1、材料学院1.纳米材料简介2.碳纳米管的力学特征3.碳纳米管应用:“镊子”探针4.扫描隧道显微镜纳米（nm）是一个长度单位，1nm=0.000000001m，即10-9m。一般来说，纳米科学和纳米技术的对象就是在纳米尺度上的物质世界。纳米尺度是指1100纳米的空间范围。复合氧化物一维和零维单晶纳米材料纳米纤维n(E)E-1/2点电荷电场线纳米材料和传统材料的本质差异在于纳米材料中表面原子数占材料中总原子数的比例非常高。从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面
2、原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)于1991 年由NEC(日本电气)筑波研究所的饭岛澄男(Sumio Iijima)首次发现。碳纳米管由于其独特的结构和奇特的物理,化学和力学特性以及其潜在的应用前景而倍受人们的关注,并迅速在世界上掀起了一股研究的热潮。各种结构的碳系材料,从左到右包括金刚石,碳O60(C60),石墨和碳纳米管。纳米碳管(NTs)即管状的纳米级石墨晶体，是由碳原子形成的单层或多层石墨片围绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲形成的无缝、中空的纳米级管，具有完整分子结构，管端基本上都
3、封口。每层纳米管是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为24.6 nm，最短的碳碳键长14.2 nm。根据制备方法和条件的不同，纳米碳管存在多壁纳米碳管(MWNTs)和单壁纳米碳管(SWNTs)两种表式。多壁纳米碳管的层间接近ABAB堆垛，其层数从250不等，层间距为(0.340.01)nm，与石墨层间距(0.34 nm)相当。单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为0.753 nm。纳米碳管的长度从几十纳米到1 微米。如将纳米碳管在空气中加热，其管端封口会因氧化而破坏，从而形成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管
4、上，由于虹吸作用，金属熔体便进入中空的纳米管芯部，从而形成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米，长度为几百个纳米。无论是多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比,一般为1001000,最高可达100010000,完全可以认为是一维分子。图2(a)单臂纳米管,(b)锯齿形纳米管,(c)手性形纳米管。(图片由美国莱斯大学Ricard Smalley 提供)根据碳纳米管截面的边缘形状,单壁碳纳米管又分为单臂(armchair)纳米管,锯齿形(zigzag)纳米管和手性形(chiral)纳米管,如图所示。这些类型的碳纳米管的形成取决于由六边形碳环构成的石墨片是如何卷起来形成圆筒形的,不
5、同的卷曲方向和角度将会得到不同类型的碳纳米管。目前，碳纳米管的制备方法有多种，其中电弧放电和催化热裂解是两种使用较广的方法。电弧放电法中阴极采用厚约10 mm，直径约30 mm的高纯高致密的石墨片，阳极采用直径约6 mm的石墨棒，整个系统保持在气压约l04 Pa的氦气气氛中，放电电流为50 A左右，放电电压20 V，通过调节阳极进给速度，可以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长的同时，两电极放电端面间的距离不变，从而可以得到大面积离散分布的碳纳米管。催化热裂解法制备的碳纳米管结构较单一、纯度较高。一般采用催化剂Ni作为衬底材料，在700 温度下催化裂解乙烯制备碳纳米管。是否是上标？碳纳米管侧面的基
6、本构成是由六边形碳环(石墨片)组成,但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含有一些五边形和七边形的碳环结构。因为构成这些不同碳环结构的碳-碳共价键是自然界中最稳定的化学键,所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能,其强度接近于碳-碳键的强度。理论计算和实验研究表明,单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当,其强度是钢的100 倍,而密度却只有钢的六分之一,是一种新型的“超级纤维”材料。2.3.1碳纳米管束拉伸性质研究（a）多层碳纳米管束的拉伸性质研究利用一种特制小型拉伸装置对长碳纳米管束的力学拉伸特性进行了研究，实验直接测出了多层长碳纳米管的弹性模量和拉伸强度的实际数值，分别为（0.450
7、.23）Tpa和（1.720.64）GPa。与理论计算和单层碳管的实验研究结果相比，得到的多层长碳纳米管的力学性能偏低，其主要原因是由于碳纳米管中存在的大量缺陷以及拉伸过程中石墨层之间的相对滑动。下图为长碳纳米管束的拉伸试验结果。长碳纳米管束的拉伸试验结果（直径20m，自由长度0.92mm）（b）单层碳纳米管无纺布的拉伸性质研究下图是纯化前后单层碳纳米管无纺布的应力与应变（-）之间的关系曲线。从图中可以看出单层碳纳米管无纺布拉伸经历了三个过程。首先，在A点以下时，无纺布处于松弛状态。随着沿轴向的力的增加逐渐拉紧，呈现弹性线性变化A-B。最后，当达到C点后，无纺布被断开。利用/计算得到，原始的单
8、层碳纳米管无纺布的表观弹性模量为188GPa，其断裂强度为144MPa。而纯化后单层碳纳米管无纺布的表观弹性模量为139GPa，起断裂强度为107MPa。要得到这种单层碳纳米管无纺布的表观弹性模量和断裂强度，需要考虑碳纳米管无纺布拉伸的有效截面和其中的孔隙率。我们利用了一个简单的假设和公式，（Vf/V）=1-(D)2/4d2,认为拉伸后无纺布中的碳纳米管被拉直，最后可以得到无纺布拉伸的有效面积大约在26%10。从而可以得到原始单层碳纳米管无纺布的真实的弹性模量可以达到约0.72TPa。单层碳纳米管无纺布是高温制备的，具有很少的缺陷，石墨化程度很好。它是由许多相互纠缠的单层碳纳米管束组成，正因为
9、这种结构可以使加在样品上的力在拉伸过程中能很好地在碳纳米管束中传递，从而可以真正地反映出单层碳纳米管非常好的力学性能。相应地，当加载力很大时，无纺布缠绕的碳纳米管束被拉直，并且开始滑移。所以最后得到的断裂强度并不是碳纳米管真正地断开，而是这些碳纳米管束之间的相对的滑移，所以无纺布断裂强度比较低。上表 是对不同长度,外径和内径的单根碳纳米管杨氏模量的测试结果,碳纳米管的平均杨氏模量高达1.8 TPa(1 TPa=1012帕斯卡)。2.3.2单根多壁碳纳米管的径向压缩性质的研究 中国科学院物理研究所解思深院士的科研小组与美国的东密执根大学物理系沈维滇教授合作，用改型的SPM测量了单根多壁碳纳米管的
10、径向压缩弹性模量，并估计了碳纳米管的径向压缩强度。原子力显微镜 按常规，扫描探针显微镜（SPM）是用于无损高分辨率成像的。用弹性常数约为120N/m的金刚石针尖代替弹性常数为0.06-0.6N/m的常规针尖，SPM就能用于微米或纳米尺度的力学测量利用SPM的压痕/划痕（indentation/scratch）模式操纵纳米管，把它们分离开，并挑出一根光滑完整的纳米管进行测量（图1）。2.3.2图1运用SPM的压痕/划痕模式操纵纳米管2.3.2图2（a）碳纳米管径向压力与压缩的关系。触发力F2=420nN，AB对应施压阶段BC对应缩回阶段和CA对应剩余形变；AD为在衬底Si表面上的对比试验结果；（
11、b）不同径向压力（F1=220nN,F2=420nN,F3=850nN,F4=1200nN和F5=1670nN）作用下，径向压缩曲线 小心地使金刚石针尖定位于纳米管的上方，然后使针尖向下压缩纳米管，并使压力不断增加，同时探测纳米管的形变以研究径向压力与压缩的关系（图2）。运用Hertz的两个固体正接触理论（normal connect mechanics），我们估计了针尖与纳米管之间的接触面积，并计算了在不同压缩下纳米管的径向弹性模量（图3）2.3.2图3在不同的压力下碳纳米管和石墨的径向压缩弹性模量结果表明，在不同压力下径向弹性模量与压缩形变的关系呈非线性关系。实验结果表明，在非对称力的作用
12、下，对于一根直径为10nm的纳米管，当其直径的压缩从26%增加到46%时，其径向压缩模量从9.7GPa增加到80.0GPa。初步的解释是，随着压力的增加，纳米管的形变机理发生了变化。在小的正压力下，管子的形变主要是横截面的形变，由圆形转变为椭圆形。随着正压力的增加，纳米管层间的空间受到进一步的压缩，排斥力起作用了，使径向压缩模量增大了约八倍。为了估计纳米管的压缩强度，我们用了超大的20N的力试图切断纳米管（此时压强估计超过了5.5GPa），但未获成功。这进一步证明了碳纳米管具有超强的抗应变和回复能力，这是由于它们具有六角网络结构的能力。2.3.3碳纳米管其它力学特征最近的实验还表明,碳纳米管同
13、时还具有较好的柔韧性和弹性,可以有40%的应变而不会有原子重排、断键。不仅如此,碳纳米管还有良好的可弯曲性,它不但可以被弯曲成很小的角度也可以被弯曲成极其微小的环状结构。图2.3.3.1中的多壁碳纳米管被弯曲成类似发夹的结构,而图2.3.3.2中的多壁碳纳米管则被弯曲成直径约为1m 的微小环状结构。当弯曲应力去除后,碳纳米管通常能够从很大的弯曲变形中完全恢复到原来的状态。即使受到了很大的外加应力,碳纳米管也不会发生脆性断裂。纳米管所具有的这些十分优良的力学性能使其可望成为工业应用中的理想“超级纤维”材料。图2.3.3.1碳纳米管具有良好的可弯曲性。(a)被弯曲成很小的角度;(b)被弯曲成像发夹
14、似的构造。(图片由美国西北大学Rodney Ruoff 提供)图2.3.3.2碳纳米管可以承受很大的扭曲形变,被弯曲成微小环状结构。(a)被弯曲成圆环状的多壁碳纳米管,该圆环的直径为1m;(b)许多圆环状的多壁碳纳米管结构。(图片由美国IBM PhaedonAvouris 提供)近年来的研究结果表明,碳纳米管作为准一维的纳米材料将在介观领域和纳米电子学器件及其集成等方面有着十分重要的应用前景。碳纳米管不仅可以用作制备超强光导纤维,复合材料的增强剂,制造纳米电子学器件和用来连接这些极微小电子器件的连线,这对纳米电子学的发展和未来超大规模集成电路的制造有着非常重大的意义。它还可以用于扫描隧道显微镜
15、和原子力显微镜的针尖等。碳纳米管力学强度高、电导性好，是作为扫描隧道显微镜和原子力显微镜(STM 和AFM)针尖的理想材料。扫描隧道显微镜和原子力显微镜不仅可以成像，还可以当做“镊子”用于操纵材料表面上的原子或分子从而成为纳米操纵器或原子操纵器。纳米操纵器当探针被推向表面时，针尖上的电流与压力成正比。通过计算机将此电流传递到控制系统，就可以准确地触及原子。这种仪器称为纳米操纵器。纳米操纵器包含一台3D扫描隧道电子显微镜，用一套程序，控制像“镊子”的探针。通过这种方法，科学家可以感觉到表面，甚至可以感觉病毒。多功能纳米操纵器，可以在真空条件下，进行纳米尺度上的操纵和研究，它也可以用于制造简单的物
16、体，以及最终帮助操纵者感觉到在“拿起”并“移动”原子。通过这样的操纵，我们就可以像搭积木一样利用原子来构造物质的微结构。原子操纵器通过调节STM针尖与样品之间的位置及所加的偏置电压，可以实现单个原子的操纵。当STM针尖在样品上扫描时，通过在针尖上或持续或快速脉冲施加几伏的电压，就可以移动化学键中的原子甚至将原子“连根拔起”。被提取的原子叫做吸附原子，原子被提取后还可以放回去。下图中显示的第一个图是一个非常著名的实验，利用被重置的Xe原子拼写出世界上最小的广告词“IBM”。第三个图及最后一个图也是由原子排列成的。分子也可以如此操纵，如第四个图所示。第二个是将Fe原子组装成量子栅栏，这样即可观察到
17、电子的波性。图中可以发现金属表面电子的波性就像振动手中的茶杯时看到的杯中央的水波一样。2019 年,美国莱斯大学(Rice University)Smalley(C60 的发现者之一,并由此获得了2019 年诺贝尔化学奖)研究小组首先成功地制备出用于AFM 的碳纳米管针尖。它是在常用的AFM 微悬臂针尖上吸附一小段多壁碳纳米管(长度通常为数十至数百纳米),碳纳米管AFM 针尖。(图片由美国莱斯大学Ricard Smalley 提供)如图 所示。图 中针尖末端吸附的碳纳米管的曲率半径和长度分为5 nm 和250nm。同样,如果将一小段碳纳米管吸附在STM 的针尖上,就是STM 碳纳米管针尖。近年
18、来,碳纳米管针尖的制备方法得到了不断地改进,其应用也逐渐广泛。典型的碳纳米管针尖的显微图片。(图片由日本大阪府立大学Yoshikazu Nakayama 和美国斯坦福大学Calvin quate 提供)图(a)中的碳纳米管针尖的直径为11 nm,突出在Si 针尖之外的长度为140 nm;图(b)是一根更短更细的纳米管针尖,其直径和长度则分别只有4 nm 和40 nm。扫描隧道显微镜 scanning tunneling microscope 缩写为STM。它作为一种扫描探针显微术工具，扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子，它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。此外，扫描隧道显微镜
19、在低温下（4K）可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。扫描隧道显微镜STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。扫描隧道显微镜工作原理扫描隧道显微镜的工作原理简单得出乎意料。就如同一根唱针扫过一张唱片，一根探针慢慢地通过要被分析的材料（针尖极为尖锐，仅仅由一个原子组成）。一个小小的电荷被放置在探针上，一股电流从探针流出，通过整个材料，到底层表面。当探针通过单个的原子，流过探针的
20、电流量便有所不同，这些变化被记录下来。电流在流过一个原子的时候有涨有落，如此便极其细致地探出它的轮廓。在许多的流通后，通过绘出电流量的波动，人们可以得到组成一个网格结构的单个原子的美丽图片。STM恒电流工作方式观测超细金属微粒扫描出的纳米级图像与传统的STM/AFM 针尖相比较,碳纳米管针尖具有以下几个显著的优点:(a)高的针尖纵横比。碳纳米管针尖末端的曲率半径一般小于10 nm,针尖纵横比通常可高达10103。高的纵横比将使针尖能够更准确地获得样品表面上较深的狭窄缝隙内和台阶边缘的形貌图像。如下图。(a)用传统的AFM 针尖获得的形貌图像;(b)用碳纳米管针尖获得的形貌图像。上图 是用传统的
21、AFM 针尖和碳纳米管针尖分别获得的沟状狭窄缝隙内的形貌图像。图中狭窄缝隙结构的宽度和深度分别为400 nm 和800nm。用传统的AFM 针尖得到的图像(图中(a)具有明显的三角形斜坡形状;这是因为传统的AFM 针尖末端的曲率半径太大(一般为30 nm 以上),纵横比太小,扫描时无法深入到缝隙的底部。而用碳纳米管针尖得到的形貌图像(图(b)十分陡峭,可以更加真实地反映狭窄缝隙内的形貌特征。(b)高的机械柔软性。碳纳米管针尖的鲁棒(robust)性能良好,扫描时,即使撞击到样品的表面也不会使针尖损坏;碳纳米管针尖的机械柔软性还表现在它具有较好的弹性弯曲变形,这样可以有效地限制针尖在样品表面上的
22、作用力,这一点对扫描有机和生物样品十分重要,因为这类样品通常非常脆弱,针尖的作用力过大很容易损坏样品。下图(a)和(b)是用碳纳米管AFM 针尖成功观察到的DNA 分子双螺旋结构。用碳酸纳米管AFM 针尖观察到的DNA 分子高分双螺旋结构。(图片由日本J RCAT Hiroshi Tokumoto 提供)从上图(b)中,我们可以得到DNA 分子的直径约为2 nm,双螺旋的螺距约为3.4 nm,与理论值相符。在碳纳米管针尖使用之前,还没有人能够获得如此高分辨率的DNA 分子结构图像,其中的一个重要原因是由于使用其它材料制备的STM/AFM 针尖,在扫描DNA 分子的结构图像时很容易在DNA 分子
23、上产生一个不小的作用力,使DNA 分子的双螺旋结构出现变形而很难被分辨出来。(c)确定的电子特性。碳纳米管的电子特性已经确定,而且它不易吸附其它外来原子,因此,用碳纳米管针尖获得的图像能够更加反映样品表面的电子特性,也更加容易准确地理解样品的电子状态。碳纳米管针尖的制备方法已有多种。一个好的碳纳米管针尖,一方面它的长度要适中,另一方面它要能够稳定地吸附在STM/AFM 的针尖上。近年来,研究发现碳纳米管的端口极为细小而且非常稳定,十分有利于电子的发射。它具有的极佳场发射性能将使其有望取代目前使用的其它电子发射材料,成为下一代平板显示器的场发射阴极材料。作为贮氢容量最大的吸附材料,碳纳米管也将有
24、助于氢燃料汽车的发展。利用碳纳米管导电性良好的特性,还可以将它作为阴极或代替导电高分子材料作为导电介质来制造高能微型电池。这种高能微型电池将不仅体积小,能量高,而且寿命很长,是用作携带计算机的电源和汽车的电子点火电源的最佳选择。另外,如果将碳纳米管压成薄片并用作电容器的极板,就可以制成高能电容器。研究人员最近发现碳纳米管不仅具有良好的电子学和力学性能,它同时还是目前世界上最好的导热材料。碳纳米管依靠超声波传递热能,其传递速度可达每秒1 万米。同时发现的还有,即使将碳纳米管捆在一起,热量也不会从一个碳纳米管传到另一个碳纳米管,这说明碳纳米管只能沿一维方向传递热能。碳纳米管的这种优异的导热性能,将使它有望成为今后超高速运算的计算机芯片导热板,也可以用于发动机和火箭等各种高温部件的防护材料。研究还发现,利用碳纳米管独特的孔状结构,大的比表面积(每克碳纳米管的表面积高达数百平方米)等特点,可以将碳纳米管做成纳米反应器,该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围。Thank you!(_)
