1、 色素和着色剂色素和着色剂Chapter 7 Pigments and Colorants 本章提要本章提要重点：重点：常见食品天然色素的化学结构以及基本的物理常见食品天然色素的化学结构以及基本的物理化学性质；常见食品天然色素可能在食品贮藏加工化学性质；常见食品天然色素可能在食品贮藏加工中发生的重要变化及其条件；食品贮藏和加工中的中发生的重要变化及其条件；食品贮藏和加工中的酶促褐变及其抑制。酶促褐变及其抑制。难点：难点：天然色素的护色。天然色素的护色。7.1 Indrodution7.2 Porphyrin7.3 Carotenoids7.4 Phenol pigments7.5 Enzymi
2、c Browning7.6 Colorants in FoodsContents 人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区（可见光区（400800nm）的某些波长的光后，）的某些波长的光后，透过光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色透过光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。是被吸收光的互补色。7.1.概述（概述（Introduction）不同波长光的颜色及其互补色不同波长光的颜色及其互补色 物质吸收的光物质吸收的光 透过光（互补色）透过光（互补色）波长（波长（nm）相应的颜色相应的颜色 400 紫紫 黄绿黄绿 425 蓝青蓝青 黄黄 450 青青
3、 橙黄橙黄 490 青绿青绿 红红 510 绿绿 紫紫 530 黄绿黄绿 紫紫 550 黄黄 蓝青蓝青 590 橙黄橙黄 青青 640 红红 青绿青绿 730 紫紫 绿绿1.发色团发色团 Chromophore 在紫外或可见光区在紫外或可见光区(200800nm）具有吸收峰的基）具有吸收峰的基团被称为发色团团被称为发色团,发色团均具有双键。发色团均具有双键。如：如：-N=N-,-N=O,C=S,C=C ,C=O等等.2.助色团助色团 Auxochrome 有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但当它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向当它们与发
4、色团相连时，可使整个分子对光的吸收向长波方向移动，这类基团被称为助色团。长波方向移动，这类基团被称为助色团。如：如：-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NR2,-SR,-Cl,-Br 等。等。助色团助色团 波长红移波长红移 (nm）-X(Cl,Br,I)230 -OR 1750 -SR 2385 -NR2 4095 食品色素的分类食品色素的分类按来按来源分源分植物性色素：如叶绿素，叶黄素植物性色素：如叶绿素，叶黄素动物性色素：肌红蛋白，血红蛋白动物性色素：肌红蛋白，血红蛋白微生物性色素：红曲色素，虫胶色素微生物性色素：红曲色素，虫胶色素按溶解按溶解性分性分水溶性色素：多酚类，黄酮类水溶性色素
5、：多酚类，黄酮类脂溶性色素：叶黄素，类胡萝卜素脂溶性色素：叶黄素，类胡萝卜素按按结结构构分分卟啉类色素：叶绿素，血红素卟啉类色素：叶绿素，血红素异戊二烯衍生物：类胡萝卜素异戊二烯衍生物：类胡萝卜素多酚类色素：花青素，儿茶素多酚类色素：花青素，儿茶素酮类衍生物：红曲色素，姜黄素酮类衍生物：红曲色素，姜黄素醌类色素：虫胶色素醌类色素：虫胶色素 由四个由四个吡咯吡咯联成的环称为联成的环称为卟吩卟吩,当卟吩环带当卟吩环带有取代基时，称为有取代基时，称为卟啉类化合物卟啉类化合物。7.2.卟啉类色素卟啉类色素Porphyrin叶绿素是双羧酸的酯，一个羧叶绿素是双羧酸的酯，一个羧基被甲醇所酯化，另一个羧基被
6、基被甲醇所酯化，另一个羧基被叶绿醇所酯化。叶绿醇所酯化。叶绿素叶绿素a a与与b b的不同之处是叶绿的不同之处是叶绿素素a a比比b b多两个氢少一个氧。两者多两个氢少一个氧。两者结构上的差别仅在于叶绿素结构上的差别仅在于叶绿素a a的的第第吡咯环上一个甲基吡咯环上一个甲基(CHCH3 3)被被醛基醛基(CHO)CHO)所取代。所取代。叶绿素结构叶绿素结构含有由中心原子含有由中心原子Mg连接四个吡咯环的卟林环结连接四个吡咯环的卟林环结构和一个使分子具有疏水性的长碳氢链。构和一个使分子具有疏水性的长碳氢链。1.1.叶绿素叶绿素 Chlorphylls使植物呈现绿色的色素。使植物呈现绿色的色素。叶
7、绿素叶绿素a a 叶绿素叶绿素b b 叶绿素叶绿素c c 叶绿素叶绿素d d高等植物高等植物藻类中藻类中细菌叶绿素细菌叶绿素叶绿素叶绿素光合细菌光合细菌 叶绿素分子含有一个卟啉环的叶绿素分子含有一个卟啉环的“头部头部”和一个叶绿醇和一个叶绿醇(植醇植醇)的的“尾巴尾巴”。卟啉环由四个吡咯环与四个甲烯基卟啉环由四个吡咯环与四个甲烯基(CHCH)连接而成。连接而成。卟啉环的中央络合着一个镁原子，镁卟啉环的中央络合着一个镁原子，镁偏向带正电荷，与其相联的氮原子带偏向带正电荷，与其相联的氮原子带负电荷，因而负电荷，因而“头部头部”有极性。有极性。另外还有一个含羰基的同素环（另外还有一个含羰基的同素环（
8、环环上含相同元素），其上一个羧基以酯上含相同元素），其上一个羧基以酯键与甲醇相结合。键与甲醇相结合。环环IVIV上有一个丙酸侧链以酯键与叶绿上有一个丙酸侧链以酯键与叶绿醇相结合，叶绿醇是由四个异戊二烯醇相结合，叶绿醇是由四个异戊二烯单位所组成的双萜，具有亲脂性。单位所组成的双萜，具有亲脂性。卟啉环上的共轭双键和中央镁原子容卟啉环上的共轭双键和中央镁原子容易被光激发而引起电子的得失，这决易被光激发而引起电子的得失，这决定了叶绿素具有特殊的光化学性质。定了叶绿素具有特殊的光化学性质。(2).物理化学性质物理化学性质叶绿素叶绿素a：蓝黑色的粉末，熔点为蓝黑色的粉末，熔点为117120，溶于乙醇溶，溶
9、于乙醇溶液而呈蓝绿色，并有深红色荧光液而呈蓝绿色，并有深红色荧光,纯品叶绿素纯品叶绿素a和脱镁叶绿素和脱镁叶绿素a仅微溶于石油醚。仅微溶于石油醚。叶绿素叶绿素b：深绿色粉末，熔点为深绿色粉末，熔点为120130，其醇溶液呈绿，其醇溶液呈绿色或黄绿色，并有荧光。纯品几乎不溶于石油醚色或黄绿色，并有荧光。纯品几乎不溶于石油醚.二者不溶于水而溶于乙醇、乙醚、丙酮等溶剂中，因此，极二者不溶于水而溶于乙醇、乙醚、丙酮等溶剂中，因此，极性溶剂例如丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、吡啶和二甲基甲酰性溶剂例如丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、吡啶和二甲基甲酰胺能完全提取叶绿素。不耐热和光。胺能完全提取叶绿素。不耐热和光。
10、叶绿素是一种酯，因此不溶于叶绿素是一种酯，因此不溶于水。水。通常用含有少量水的有机溶剂如通常用含有少量水的有机溶剂如，或者，或者，或，或的混合的混合液来提取叶片中的叶绿素，用于测定液来提取叶片中的叶绿素，用于测定叶绿素含量叶绿素含量。之所以要用含有水的有机溶剂之所以要用含有水的有机溶剂提取叶绿素，这是因为叶绿素与蛋白提取叶绿素，这是因为叶绿素与蛋白质结合牢，需要经过水解作用才能被质结合牢，需要经过水解作用才能被提取出来。提取出来。研磨法研磨法浸提法浸提法0.1g0.1g叶叶+10ml+10ml混合液浸提混合液浸提640640660nm660nm的红光的红光 430430450nm450nm的蓝
11、紫光的蓝紫光v叶绿素叶绿素a a在红光区的吸收峰比叶绿素在红光区的吸收峰比叶绿素b b的高，蓝紫光区的吸的高，蓝紫光区的吸收峰则比叶绿素收峰则比叶绿素b b的低。的低。v阳生植物叶片的叶绿素阳生植物叶片的叶绿素a/ba/b比值约为比值约为3131，阴生植物的叶绿，阴生植物的叶绿素素a/ba/b比值约为比值约为2.312.31。对橙光、黄光吸收较少，对橙光、黄光吸收较少，尤以对绿光的吸收最少。尤以对绿光的吸收最少。有两个强吸收峰区有两个强吸收峰区 叶绿素及其衍生物在叶绿素及其衍生物在600-700nm(红光红光)和和400-500nm(蓝光蓝光)区有尖锐的吸收区有尖锐的吸收.（绿色，水溶性）脱植
12、叶绿素（绿色，水溶性）脱植叶绿素 -植醇植醇 叶绿素（绿色，脂溶性）叶绿素（绿色，脂溶性）叶绿素酶叶绿素酶 -Mg2+酸酸/热热 -Mg2+酸酸/热热 脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性）脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性）脱镁叶绿素（橄榄绿脱镁叶绿素（橄榄绿，脂溶性），脂溶性）-COCH3 热热 -COCH3 热热 焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性）焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性）焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）(3)叶绿素的稳定性叶绿素的稳定性(4)影响稳定性的因素影响稳定性的因素 光、氧光、氧 酶酶 酸、热酸、热 水份活度水份活度 气体环境气体环境 盐盐在加工过程中的变化在
13、加工过程中的变化A.叶绿素叶绿素H+脱镁叶绿素脱镁叶绿素(暗橄榄黄色暗橄榄黄色)酸度越高酸度越高,温度越高温度越高,反应速度越快反应速度越快.B.叶绿素叶绿素稀稀OH-脱植基叶绿素脱植基叶绿素(鲜绿色鲜绿色)+植醇植醇+甲醇甲醇C.在适当条件下，分子中的镁原子可被铜、铁和锌在适当条件下，分子中的镁原子可被铜、铁和锌等取代。等取代。叶绿素与铜形成的络合物呈更加稳定的叶绿素与铜形成的络合物呈更加稳定的亮绿色亮绿色.v卟啉环中的镁可被卟啉环中的镁可被H H+所置换。所置换。当为当为H H所置换后，即形成所置换后，即形成褐色的褐色的去镁叶绿素去镁叶绿素。v去镁叶绿素中的去镁叶绿素中的H H再被再被Cu
14、Cu2+2+取代，就形成取代，就形成铜代叶绿素铜代叶绿素，颜色，颜色比原来的叶绿素更鲜艳稳定。比原来的叶绿素更鲜艳稳定。v根据这一原理可用醋酸铜处根据这一原理可用醋酸铜处理来保存绿色标本。理来保存绿色标本。用用50%50%醋酸溶液配制的饱醋酸溶液配制的饱和醋酸铜溶液浸渍植物标和醋酸铜溶液浸渍植物标本本(处理时可加热处理时可加热)D.叶绿素叶绿素光或氧气光或氧气氧化失去绿色氧化失去绿色,形成加氧叶形成加氧叶绿素或吡咯环破裂绿素或吡咯环破裂,进一步进一步降解为小分子降解为小分子.E.叶绿素叶绿素叶绿素叶绿素分解酶分解酶脱植基叶绿素脱植基叶绿素(绿色绿色)+植醇植醇果胶酶果胶酶,蛋蛋白酶白酶,脂肪脂
15、肪酶可引起酶可引起间接破坏间接破坏作用作用菠菜在生长期和菠菜在生长期和5贮藏时，叶绿贮藏时，叶绿素酶活力的变化素酶活力的变化(5)护绿方法护绿方法原料热烫原料热烫加碱护绿加碱护绿高温瞬时灭菌高温瞬时灭菌加入铜盐和锌盐加入铜盐和锌盐避光隔氧避光隔氧 低温保存低温保存 染色技术染色技术 2.血红素血红素 Haemachrome(1)结构结构血红素是亚铁卟血红素是亚铁卟 啉化合物啉化合物血红素基团的结构血红素基团的结构肌红蛋白结构简图肌红蛋白结构简图 血红蛋白血红蛋白（Hemoglobin)和肌红蛋白和肌红蛋白(Myoglobin)是是动物肌肉的主要色素蛋白动物肌肉的主要色素蛋白质。质。血红蛋白和肌
16、红蛋白血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化位，达到配位数为六的化合物。合物。(2)性质性质 氧合作用：氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。作用。氧化作用：氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。+FeFeFe+O2NN
17、NNNNNNH2ONNNNOH 氧合肌红蛋白氧合肌红蛋白 （oxymyoglobin）鲜红色鲜红色 肌红蛋白肌红蛋白（myoglobin）红紫色红紫色 高铁肌红蛋白高铁肌红蛋白（metmyoglobin）褐色褐色 珠蛋白 珠蛋白珠蛋白 氧分压对三种肌红蛋白的影响氧分压对三种肌红蛋白的影响 低氧压时低氧压时（120mm汞柱汞柱),主要为氧化作用；主要为氧化作用；高氧压时高氧压时主要为氧合作用。主要为氧合作用。3.腌制与肉的颜色腌制与肉的颜色 硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：Mb NO NOMb（一氧化氮肌红蛋白）加热（一氧化氮肌红蛋白）加热 一一 氧化氮肌色原氧化氮肌色
18、原(紫红色紫红色)(鲜桃红鲜桃红)(鲜桃红鲜桃红)还原剂还原剂 MMb NO NOMMb（一氧化氮高铁肌红蛋白）（一氧化氮高铁肌红蛋白）(褐色褐色)(深红深红)NOMb,NOMMb,氧化氮肌色原统称为腌肉色素，氧化氮肌色原统称为腌肉色素，其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。MNO2的作用的作用：（1）发色）发色 （2）抑菌）抑菌 （3）产生腌肉制品特有的风味。）产生腌肉制品特有的风味。但过量使用安全性不好，在食品中导致亚但过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。硝胺生成；肉色变绿。影响发色的因素影响发色的因素 O2存在使发色滞后存在使发
19、色滞后 亚硝酸盐使用量亚硝酸盐使用量 肉肉pH 还原性物质还原性物质 加热温度对发色速度，形成色素量及色素稳定性起决加热温度对发色速度，形成色素量及色素稳定性起决定作用定作用 微量微量Cu2+存在使肉变黑存在使肉变黑.肉中绿色色素形成肉中绿色色素形成血红素在强烈氧化作用下变成绿色的原因有血红素在强烈氧化作用下变成绿色的原因有:A.亚硝酸盐过量引起亚硝酸盐过量引起,pH越低越低,越易引起卟啉越易引起卟啉环上的环上的-CH=C-亚硝化生成绿色的亚硝酰血卟亚硝化生成绿色的亚硝酰血卟啉啉.B.由于细菌生长产生由于细菌生长产生H2O2引起卟啉氧化成绿引起卟啉氧化成绿色的羟基卟啉胆绿蛋白色的羟基卟啉胆绿蛋
20、白.C.在在H2S和和H2O2存在下存在下,生成绿色的硫肌红蛋白生成绿色的硫肌红蛋白5.肉及肉制品的护色肉及肉制品的护色（1）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。（2）高氧压护色）高氧压护色（3）采用）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂，效果条件，若配合使用除氧剂，效果更好。更好。腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。类胡萝卜素是自然界最丰富的天然色素，类胡萝卜素是自然界最丰富的天然色素，现已发现的有现已发现的有600600多种，其中大部分由海藻多种，其中大部分由海藻生物合成。绿叶中的三种主要类胡萝卜素是生物合成。绿叶中
21、的三种主要类胡萝卜素是叶黄素叶黄素（lutein）、堇菜黄质、堇菜黄质（violaxanthin）和新黄质和新黄质（neoxanthin）。7.3.类胡萝卜素类胡萝卜素 Carotenoids类胡萝卜素类胡萝卜素(carotenoid)是是由由8 8个异戊二烯形成的四萜，含有一系列的共轭双键，个异戊二烯形成的四萜，含有一系列的共轭双键，分分子的两端各有一个不饱和的取代的环己烯，也即紫罗兰酮环，子的两端各有一个不饱和的取代的环己烯，也即紫罗兰酮环，类胡萝卜素包括胡萝卜素类胡萝卜素包括胡萝卜素(C(C4040H H5656)和叶黄素和叶黄素(C(C4040H H5656O O2 2)两类。两类。3
22、(紫罗兰酮环)环己烯橙黄色橙黄色黄色黄色1.结构结构 Structure 类胡萝卜素包括类胡萝卜素包括：纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）上述化合物的含氧衍生物（氧合叶黄素）上述化合物的含氧衍生物（氧合叶黄素）-胡萝卜素番茄红素番茄红素(Lycopene)和和-胡萝卜素胡萝卜素(-Carotene)的结构关系的结构关系表示表示15-1515-15碳和碳和C C5 5（异戊二烯）对称（异戊二烯）对称(1)烃类胡萝卜素烃类胡萝卜素(Carotenes)-胡萝卜素胡萝卜素-胡萝卜素胡萝卜素-阿朴阿朴8 胡萝卜醛胡萝卜醛玉米黄素玉米黄素角黄素角黄素虾红
23、素虾红素番茄红素番茄红素(2)含氧衍生物含氧衍生物(Xanthophylls)玉米黄素玉米黄素(zeaxanthin):3,3 -二羟基二羟基-胡萝卜素，存在于胡萝卜素，存在于玉米、柑橘、蘑菇等中。玉米、柑橘、蘑菇等中。叶黄素叶黄素(lutein):3,3 -二羟基二羟基-胡萝卜素，存在于金盏花、胡萝卜素，存在于金盏花、绿叶中。绿叶中。辣椒红素辣椒红素(capsanthin)及辣椒玉红素及辣椒玉红素(capsorubin):存在于存在于红辣椒中。红辣椒中。柑橘黄素柑橘黄素(reticulataxanthin):5,8-环氧环氧-胡萝卜素，存在胡萝卜素，存在于柑橘皮和辣椒中。于柑橘皮和辣椒中。虾
24、青素虾青素(astaxanthin):3,3 -二羟基二羟基-4,4-二酮基二酮基-胡萝卜胡萝卜素，存在于虾、蟹、牡蛎等体内。素，存在于虾、蟹、牡蛎等体内。COOCH3HOOCHOOCOCOH新黄质（新黄质（C C4040H H5656O O4 4）玉米黄素（玉米黄素（C C4040H H5656O O2 2）辣椒红（辣椒红（C C4040H H56560 03 3）胭脂树素（胭脂树素（C C2525H H3030O O4 4）辣椒玉红素辣椒玉红素(3)其其 它它Others 类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪 酸以酯类的形式存在。酸以酯类的形式存
25、在。类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳 定，而且可以改变颜色。定，而且可以改变颜色。类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。OOHOHOCOOHHOOC虾青素虾青素 藏花酸藏花酸2.类胡萝卜素的性质类胡萝卜素的性质 Character of Carotenoids 所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。主要溶于石油醚中，分子中含氧官能团增加，主要溶于石油醚中，分子中含氧官能团增加，脂溶性下降。脂溶性下降。光谱性质光谱性质 呈色原因呈色原因 类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，类
26、胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其检测波长一般在其检测波长一般在430nm430nm480nm480nm。类胡萝卜素吸收带类胡萝卜素吸收带在在400400500nm500nm的蓝的蓝紫光区紫光区基本不吸收黄光，基本不吸收黄光，从而呈现黄色。从而呈现黄色。类胡萝卜素的性质类胡萝卜素的性质 Character of Carotenoids 定性反应定性反应 具有适度的热稳定性。具有适度的热稳定性。对光和对光和O O2 2敏感，易发生氧化而褪色，亚硫酸敏感，易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速盐或金属离子的存在将加速-胡萝卜素的胡萝卜素的氧化。氧化。热、酸或光的作用下很容易发生异构化。热
27、、酸或光的作用下很容易发生异构化。单单-环氧化物环氧化物双双-环氧化物环氧化物羰基化合物羰基化合物醇醇 类类反式反式-胡萝卜素胡萝卜素氧化氧化顺顺-胡萝卜素胡萝卜素（1 1，3-3-顺，顺，9-9-顺和顺和15-15-顺）顺）裂解产物裂解产物挥发性产物挥发性产物极度高温极度高温热挤压加工热挤压加工罐装罐装全反式全反式-胡萝卜素降解胡萝卜素降解 CH3O-紫罗酮紫罗酮类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。态稳定。类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系特别是脂肪氧合酶迅速降解。体系特别是脂肪氧合酶迅速降解。某些某些类胡萝卜素可以作为一
28、种单重态氧猝类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂灭剂，这种作用与氧分压的大小有关。这种作用与氧分压的大小有关。类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食品的着色，作为食品添加剂使用无限量。品的着色，作为食品添加剂使用无限量。3.加工过程中的稳定性加工过程中的稳定性 在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。加热或热灭菌会诱导顺加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应。反异构化反应。对光，对光，O O2 2敏感。敏感。7.4 酚类色素酚类色素 Polyphenol Pigments花色花色羊羊阳离子由苯并吡阳离子由苯并吡喃和苯环组成的喃和苯环组成
29、的2-2-苯基苯基-苯并吡喃阳离子，苯并吡喃阳离子，A A环、环、B B环上都有羟基存在，花色环上都有羟基存在，花色苷颜色与苷颜色与A A环和环和B B环的结构环的结构有关。有关。1O8765432654321+BA花色花色羊羊阳离子阳离子 花色素苷被认为是类黄酮的一种，具有花色素苷被认为是类黄酮的一种，具有C C6 6-C-C3 3-C-C6 6碳骨架结构。所有花色素苷都是花色碳骨架结构。所有花色素苷都是花色羊羊（flavylium）阳离子基本结构的衍生物。阳离子基本结构的衍生物。1.花色花色(青青)素素 Anthocyans(1)结构结构 在食品中较重要的在食品中较重要的6种花色素：种花色
30、素：花葵素（天竺葵色素，花葵素（天竺葵色素，pelargonidin）花青素（矢车菊色素，花青素（矢车菊色素，cyanidin）飞燕草色素（翠花素，飞燕草色素（翠花素，delphinidin）芍药色素芍药色素（peonidin）3-甲花翠素甲花翠素（petunidin）二甲花翠素（锦葵色素，二甲花翠素（锦葵色素，malvidin）O+OHHOOHR1OHR2矢车菊苷元 R1=OH R2=H飞燕草苷元 R1=R2=OH天竺葵苷元 R1=R2=H 食品中常见的花青素物质光学吸收性质食品中常见的花青素物质光学吸收性质 羟基取代基增多，蓝色加强羟基取代基增多，蓝色加强甲甲氧氧基基增增多，多，红红色色加
31、加强强花色素苷由配基（花色花色素苷由配基（花色素）与一个或几个糖分子素）与一个或几个糖分子结合而成。结合而成。目前仅发现目前仅发现5 5种糖构成花种糖构成花色素苷分子的糖基部分，色素苷分子的糖基部分，按其相对丰度大小依次为按其相对丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。木糖和阿拉伯糖。花色素苷按其所结合的糖分子数可分成许多种类：花色素苷按其所结合的糖分子数可分成许多种类：单糖苷只含一个糖基，几乎都连接在单糖苷只含一个糖基，几乎都连接在3碳位上。碳位上。二糖苷含二个糖分子，二个可以都在二糖苷含二个糖分子，二个可以都在3碳位，或碳位，或3和和5碳位各有一个。碳
32、位各有一个。三糖苷的三个糖分子通常二个在三糖苷的三个糖分子通常二个在3碳位和一个在碳位和一个在5碳位的，有时三个在碳位的，有时三个在3碳位上形成支链结构或直碳位上形成支链结构或直链结构。链结构。（2）影响花色素苷稳定性的因素）影响花色素苷稳定性的因素结构结构 分子中羟基数目增加则稳定性降低；分子中羟基数目增加则稳定性降低；甲基化程度提高则稳定性增加；甲基化程度提高则稳定性增加；糖基化也有利于色素稳定。糖基化也有利于色素稳定。酸度酸度 酸度的改变，花色素的结构改变，颜色随之改酸度的改变，花色素的结构改变，颜色随之改变。变。花青素花青素-3-鼠李葡糖苷在鼠李葡糖苷在pH0.714.02缓冲液缓冲液
33、 中的吸收光谱，色素浓度为中的吸收光谱，色素浓度为1.610-2g/L 受受pHpH变化的变化的影 响，在影 响，在pH0.71pH0.71时为时为深红色，深红色，pHpH升高色素转升高色素转变成蓝色醌变成蓝色醌式碱。式碱。21OHOOOGLROHR +HOROHROGLOOH12O HOHOOGLROHRHO1221OHOGLROHRHOOHO C C：查尔酮：查尔酮 （无色）（无色）pH6pH6 B B：甲醇假碱（无色）：甲醇假碱（无色）pH4pH46 6AH+:AH+:花色羊阳离子花色羊阳离子 红）红）A A：醌型碱（蓝）：醌型碱（蓝）+H+二甲花翠素二甲花翠素-3-葡萄糖苷不同葡萄糖苷
34、不同pH时的结构变化时的结构变化低低pHpH值时，以二甲花翠素值时，以二甲花翠素-3-3-葡萄糖苷葡萄糖苷羊羊阳离阳离子占优势；而在子占优势；而在pH4pH46 6主要为主要为无无色甲醇假碱结构；色甲醇假碱结构；当溶液在当溶液在pH6pH6时呈现无色。时呈现无色。蓝色醌式碱（蓝色醌式碱（A A）质子化生成红色花色）质子化生成红色花色羊羊阳离阳离子（子（AHAH+），然后水解形成无色甲醇碱（），然后水解形成无色甲醇碱（B B），甲），甲醇假碱与无色查耳酮（醇假碱与无色查耳酮（C C）处于平衡状态，可概）处于平衡状态，可概略表示于下：略表示于下：C BH2OAH+H+A 一般而言，花色苷在酸性条件
35、下呈阳离子状态，一般而言，花色苷在酸性条件下呈阳离子状态，在碱性条件下开环形成查尔酮。在碱性条件下开环形成查尔酮。（3）光照及温度）光照及温度 加热有利于生成查尔酮型，颜色褪去。加热有利于生成查尔酮型，颜色褪去。花色素苷的热降解机制与花色素苷的种类和花色素苷的热降解机制与花色素苷的种类和 降解温度有关。降解温度有关。光通常会加速花色素的降解。光通常会加速花色素的降解。（4）金属离子）金属离子 具有邻位羟基的花色素苷能和金属离子形成具有邻位羟基的花色素苷能和金属离子形成配位化合物。配位化合物。NaNa+无影响，无影响，CaCa2+2+，MgMg2+2+影响不大，影响不大，FeFe3+3+，FeF
36、e2+2+使颜色变深并产生沉淀，使颜色变深并产生沉淀，SnSn2+2+，AlAl3+3+使使颜色加深。颜色加深。（5）氧化剂和还原剂）氧化剂和还原剂 色素苷结构的不饱和特性使之容易受到氧气及氧色素苷结构的不饱和特性使之容易受到氧气及氧化剂的攻击发生降解。化剂的攻击发生降解。二氧化硫能与花色素苷的二氧化硫能与花色素苷的C-2C-2或或C-4C-4加成生成无色加成生成无色化合物，故能使花色素苷褪色。化合物，故能使花色素苷褪色。抗坏血酸抗坏血酸可加速可加速花色素苷降解花色素苷降解。花色苷SO2H+(H2O)HSO3-oOHOHHOHSO3H抗坏血酸O2H2O2花色苷+酯+香豆素衍生物 （无色）降解或
37、聚合褐色沉淀物（6）糖及其降解产物）糖及其降解产物 高浓度糖有利于花色素苷稳定，但是当糖的浓度高浓度糖有利于花色素苷稳定，但是当糖的浓度很低时，糖及其降解产物会加速花色素苷的降解，很低时，糖及其降解产物会加速花色素苷的降解，而且与糖的种类有关，其中果糖、阿拉伯糖、乳糖而且与糖的种类有关，其中果糖、阿拉伯糖、乳糖和山梨糖对花色素苷的降解作用大于葡萄糖、蔗糖和山梨糖对花色素苷的降解作用大于葡萄糖、蔗糖和麦芽糖。和麦芽糖。（7）酶）酶糖苷酶和多酚氧化酶能引起花色素失去本身颜色糖苷酶和多酚氧化酶能引起花色素失去本身颜色（8）缩合反应（共色素作用）缩合反应（共色素作用）花色素苷与黄色类黄酮和其他多酚化合
38、物的共色花色素苷与黄色类黄酮和其他多酚化合物的共色素形成作用（素形成作用（copigmentationcopigmentation），），使颜色加深，还使颜色加深，还可与蛋白质，糖类发生缩合反应，使颜色加深。可与蛋白质，糖类发生缩合反应，使颜色加深。2.类黄酮类黄酮 Flavonoids结构与分类结构与分类 定义：定义：凡两个苯环（凡两个苯环（A A环、环、B B环）通过三碳链相环）通过三碳链相互联结而成的一类成分称为黄酮类化合物。大多具互联结而成的一类成分称为黄酮类化合物。大多具有有6 6C-3C-6CC-3C-6C的基本骨架，且常有羟基、甲氧基、甲的基本骨架，且常有羟基、甲氧基、甲基、异戊
39、烯基等取代基。基、异戊烯基等取代基。12345678OOABC234561类黄酮的基本结构：类黄酮的基本结构：2-苯基苯基-苯并吡喃酮苯并吡喃酮黄酮苷元的结构和分类黄酮苷元的结构和分类 根据根据B B环连接位置（环连接位置（2 2位或位或3 3位）、位）、C C环氧化程度、环氧化程度、C C环是否成环环是否成环等将黄酮类化合物分为以下七大类。等将黄酮类化合物分为以下七大类。1 1 黄酮和黄酮醇黄酮和黄酮醇 2 2 二氢黄酮和二氢黄酮醇二氢黄酮和二氢黄酮醇 3 3 异黄酮和二氢异黄酮异黄酮和二氢异黄酮 4 4 查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮和二氢查耳酮类 5 5 橙酮类橙酮类 6 6 花色素和黄烷醇
40、类花色素和黄烷醇类 7 7 其他黄酮类其他黄酮类(2)性质性质类黄酮的羟基呈酸性，具有酸类化合物的通性。类黄酮的羟基呈酸性，具有酸类化合物的通性。由于分子中含有生色团双键和酮基，产生黄色或由于分子中含有生色团双键和酮基，产生黄色或橙色，助色团橙色，助色团-OHOH和和-OCHOCH3 3对其颜色也有影响。对其颜色也有影响。呈色反应：在紫外光及可见光下与氨，呈色反应：在紫外光及可见光下与氨，AlClAlCl3 3，H H2 2SOSO4 4呈不同颜色呈不同颜色,为定性依据。为定性依据。12345678OOABC234561 黄酮类黄酮类 黄酮醇类黄酮醇类可见光可见光 灰黄色灰黄色 灰黄色灰黄色紫
41、外光紫外光 棕红或黄棕棕红或黄棕 亮黄或黄绿色亮黄或黄绿色可见光可见光 黄黄 黄黄紫外光紫外光 黄绿色或暗紫黄绿色或暗紫 亮黄色亮黄色可见光可见光 灰黄色灰黄色 黄色黄色紫外光紫外光 黄绿色荧光黄绿色荧光 黄或黄绿色荧光黄或黄绿色荧光浓硫酸浓硫酸 深黄至橙色深黄至橙色 深黄至棕色深黄至棕色 有时有荧光有时有荧光 有时有荧光有时有荧光 氨氨熏熏AlCl3呈色反应呈色反应类黄酮在碱性溶液中易开环生成查耳酮型结构类黄酮在碱性溶液中易开环生成查耳酮型结构而呈黄色、橙色或褐色。而呈黄色、橙色或褐色。类黄酮可与金属离子生成络合物。类黄酮可与金属离子生成络合物。类黄酮色素在空气中久置，易氧化生成褐色沉类黄酮
42、色素在空气中久置，易氧化生成褐色沉淀。淀。还原性还原性类黄酮具有抗氧化作用类黄酮具有抗氧化作用。柑桔类黄酮被称为生物黄酮，即柑桔类黄酮被称为生物黄酮，即维生素维生素P P。此外，柑桔类黄酮还。此外，柑桔类黄酮还应用于室内除臭和消毒。应用于室内除臭和消毒。柚皮苷，橙皮苷在碱性条件下加柚皮苷，橙皮苷在碱性条件下加氢开环，是高甜度的新型甜味剂。氢开环，是高甜度的新型甜味剂。(3)类黄酮类黄酮在食品中的重要性在食品中的重要性银杏叶制剂介绍银杏叶制剂介绍“强力梯波宁强力梯波宁”德国德国“塔纳康塔纳康”法国法国“银杏口服液银杏口服液”天津药物研究所天津药物研究所“银可络银可络”深圳海王深圳海王“银杏茶，银
43、杏胶囊银杏茶，银杏胶囊”蓝田集团蓝田集团 清开灵等等清开灵等等3.原花色素原花色素 proanthocyanidins 原花色素是无色的，结构原花色素是无色的，结构与花色素相似，在食品处理与花色素相似，在食品处理和加工过程中可转变成有颜和加工过程中可转变成有颜色的物质。色的物质。主要存在于苹果、梨、主要存在于苹果、梨、柯拉果、可可豆、葡萄、柯拉果、可可豆、葡萄、莲、高梁、荔枝、沙枣、莲、高梁、荔枝、沙枣、蔓越桔、山楂属浆果和其蔓越桔、山楂属浆果和其他果实中。他果实中。原花色素的基本结构单元原花色素的基本结构单元是黄烷是黄烷3-醇或黄烷醇或黄烷3，4-二醇以二醇以48或或46键形成的二聚物，但通
44、常也有三聚物或高聚物。键形成的二聚物，但通常也有三聚物或高聚物。OHOHOHOHOHOOH黄烷黄烷-3-3，4-4-二醇二醇 HOOHOHOHOHOHOHOOHH OOOH无色花色素无色花色素 O HH2HOOHHOO HHO HHO HO HO HO HHOO HO HHOOO HH+HOO HHO HO HO HO HO HHOOHH+O HOHOO HO HOHO HO HO HO HHO HHO HHO原花青素的结构单元和水解机制原花青素的结构单元和水解机制 花青素花青素 表儿茶素表儿茶素 原花色素在无机酸存在下加热都可生成花色素原花色素在无机酸存在下加热都可生成花色素 原花青素的主要
45、生物功能原花青素的主要生物功能具有很强的抗氧化活性。具有很强的抗氧化活性。抗癌抗癌清除自由基。清除自由基。抑菌及抗病毒作用抑菌及抗病毒作用。4.单宁单宁 Tannin 食品中单宁包括两种类型：食品中单宁包括两种类型：缩合单宁缩合单宁（原花色素）（原花色素）水解单宁水解单宁（hydrolyzable tannins）相对分子质量为相对分子质量为50050030003000的水溶性单宁可的水溶性单宁可作为澄清剂。作为澄清剂。单宁使食品具有收敛性涩味，并产生酶促单宁使食品具有收敛性涩味，并产生酶促褐变反应褐变反应 。COOHHOHOHOHOHOOOHOHOOO没食子酸没食子酸 （gallic aci
46、d）鞣花酸鞣花酸（ellagic acid）性质：性质：（1）都具有潮解性，在空气中氧化成暗黑色的氧）都具有潮解性，在空气中氧化成暗黑色的氧化物，碱可强化这一氧化作用；化物，碱可强化这一氧化作用；（2）鞣质与金属离子反应可生成不溶性的盐类，）鞣质与金属离子反应可生成不溶性的盐类，与铁离子反应生成蓝黑色物质，所以加工这类食物与铁离子反应生成蓝黑色物质，所以加工这类食物不能使用铁质器皿。不能使用铁质器皿。（3）果汁中的鞣质能与果胶作用生成沉淀。）果汁中的鞣质能与果胶作用生成沉淀。鞣质作为呈色物质，主要是在植物组织受损及加工鞣质作为呈色物质，主要是在植物组织受损及加工过程中起作用，影响制品的色泽过程
47、中起作用，影响制品的色泽5.甜菜色素甜菜色素 Betalaines 主要特点：其颜色不受主要特点：其颜色不受pHpH的影响。的影响。包括甜菜色苷（包括甜菜色苷（betacyanin，红色红色 ）和甜菜）和甜菜黄质黄质（betaxanthin，黄色）两种类型的化合物。黄色）两种类型的化合物。仅存在于仅存在于10个科个科 的种的种子植物中，含甜菜色素植子植物中，含甜菜色素植物的颜色与含花色素苷类物的颜色与含花色素苷类似。似。NH10NRHO+H123456789COOHHOOCN11121314151617181920COO（1 1）甜菜色苷配基，）甜菜色苷配基，R=-OHR=-OH（2 2）甜菜
48、色苷（甜菜红素），）甜菜色苷（甜菜红素），R=-R=-葡萄糖葡萄糖（3 3）苋菜红素，）苋菜红素，R=2-R=2-葡糖醛酸葡糖醛酸-葡萄糖葡萄糖(1)结构结构 甜菜色素的基本结构相同，存在两个手性碳原子甜菜色素的基本结构相同，存在两个手性碳原子C-2和和C-15，具有光学活性，结构中，具有光学活性，结构中R和和R为氢原子为氢原子或芳香取代基。或芳香取代基。色素的颜色是由于色素的颜色是由于共振结构共振结构引起的。引起的。R R或或RR不扩展共振，则此化合物呈黄色，称为不扩展共振，则此化合物呈黄色，称为甜菜黄素甜菜黄素 R R或或RR扩展共振，则此化合物显红色，称为扩展共振，则此化合物显红色，称为
49、甜甜菜色苷。菜色苷。HCOOHHOOCRR+NNN7CRR6CHCH5R43CH2RN1R+HNRRRCHCHCHRR+HCN一般形式一般形式甜菜色素的共振结构甜菜色素的共振结构甜菜色素与花色素和类黄酮比较甜菜色素与花色素和类黄酮比较:相同点相同点:颜色相近颜色相近均为水溶性色素均为水溶性色素不同点不同点:前者颜色不随前者颜色不随pH值而变化值而变化,后两者则不然后两者则不然;吸收波长不同吸收波长不同前者用水提取效果好前者用水提取效果好,甲醇提取效果差甲醇提取效果差,后者相反后者相反(2)(2)影响其稳定性的因素影响其稳定性的因素 热和酸热和酸 甜菜色素在甜菜色素在pH4.0pH4.05.05
50、.0最稳定最稳定,热降解为可逆反应热降解为可逆反应.k水分活度水分活度在干燥和低水分活度在干燥和低水分活度(0.12)(0.12)时稳定时稳定.甜菜苷的酸和甜菜苷的酸和/或热降解或热降解OHOHHOCH2OHOON+HCOOHHOOCNHOHCOO-H+H2O-H2O环多巴-5-O-葡萄糖苷Cyclodopa-5-O-glucoside，CDG）甜菜醛氨酸Betalamic Acid，BAHHO+NOOHOHHOCH2OHOCOOHHHNHOOCCOOHHCHO氧和光氧和光u 氧会加速色素的褪色，但氧会加速色素的褪色，但1O2,O2-.不能参与反应不能参与反应u 光加速甜菜色苷降解光加速甜菜色
