，符号:Sm，单位：，单位：J.mol-1.K-1 稳定纯单质的标准摩尔熵不为零！稳定纯单质的标准摩尔熵不为零！13 D DfHm kJ/mol Sm J.mol-1.K-1 AgCl -127.1 96.2 Ag 0 42.6 焓只能求得相对值
7、，熵有绝对值焓只能求得相对值，熵有绝对值14（3）、化学反应熵变的计算利用物质的标准摩尔熵可以计算化学反应的标准摩尔熵变（D DrSm）D DrSm=S Sn ni iSm(生成物生成物)S Sn ni iSm(反应物反应物)反应标准摩尔熵变，符号:D DrSm，单位：单位：J.mol-1.K-1 P29 例题例题15（4）影响熵值及反应熵变的因素（1 1）对于）对于同一种物质同一种物质而言，而言，气态时气态时的标准熵的标准熵大于液态时大于液态时的标的标准熵，而准熵，而液态时液态时的标准熵的标准熵大于固态大于固态时的。时的。298.15K H2O(l)与与H2O(g)（2 2）同一物质在相同的
8、聚集状态时，其标准熵值随）同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度温度的升的升高而增大。高而增大。Fe分别在分别在500K和和298.15K（3 3）一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构）一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较较复杂复杂（内部微观粒子较多）的物质的标准熵（内部微观粒子较多）的物质的标准熵大于大于分子或晶分子或晶体结构较体结构较简单简单（内部微观粒子较少）的物质的标准熵（内部微观粒子较少）的物质的标准熵.298.15K C2H4与与CH416 例例 1 试计算石灰石（试计算石灰石（CaCO3）热分解的反应的）热分解的反应的D DrH(298.15K)和
9、和D DrS（298.15K）并初步分析该反应的）并初步分析该反应的自发性。自发性。1)写出化学式写出化学式 2）从书后面的附录中查出反应物与生成物的标准熵）从书后面的附录中查出反应物与生成物的标准熵及标准焓，并且在各物质下标注出及标准焓，并且在各物质下标注出 3)计算的方法与计算标准焓变相似计算的方法与计算标准焓变相似17CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准摩尔焓标准摩尔焓fH m -1206.92 -635.09-393.51标准熵标准熵 S m 92.9 39.75 213.74rH m=fH m(CaO,s)+fH m(CO2,g)-fH m(CaCO3,s,)=178.3
10、2kJ mol-1rSm=S m(CaO,s,)+Sm(CO2,g)-Sm(CaCO3,s)=160.59J mol-1K-1反应的反应的rH m（298.15K）为正）为正值，此反应值，此反应是吸热反应是吸热反应反应的反应的rSm（298.15K）为正值，系统的为正值，系统的熵值增大熵值增大18从上面的讨论可以知道，有两个方面的因素制约反应的从上面的讨论可以知道，有两个方面的因素制约反应的自发性：自发性：1）反应的标准焓变系统倾向获得最低的能量）反应的标准焓变系统倾向获得最低的能量 H0既然化学反应的自发性既然化学反应的自发性受到反应的焓变与熵变受到反应的焓变与熵变的影响，能否将这两个的影响
11、，能否将这两个因素组合起来以判断反因素组合起来以判断反应的自发性呢？应的自发性呢？19自发过程可用来做有用功表示体系做有用功本领的物理量-自由能203、Gibbs自由能变与化学反应方向（1）Gibbs自由能的含义自由能是指体系做有用功的本领，符号:G 经热力学推导可有G=H-TS；自由能也是体系的状态函数（2）化学反应的Gibbs自由能变自由能变符号：rG；有rG rHTrS-Gibbs公式根据反应rG的正负可以判断其自发性方向。21(3)化学反应自发性的判据在恒温恒压的封闭体系内，做体积功时，反应的自由能变rG可以作为反应自发可以作为反应自发性的判据。性的判据。化学反应的自发性：化学反应的自
12、发性：D DG(T)0 0 自发过程，反应可正向进行自发过程，反应可正向进行D DG(T)0 0 非自发过程，逆反应可自发进行非自发过程，逆反应可自发进行D DG(T)=0 0 过程处于平衡状态过程处于平衡状态恒温、恒压、不做非体积功时，任何自发过程向自由能减小方向进行22反应自发性的影响因素反应自发性的影响因素Gibbs公式rG rHTrS的定性分析类型rHrSrG反应自发性1任何温度都不自发2任何温度都自发3常温常温下不自发高温高温下自发4常温常温下自发高温高温下不自发232.1.3定定量判断热化学反应的方向关键：rG求取求取24 恒温、恒压下标准摩尔自由能变的计算方法：方法一：方法一：D
13、 D rGm=D DrH m TD DrS m（P31例题例题2.2）方法二：方法二：D DrGm=Sn=SniD DfGm(生成物生成物)SnSniD DfGm(反应物反应物)标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能 1、常温下反应的、常温下反应的标准标准自由能变的计自由能变的计算及反应方向的判断算及反应方向的判断25标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能 定义：在热力学标准态下，由稳定单质生成1 mol 纯物质时反应的自由能变化叫该物质的标准生成自由能，用符号D DfGm，单，单位：位：kJ.mol-1。在热力学标准态下，稳定单质的生成自由能为零。即 D DfGm=026例例1 298.15K、
14、标准压力下，石灰石（、标准压力下，石灰石（CaCO3）能否分）能否分解为氧化钙和二氧化碳？解为氧化钙和二氧化碳？P31解题步骤解题步骤：1、写出反应方程式（注明状态）；、写出反应方程式（注明状态）；2、由书附录查出相应物质的标准生成自由能、由书附录查出相应物质的标准生成自由能、标准生成焓以及标准熵。标准生成焓以及标准熵。注意点：注意点：1、注意物质的状态、注意物质的状态 2、注意物质的标准熵的单位是、注意物质的标准熵的单位是J mol-1K-1分析分析：标准状态下、常温反应的自发性判断，求出标准状态下、常温反应的自发性判断，求出DrGm；方法一：由物质的标准生成自由能计算方法一：由物质的标准生
15、成自由能计算 方法二：由方法二：由Gibbs公式公式D DrGm=D DrHm TD DrSm 计算计算2727 2、非常温下反应的、非常温下反应的标准标准自由能变的自由能变的计算及反应方向的判断计算及反应方向的判断u由标准生成吉布斯自由能的数据可算出DrGm。即 DrGm=SniDfGm(生成物)+SniDfGm(反应物)但能查到的DfGm一般都是 298.15 K时的数据，其它温度怎么计算？u对于化学反应：DrHm（T）DrHm（298K）DrSm（T）DrSm（298K）u近似计算：近似计算：uD DrG m(T)D DrH m（298K）TD DrS m（298K）28例例2 1300
16、K、标准压力下，石灰石（、标准压力下，石灰石（CaCO3）能）能否分解为氧化钙和二氧化碳？否分解为氧化钙和二氧化碳？分析分析：标准态下、高温反应的自发性判断，标准态下、高温反应的自发性判断，求出求出DrGm(1300K)；方法：由方法：由Gibbs公式计算公式计算 D DrGm(1300K)D DrHm(298K)TD DrSm(298K)1300K29解：查表得：解：查表得：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准摩尔焓标准摩尔焓fH m -1206.92 -635.09-393.51标准熵标准熵 S m 92.9 39.75 213.74rH m=fH m(CaO,s)+fH m(
17、CO2,g)-fH m(CaCO3,s,)=178.32kJ mol-1rSm=S m(CaO,s,)+Sm(CO2,g)-Sm(CaCO3,s)=160.59J mol-1K-1 rGm(1300K)=rHm(298)T rSm(298)=178.32 kJ mol-1 1300K160.5910-3 kJ mol-1K-1 30.447 kJ mol-10在本题条件下，反应为非自发过程在本题条件下，反应为非自发过程 P32 例2.3352.1.4 使用D DrGm 判据的注意点 P33362.2化学反应速率 前面化学热力学的基本知识，初步解决化学反应方向的问题，但并未涉及化学变化的微观过程
18、和变化的速率。化学动力学则是研究化学反应速率和反应机理，涉及了反应所经历的途经和完成该反应所需的时间等问题。本节的重点是学习化学反应速率的表示方法，了解化学反应速率理论，并对影响化学反应速率的有关因素进行分析。371、传统的化学反应速率定义定义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为产物的速率。表示：对于恒容反应，可用单位时间内反应物浓度的减少或生产物浓度的增加来表示，（取正值）单位：mol.L-1.s-1；2.2.1 化学反应速率及其表示方法38对于任一反应：c C+d D=y Y+z Z反应的平均速率可分别表示为：(C)=Dc(C)/Dt;(D)=Dc(D)/Dt;(Y)=Dc(Y)
19、/Dt;(Z)=Dc(Z)/Dt;且有:(C):(D):(Y):(Z)=c:d:y:z 当Dt0，反应的瞬间速率可表示为：v(C)=dc(C)/dt P34 例题可见：按传统定义，同一反应以不同物质可见：按传统定义，同一反应以不同物质表示的反应速率数值可能不同。表示的反应速率数值可能不同。39定义：单位体积内反应进度 随时间的变化率 定义式：v=(d/dt)V-1；单位：mol.m-3.s-1 对于任一反应：c C+d D=y Y+z Z 因为：d=(1/ni)dni 所以：v=(d/dt)V-12.用反应进度定义的化学反应速率40若化学反应恒容(体积为V)条件进行，可用物质的量浓度 ci 来
20、表示反应速度，则v=(d/dt)V-1=(Vni)-1(dni/dt)=d(ni/V)/dt ni-1 ci=ni/V恒容反应速率为：v ni-1(dci/dt)对于有限量的变化：v=ni-1(D ci/D t)此时反应速率的单位为：mol.m-3.s-1可见：按反应进度定义，同一反应以不同可见：按反应进度定义，同一反应以不同物质表示的反应速率数值相同。物质表示的反应速率数值相同。41例：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)1、按反应进度的定义，以各物质的变化量写出反应速率表达式；2、在反应起始时，c(N2O5)=8mol.m-3，经2秒后，c(N2O5)=4mol.m-3，计算以各物质
21、表示的反应速率。tOcOtNOcNOtONcONDD=DD=DD=)()(1)()(1)()(1v22225252nnn1333525252.12.8.4)2(1)()(1)(v=DD=smmolsmmolmmoltONcONONn421、碰撞理论（、碰撞理论（1918年年Lewis 提出了有效碰撞理论提出了有效碰撞理论假定）假定）。基本假设：1）原子、分子或离子只有）原子、分子或离子只有相互碰撞相互碰撞才能发生反应，才能发生反应，或者说碰撞是反应发生的先决条件；或者说碰撞是反应发生的先决条件；2）只有）只有少部分碰撞少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后
22、发生反弹而与化学反应无缘，微粒碰撞后发生反弹而与化学反应无缘，即碰撞是即碰撞是无效的无效的；2.2.2 反应速率理论简介43 有效碰撞：能导致化学反应的分子间碰撞；：能导致化学反应的分子间碰撞；活化分子活化分子：能发生有效碰撞的分子；：能发生有效碰撞的分子；分子发生有效碰撞需具备一定的能量，活化分子发生有效碰撞需具备一定的能量，活化分子的能量等于或超过该分子的能量等于或超过该能量值能量值，非活化分子，非活化分子的能量的能量则低于该能量值；则低于该能量值；活化能活化能44气体分子的能量分布和活化能E0E平*活化分子的平均能量分数阴影面积表示活化分子分子平均能量平*EE()的比值（分子分数）总数与
23、分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNDD+DDE平EEEa=*45活化能活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差。用Ea表示EEEa=*1)、每一个反应都有特定的活化能，可以通过实验测定；、每一个反应都有特定的活化能，可以通过实验测定；2)、活化能、活化能越小越小，活化分子百分数，活化分子百分数越大越大，有效碰撞次数，有效碰撞次数越多越多，反应速率反应速率越大。越大。46优势：优势：形象直观地解释了一些简单的气形象直观地解释了一些简单的气体双原子反应。体双原子反应。不足不足：对于一些复杂反应以及一些分子：对于一些复杂反应以及一些分子量较大的有机物分子反应，
24、不能很好地量较大的有机物分子反应，不能很好地说明；同时不能很好地说明反应过程及说明；同时不能很好地说明反应过程及其能量的变化。其能量的变化。472过渡状态理论（过渡状态理论（1935年）年）过渡状态：是指运动着的两种（或多种）反应过渡状态：是指运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方影响范围之内而形物分子逐渐接近并落入对方影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态。成的处于反应物与产物之间的一种结合状态。A-B+C A B C*A+B-C 反应物反应物 活化配合物活化配合物 生成物生成物（始态）（始态）（过渡状态过渡状态）（终态）（终态）过渡状态特征：由于分子的化学键要重
25、排，过渡状态特征：由于分子的化学键要重排，分子的能量也要重新分配，中间状态的活化分子的能量也要重新分配，中间状态的活化配合物的位能既高于始态，也高于终态，是配合物的位能既高于始态，也高于终态，是一种不稳定状态。一种不稳定状态。48右图简单表示了过渡右图简单表示了过渡状态理论下的活化能状态理论下的活化能:E1表示反应物分子的表示反应物分子的平均能量平均能量;E2表示生成物分子的表示生成物分子的平均能量平均能量;E3表示过渡态或活化表示过渡态或活化配合物的能量。配合物的能量。Ea(正正)E3-E1表示正反应的活化能表示正反应的活化能若该反应可以逆向进行：若该反应可以逆向进行：Ea(逆逆)E3-E2
26、表示逆反应的活化能表示逆反应的活化能49v在过渡状态理论中，活化能是指使反应进行在过渡状态理论中，活化能是指使反应进行所必须得克服的势能垒；所必须得克服的势能垒；v虽然与有效碰撞理论的定义有所不同，但在虽然与有效碰撞理论的定义有所不同，但在本质上是一致的；本质上是一致的；v活化能是决定反应速率的内在因素。活化能是决定反应速率的内在因素。活化能活化能越小，反应速率越快。越小，反应速率越快。v正反应活化能与逆反应活化能之差为反应热：正反应活化能与逆反应活化能之差为反应热：D DrH=Ea(正正)-Ea(逆逆)502.2.3、影响反应速率的因素 浓度浓度 温度温度 催化剂催化剂511浓度对化学反应速
27、率的影响浓度对化学反应速率的影响u增加反应物的浓度，活化分子浓度增大，增加增加反应物的浓度，活化分子浓度增大，增加了单位时间内反应物分子有效碰撞的频率，从了单位时间内反应物分子有效碰撞的频率，从而反应速率加快；而反应速率加快；一定温度下，反应速率与反应物浓度之间一定温度下，反应速率与反应物浓度之间关系符合关系符合质量作用定律质量作用定律。52u质量作用定律质量作用定律在一定温度下，在一定温度下，简单反应简单反应（基元反应基元反应）的反应速率与反应物以方程）的反应速率与反应物以方程式中系数为方次的浓度乘积成正比。式中系数为方次的浓度乘积成正比。因此，对因此，对简单反应简单反应：a A+b B 产
28、物产物 v=kc(cA)a(cB)b质量作用定律质量作用定律v 反应瞬时速度反应瞬时速度k kc c 反应速反应速率常数率常数C C反应物反应物瞬时浓度瞬时浓度53基元反应与非基元反应基元反应：由基元反应：由反应物一步就直接转变为生成物的反应。2NO22NO+O2 v=k1(cNO2)2 or v=k1 NO22 NO2+CONO+CO2 v=k2(cNO2)(cCO)or v=k2 NO2 CO 54非基元反应：非基元反应：反应历程较复杂、反应物分子需经若干步基元反应才能转变为生成物的反应。2NO+2H2N2+2H2O 第一步（慢）第一步（慢）2NO+H2N2+H2O2 第二步（快）第二步（
29、快）H2O2+H22H2O 其速率方程式如何？其速率方程式如何？55 2NO+2H2N2+2H2O根据实验测定：v=k(cNO)2(cH2)第一步（慢）第一步（慢）2NO+H2N2+H2O2 第二步（快）第二步（快）H2O2+H22H2O 慢反应为决速步骤，总速率取决于慢反应的慢反应为决速步骤，总速率取决于慢反应的速率，有：速率，有：v=k(cNO)2(cH2)56反应速率常数反应速率常数 速率常数取决于反应的本性，在其它条件相同时，反应速率常数越大，反应速率越大；速率常数与反应物浓度无关；速率常数是温度的函数，一般情况下，温度升高，速率常数增大；不同的化学反应有不同的速率常数；速率常数有单位
30、，随速度方程不同而不同。571）质量作用定律只适用于基元反应;质量作用定律不可直接应用于非基元反应，可应用于非基元反应中的各步基元反应，根据决速步骤来导出总反应速率方程，此时总速率方程中浓度的幂次不一定等于相应反应物在反应方程式中的系数；应用质量作用定律应注意应用质量作用定律应注意582）稀溶液稀溶液中有溶剂参加的反应，其速率中有溶剂参加的反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度；方程中不必列出溶剂的浓度；例如：稀溶液中蔗糖的水解反应：例如：稀溶液中蔗糖的水解反应：C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6 蔗糖蔗糖 果糖果糖 葡萄糖葡萄糖根据质量作用定律：根据质量作用定律：v=k
31、 c(C12H22O11)c(H2O)由于由于c(H2O)近似不变，令：近似不变，令：kc k c(H2O)所以有：所以有：v=kc c(C12H22O11)593 3）多相反应中的）多相反应中的固态反应物或不互溶的纯液体固态反应物或不互溶的纯液体反应物反应物，无浓度的概念，其密度为定值，无浓度的概念，其密度为定值，其速其速率方程中不必列出该物质的率方程中不必列出该物质的“浓度浓度”项；项；4 4）由于气相反应物的分压与其浓度成正比）由于气相反应物的分压与其浓度成正比 (p p=cRTcRT)，因而对气相反应而言，速率方程中，因而对气相反应而言，速率方程中的浓度项可用的浓度项可用分压分压代替。
32、代替。例如：例如：C(s)+OC(s)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)反应速率方程可表示为：反应速率方程可表示为：v=kc(O2)v=k p(O2)60表现：温度表现：温度升高升高，速率常数，速率常数增大增大，反应速率，反应速率增大增大；机理：温度升高，不仅使分子间碰撞次数增机理：温度升高，不仅使分子间碰撞次数增多，多，更重要的是使更多的分子获得能量而更重要的是使更多的分子获得能量而成为活化分子成为活化分子，活化分子百分数增大活化分子百分数增大，故，故而反应速率增大；而反应速率增大；2温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响61 定量关系1884年，年，Vant H
33、off根据实验归纳了一根据实验归纳了一经验规则，反应温度每升高经验规则，反应温度每升高10K，反，反应速率或反应速率常数一般增大应速率或反应速率常数一般增大24倍倍；62 催化剂催化剂：可以显著地改变反应的速率，而在反应：可以显著地改变反应的速率，而在反应前后自身质量、组成及化学性质基本不变的物质。前后自身质量、组成及化学性质基本不变的物质。3催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响如：合成氨如：合成氨(铁铁)；硫酸硫酸(V(V2 2O O5 5)；生物体生物体(酶酶)如如：橡胶、塑料橡胶、塑料工业中采用的抗工业中采用的抗老化剂老化剂 分分 类类：正催化剂：加快反应速率正催化剂：加
34、快反应速率 负催化剂：减慢反应速率负催化剂：减慢反应速率63催化机理催化机理v一般认为，催化剂一般认为，催化剂(正正)参加了反应，形成了势参加了反应，形成了势能较低的活化配合物，能较低的活化配合物，改变了反应历程，改变了反应历程，降低降低了反应了反应活化能活化能，增大了增大了活化分子百分数活化分子百分数，所以所以反应速率显著增大。反应速率显著增大。非催化活化配合物反应物生成物EbEb反应进程势能催化活化配合物64对催化剂及催化作用的认识1)虽然催化剂在反应前后没有改变其组虽然催化剂在反应前后没有改变其组成、质量和化学性质，但催化剂是通成、质量和化学性质，但催化剂是通过过参与反应，改变机理参与反
35、应，改变机理而实现催化作而实现催化作用的；用的；652)催化剂的加入催化剂的加入改变了反应途径改变了反应途径，但并不，但并不改变反应的始态和终态，因此改变反应的始态和终态，因此不改变反不改变反应的方向和限度应的方向和限度。所以，催化剂只能加。所以，催化剂只能加速热力学认为可以发生的反应，否则，速热力学认为可以发生的反应，否则，加入催化剂是徒劳的；加入催化剂是徒劳的；663)在反应速率方程中，催化剂对反应速率在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数上，在一定的影响体现在反应速率常数上，在一定温度下，采用不同催化剂，温度下，采用不同催化剂，速率常数不速率常数不同同；674)对同一
36、化学反应，催化剂等值地降低正、对同一化学反应，催化剂等值地降低正、逆反应的活化能，因而同等程度地逆反应的活化能，因而同等程度地加快加快正、逆反应速度正、逆反应速度；5)催化剂催化剂具有选择性具有选择性。因而复杂反应系统。因而复杂反应系统常利用催化剂加速反应而限制其它反应常利用催化剂加速反应而限制其它反应的进行；的进行；68催化剂的应用（自学）*4其他因素对反应速率的影响其他因素对反应速率的影响692.3 化学反应的限度2.3.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡可逆反应：在同一条件下，可同时向正、逆两个方向进行的反应为可逆反应。V正V逆V逆V正0 反应时间反应速度化学平衡：可逆反应进行到一
37、定程度，正、逆反应速率相等，各反应物、生成物浓度不再变化的状态；70u化学平衡的特征 1）平衡是动态的 2）体系自发地趋向平衡 3）到达平衡状态的途径是双向的 4）平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态。这两种相反趋势是指体系总是趋向最低能量与最大熵的状态。71 一、实验平衡常数一、实验平衡常数 质量作用定律：温度一定的条件下，以反应方程质量作用定律：温度一定的条件下，以反应方程式中化学计量系数为方次的产物分压项（也可以式中化学计量系数为方次的产物分压项（也可以是浓度项）乘积与反应物分压项乘积的比值为常是浓度项）乘积与反应物分压项乘积的比值为常数。该常数成为实验（经验）平衡常数数。该常数成为实验
38、（经验）平衡常数 Kp：压力平衡常数；：压力平衡常数；Kc：浓度平衡常数：浓度平衡常数2.3.2平衡常数平衡常数72 对于反应对于反应：a A(g)+b B(g)c C(g)+d D(g)Kp=pCc pDd/pAa pBb 单位单位(或量纲或量纲)：(压力单位压力单位)(c+d a b)对于反应对于反应：a A(aq)+b B(aq)c C(aq)+d D(aq)Kc=cCc cDd/cAa cBb 单位单位(或量纲或量纲)：(浓度单位浓度单位)(c+d a b)P43 例例2.473Kp=Kc（RT）n 压力单位压力单位 R值值 atm 0.082atm L/mol K bar(巴）巴）0
39、.0831bar L/mol K Pa 8.314Pa m3/mol K Pa 8314.3Pa L/mol K 74二、标准平衡常数（或热力学平衡常数）二、标准平衡常数（或热力学平衡常数）对于反应：b B+d D e E+f F K =(aEeaFf)/(aBbaDd)活度aA、aB、aC、aD：理想气体：某气态物质理想气体：某气态物质i 的分压与标准压的分压与标准压力的比值力的比值 ai=pi/p，p=100 kPa 理想溶液理想溶液:ai=ci/c，c=1 mol dm-3 固相和纯液相固相和纯液相：a=175 气相反应：b B(g)+d D(g)e E(e)+f F(g)K=(pE/p
40、)e(pF/p)f/(pB/p)b(pD/p)d 溶液反应：b B(aq)+d D(aq)e E(aq)+f F(aq)K=(cE/c)e(cF/c)f/(cB/c)b(cD/c)d对于多相反应：b B(g)+d D(aq)=e E(g)+f F(aq)K=(pE/p)e(cF/c)f/(pB/p)b(cD/c)dP45 例2.576The origin of many chemical results lies buried in extremely complex calculations1K 表达式要与化学方程式相对应。(1)2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(g)K1=(pH2O/
41、p)2/(pH2/p)2(pO2/p)(2)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)K2=(pH2O/p)/(pH2/p)(pO2/p)1/2K2=(K1)1/2注意注意 77783如果总反应方程式可由两个或两个以上反应的方程式相加得到，总方程式的标准平衡常数则等于各方程式标准平衡常数之乘积。例如：2 NO(g)+O2(g)=N2O4(g)该反应可通过下列反应相加得到：(1)2 NO(g)+O2(g)=2 NO2(g)(2)2 NO2(g)=N2O4(g)则：K=K1K2 P49 例2.1079 805K 随温度变化而变化，书写平衡常数值时必须注明温度。若未注明温度，一般是指T=298.1
42、5 K。6一个确定的化学反应在一个确定的温度下，只有唯一的一个平衡常数值。7 K无量纲，而实验平衡常数K有单位。81 在上一章中我们已经知道：在标准态下，过程DG 0 是自发过程，DG 0 是非自发过程。在非标准态下，我们是以DG 、或=0 作为反应过程自发性的判据。问题：自由能变与 K 之间存在什么关系？82(1)对任一气相化学反应：对任一气相化学反应：b B(g)+d D(g)e E(g)+f F(g)D DG =D =DG+RT ln J J=(pE/p)e(pF/p)f/(pB/p)b(pD/p)d)(反应商反应商)三、三、化学反应等温方程式范托夫 （Vant Hoff）方程83 当反
43、应达到平衡时：当反应达到平衡时：D DG =0 =0 D DG=RT ln(pE /p)e(pF /p)f/(pB/p)b(pE/p)d)pE、pE、pE、pE：分别是指平衡状态下物质的分压：分别是指平衡状态下物质的分压 K=(pE/p)e(pF/p)f/(pB/p)b(pE/p)d)D DG=RT ln K P45 例例2.684 (2)对任一溶液反应：b B(aq)+d D(aq)=e E(aq)+f F(aq)DG=RT ln(cE/c)e (cF/c)f/(cB/c)b (cE/c)d)=RT ln K 85 Vant Hoff 方程：D DG =D =DG+RT ln J D DG=
44、RT ln K DG =RT ln(J/K)当J K 时，DG 0，正向反应非自发；当J K 时，DG 40 kJmol-1时，要改变DG 的符号不太容易；只有当 40 DG 40 kJmol-1 时，K 的数值落在10-7 107 之间，才属于可逆反应的范畴。87 DrG=SnDfG(生成物)+SnDfG(反应物)DrGT=DH-TDS DrG=RT ln K DrGT=DrGT+RT ln J过程自由能变的计算方法：88 P47 例题 2.7 2.8 2.92.3.3化学平衡的计算化学平衡的计算892.4 化学平衡的移动 化学平衡是一种动态平衡，一旦条件改变，平衡状态就遭到破坏，之后又重新
45、建立起新的平衡。化学平衡的移动：因平衡条件的改变导致旧平衡的破坏，使平衡体系各物质百分含量随之发生变化，从而建立起新平衡状态的过程。90 对于化学反应：对于化学反应：b B+d D e E+f F D DG =RT ln(J/K)J=(pE/p)e (pF/p)f)/(pB/p)b (pD/p)d)增加反应物浓度（或分压）或减少产物浓度（或分压），会使J K，DG K，DG 0，使平衡逆向移动。注意：J的改变不会引起K 的变化，因为K 仅仅是温度的函数 P50 例题2.11浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响91压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 改变压力的实质是改变浓度。由于压力的
46、变化对固相或液相的浓度几乎没有影响，因此，一般来说，压力对固相或液相的平衡位置没有影响。对于那些反应前后气体计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响。92对于反应前后气体计量系数不同的反应：增大压力，平衡沿分子数减少的方向移动反之，减小压力，平衡沿分子数增加的方向移动。P52 例2.1293 由由 D DrG=RT ln K D DrGT=D DH-TD DS 可知：可知：lg K=-D DH/2.303RT+D DS/2.303R 上式中，在温度变化不大、无相变条件下，上式中，在温度变化不大、无相变条件下，D DH 与与 D DS 可认为是常数可认为是常数温度对化学平衡的影响温度对化学
47、平衡的影响94 以lg K 为纵坐标，以 1/T 为横坐标，lg K 1/T 为一直线。若若D DH 0(吸热吸热)，T增大增大，lg K增大；增大；lg K=-D DH/2.303RT+D DS/2.303R95 根据Vant Hoff 方程：D DrG=RT ln K D DrGT=D DH-TD DS 得：ln K =-DH/RT +DS/R 在T1时，ln KT1=-DH/RT1+DS/R (1)在T2时，ln KT2=-DH/RT2+DS/R (2)(2)-(1)得：ln(KT2/KT1)=DH(1/T1-1/T2)(3)96ln(KT2/KT1)=DH(1/T1-1/T2)当当D
48、DH 0（吸热反应）时，（吸热反应）时，T2 T1(升温升温)，KT2 KT1 当当D DH T1(升温升温)，KT2 KT1P54 例例 2.1397 平衡移动原理：若改变影响平衡的某种因素，平衡将向减弱这种影响的方向移动。19世纪80年代，法国物理化学家Le Chatelier 归纳得到。归纳得到。该原理只适用于任何已建立动态平衡的体系，该原理只适用于任何已建立动态平衡的体系，不适用于非平衡体系；它只能判别平衡移动的不适用于非平衡体系；它只能判别平衡移动的方向，而不涉及达到平衡所需要的时间。方向，而不涉及达到平衡所需要的时间。平衡移动原理（平衡移动原理（Le Chatelier原理）原理）吕吕查德里查德里
