1、邓健 制作 李柱来 审校 210.1 羧酸的结构羧酸的结构,命名命名,分类分类,物性物性 p296RHO贩贩HRCO136pm123pm醇的醇的CO 143pm 人民卫生电子音像出版社3HRR游离羧酸的游离羧酸的 羧酸根负离子的羧酸根负离子的 127pm127pm136pm123pm邓健 制作 李柱来 审校 4OCHHC贩贩HOORl 键长键长 平均化平均化 l 羰基的正电性羰基的正电性 降低降低,亲核加成变难亲核加成变难 l 羟基羟基 H 的酸性的酸性 增加增加 l-H 的活性的活性 降低降低导致导致:122pmCH3OH143pm136pm123pm人民卫生电子音像出版社5羧酸的羧酸的IU
2、PAC命名法与醛相似。简单脂肪酸用命名法与醛相似。简单脂肪酸用、表示取代基的位次；表示取代基的位次；5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H邓健 制作 李柱来 审校 6CH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸)CO2HHO2C反反-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸C
3、OOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 命名举例命名举例：人民卫生电子音像出版社7二十二十 四烯酸四烯酸己二酸己二酸 5,8,11,14-(花生四烯酸花生四烯酸)3-羧甲基羧甲基的不饱和酸的不饱和酸在碳数后加在碳数后加“碳碳”字！字！碳碳CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420158111420-CH2-COOH-CH2CH2COOH Carboxymethyl:羧甲基羧甲基Carboxyethyl:羧乙基羧乙基-COOH Carboxyl(carboxy):羧基羧基-CH2-COOH-CH2CH2COOH Carbo
4、xymethyl:羧甲基羧甲基Carboxyethyl:羧乙基羧乙基-CH2-COOH-CH2CH2COOH-CH2-COOH-CH2CH2COOH Carboxymethyl:羧甲基羧甲基Carboxyethyl:羧乙基羧乙基-COOH Carboxyl(carboxy):羧基羧基HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOH命名举例命名举例：邓健 制作 李柱来 审校 8 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2
5、-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-羧基羧基-4-羟基己二酸羟基己二酸人民卫生电子音像出版社9脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸饱和一元脂肪酸的通式：饱和一元脂肪酸的通式：饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸一元酸一元酸 系统命名系统命名(IUPAC)普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋
6、酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 二元酸二元酸 系统命名系统命名(IUPAC)普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸低级脂肪酸低级脂肪酸:液体，可溶于水，气味刺鼻液体，可溶于水，气味刺鼻中级脂肪酸中级脂肪酸:液体
7、，部分溶于水，气味难闻液体，部分溶于水，气味难闻高级脂肪酸高级脂肪酸:蜡状固体蜡状固体,在水中溶解度不大在水中溶解度不大,无味无味液态脂肪酸以二聚体形式存在液态脂肪酸以二聚体形式存在羧酸的沸点比烷烃高羧酸的沸点比烷烃高二元酸二元酸-结晶化合物结晶化合物物物 理理 性性 质质人民卫生电子音像出版社13(Ar)ROHOOC C10.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 p341 4.4.脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应;氧化与还原氧化与还原氧化与还原氧化与还原亲核加成亲核加成-消除消除RCO-X X酰酰卤卤酰酰卤卤RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO-OROR酯酯酯酯RCO-NHNH2 2酰
8、酰胺胺酰酰胺胺 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.7310.2.1 羧基中氢的反应羧基中氢的反应 10.2.1.1 酸酸 性性 p341HRR+HH+HHR RR R P Pk ka a 2.98 4.08 4.57苯甲酸苯甲酸 pka 4.20取代基取代基:-C时，酸性时，酸性 邻邻 对对 间间取代基取代基:+C时，酸性时，酸性 邻邻 间间 对对10.2.1 羧基中氢的反应羧基中氢的反应 p34110.2.1.2 羧酸盐羧酸盐RCOOH +NaHCO3 RCOO-Na+CO2 +H2OArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3无机酸
9、 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1)9-10 15.7 16-19 OHpKaC2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+CH3COO-Na+HOAc 120oCR-C-O-+CH3-N NO+R-C-O-H +-CH2-N NO+R-C-OCH3O+N2SN2CH2N2CH2=N NCH2 N N+-+-反应条件温和，产率高（定量）反应条件温和，产率高（定量）贵、毒、易爆炸贵、毒、易爆炸CH3COOHCH3COOCH3CH2N2 25oC人民卫生电子音像出版社20羧羰基的反应羧羰基的反应derivatives of carboxylic acidRCO
10、OHRCOOHL=-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar)acyloxyL=-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar)acyloxy邓健 制作 李柱来 审校 211酰卤的生成酰卤的生成 p348mp.112 bp.197 bp.77 CCH3OOHPCl3H3PO3回流乙酰氯CCH3OClPCl5POCl3HCl回流苯甲酰氯C OHOC ClOCOH SOCl2C-Cl SO2 HClOO人民卫生电子音像出版社222酸酐的生成酸酐的生成 p349 羧酸羧酸(除甲酸外除甲酸外)在脱水剂在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、如
11、乙酰氯、乙酸酐、P2O5等等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐酸酐(acid anhydride)。CCH3OOHCHOOCH3P2O5CCH3OO COCH3H2O或强热乙酸乙酸酐乙酸甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：HCOOHH2SO4COH2O6080酐键酐键邓健 制作 李柱来 审校 23HHCOOHCOOHOOO H2OMaleic acidMaleic andydride马来酸马来酸 马来酸酐马来酸酐 COOHCOOHOOO180H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐5 5、6 6员环的环状酸酐易通过加热相应
12、二元羧酸得到员环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到3.酯化反应酯化反应 p346CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O 1 ：1 67%1 ：10 97%H+机机 理理(1)加成加成-消除消除 p347OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5邓健 制作 李柱来 审校 26R COHOH2OR.+HO R.CH3-COH+H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+HO-HOOCH3-COH+H O18-C2H5 CH3-CO1
13、8-C2H5+HO-HO OO OR COOH+H+R C+OHOHR COHOHRO+slow加成HR C+OHOR-H+R COORfast消除 H2O反应速率：反应速率：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH(2)碳正离子机理碳正离子机理 p348(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O(2)形成酰胺和腈形成酰胺和腈 p350R-C-O-
14、NH4+OORC-NH2室温室温-H2OP2O5RC N +H2OORC-OH +NH3机理机理R-C-O-NH4+OORC-OH +NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORC N 尼龙尼龙66nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO例例1.通常的脱羧通常的脱羧 （1 1）加热）加热 （2 2）碱性）碱性 （3 3）加热和碱性）加热和碱性A-CH2-COOHACH3 +CO2A=COOHA=COOH，CNCN，C=OC=O，NONO2 2
15、，CXCX3 3，C C6 6H H5 5 时，时，易易失羧失羧加热加热 ,碱碱10.2.3 脱羧反应脱羧反应 p352*(1)环环 状状 T.S 机机 理理机机 理理OHOCH2CCORORCCH2COHO ORCCH3CH2RCOH-CO2互变异构互变异构 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 +CO2(2)(2)羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOHOCl3C-C-O-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH pka=6.610.2.3 脱羧反应脱羧反应 p353RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供能提供X 的试剂的试剂X2RX2.特殊条
16、件下的脱羧特殊条件下的脱羧特殊脱羧反应特殊脱羧反应KolbeHunsdieckerCristol Kochi 名称名称反反 应应 式式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClHOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4Br 例例CH3OH ,H+AgNO3 KOH10.2.4 羧酸与有机
17、金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应RCOOMgX +RHRCOOLiR-C-OLiOLiRH2OOR-C-RH2OR-C-OHRRRCOOH +RMgXRCOOH +RLiRLiRLiRCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O10.2.5 羧酸的还原羧酸的还原*反应不能得到醛反应不能得到醛(1)用用LiAlH4还原还原机机 理理RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O10.2.5 羧酸的还原羧酸的还原（2）用乙硼烷
18、还原用乙硼烷还原 RCOOH +BH3机理机理反应活性反应活性OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COClCH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH410.2.6 羧酸羧酸-H的反应的反应 p351 Hell-Volhard-Zelinsky反应反应RCH2COOH +Br2PBr3 RCHCOOHBr机理机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrORCH=
19、CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+Br-HBrRCH-CBrBrORCHCOOH +RCH2CBrBrORCH2COOH人民卫生电子音像出版社47HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H10.3 二元羧酸的性质二元羧酸的性质10.3.1 酸酸 性性 HOOCCH2COOH OOCCH2COOH 10.3.2 二元羧酸的热分解二元羧酸的热分解 p354HOOC-CH2-COOH CH3COOH +CO2 HOOC-COOH HCOOH +CO2 160180OCH2-C=CH2COOHCH2COOH-CH2-C=O+H2O300 OCH2=CH2-CO
20、OHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+H2OOOCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH-CH2-CH2CH2-CH2C=O+CO2 +H2OCH2CH2CH2CH2CH2C=O +CO2 +H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH mCO(CH2)n COOOOC(CH2)nOC(n6)（1）氧化法氧化法10.4 羧酸的制备羧酸的制备 p355R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORC N（2）羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解烯、炔、芳烃、醇、醛、酮（卤仿反应）的氧化烯、炔、芳烃、醇、醛、酮（卤仿反应）的氧化（3）有机金属化合物的反
21、应有机金属化合物的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚RLi +CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2OR C ROLiOLiR-C-ROCH3COOHCH2LiCOOLiLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O 酰酰 卤卤 酰基加卤素酰基加卤素普通命名普通命名 a a-溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbez
22、ioc acid 10.5 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 p368 酸酸 酐酐 p369羧羧 酸酸+酐酐CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名普通命名 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 酯酯 p369羧酸名羧酸名+烃基名烃基名+酯字酯字内酯内酯:用用“内酯内酯”代替酸字代替酸字,并标明羟基的位置并标明羟基的位置普通命名普通命名 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 a a-甲基
23、甲基-g g-丁内酯丁内酯IUPAC 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone 酰酰 胺胺 p368羧酸名放在前羧酸名放在前,将相应的酸字改为酰胺将相应的酸字改为酰胺普通命名普通命名 异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamideN,N-腈腈 p369CH
24、3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile普通命名普通命名 b b-甲基戊甲基戊腈腈 a a-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈10.6 羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应 p373R CH C WHO氧的碱性氧的碱性a a-H的的活性活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团RCH2 C WORCH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RC
25、H2CNH2OO OOOOOW的离去能力减小的离去能力减小羰基的活性减小羰基的活性减小a a-H的活性减小的活性减小 羧酸及其衍生物的转换关系羧酸及其衍生物的转换关系腈腈酸酐酸酐羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸碱催化机理：碱催化机理：10.6.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成-消除消除 (酰化反应）酰化反应）p374 催化剂催化剂10.6 羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应酸催化机理酸催化机理可逆反应可逆反应OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5 +H2OCH3COH +C2H5OHOCH3CNH2CH3C NHClOCH3COHNH3NH3室温室温加热
26、加热长时间回流长时间回流（1）羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应OCH3CNH2HNO2OCH3C N N+H2OOCH3-C-OH2 +N2+-H+CH3COOHO(CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 +HNO2H2SO4，H2O35oC 酯的水解反应酯的水解反应 p375 *1.碱性水解碱性水解OOC2H5CO18C2H5 +H2OCH3CONa +C2H5O18HNaOHOORCOR +-OHRCOH +-ORR-C-OROHO-机理机理:BAc2 p375慢慢快快RCO-ONa+RCONaOROH+CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2CO
27、OEtV相对相对 0.002 0.01 1 296*2.酸性水解酸性水解:AAc2 p377机理机理-ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROHH+CH3COH +C2H5O18HOCH3CO18C2H5 +H2OO在在RCOOR1中，中，R对速率的影响：对速率的影响：一级一级 二级二级 三级三级 R1对速率的影响：对速率的影响：三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR1在在HCl中，中，25OC时水解时水解 R1 CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v 1 0.97 0.53 1.1
28、5 酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点不不 同同 点点:1.碱催化不可逆，酸催化可逆碱催化不可逆，酸催化可逆 2.吸电基对碱催化有利。对酸催化没有明显的影响吸电基对碱催化有利。对酸催化没有明显的影响 3.碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点相同点:1.加成消除机理加成消除机理2.酰氧键断裂酰氧键断裂3oROH的水解的水解:新的机理新的机理*3.3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程-AAL1 p377 CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(
29、CH3)3OHSN1CH3CO18OH +(CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH +H+(2)羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解 p379OCH3CCl +ROHOCH3C-OR +HClOCH3COHOOCH3COCCH3OCH3C-OR+ROH+OCH3COC2H5 +ROHOCH3C-OR+C2H5OHOCH3CNH2 +ROHOCH3C-OR+NH3CH3C NOCH3C-OR+ROH+NH4酸酸催化为主催化为主酸酸催化催化Cat:吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺二甲苯胺,等等Cat.Cat.Cat.Cat.Cat.*RCN醇解醇解 p380+R C
30、 OR+R C OR+ROH+NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-ORHRC NHNHH2ORC-ORRC NH+HORCOR +NH3ORCORRC=NHH+H+亚胺酯的盐亚胺酯的盐 例例例例1：CH CH +CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合聚合CH3OHCH3O-CH2O维尼纶维尼纶例例3：例例2：COOEtCH2OHH+OO+EtOH将乙醇不将乙醇不断蒸出。断蒸出。OH3CO+CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3(3)羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺
31、）解（碱催化）3 3o o 胺不能发生酰基化反应胺不能发生酰基化反应CH3CW +NH3 CH3CNH2 +HWOO10.6.2 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 p384p384R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OHRCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCN同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的
32、反应羰基化合物与有机金属化合物的反应I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O,-78oC91%88%C2H5OC(CH2)8CClO(C2H5)2CdOC6H6C2H5OC(CH2)8COC2H5OO10.6.3 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 1.一般还原反应一般还原反应(1)酸酐还原酸酐还原OOOOO+NaBH40-25oCDMF,1h(2)酰胺还原酰胺还原ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHR
33、RCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）好控制）(不好控制）不好控制）(不好控制）不好控制）(3)酰氯的还原酰氯的还原-K.W.RosenmundCH3CH3CClCH3OCH3CH3CHCH3OH2/Pd-BaSO4(80%)CH3OCCH2CH2CClOOH2/Pd-BaSO4喹咛,二甲苯,110oCCH3OCCH2CH2CHOO(65%)2.2.特特 殊殊 还还 原原 法法（1 1）酯的单分子还原）酯的单分子还原-Bouveault-Blanc RCOOR1RCH2OH +R1OHNa-无水乙醇无水乙醇 酯单分子还原机理酯单分子还原机理RCORONaCO-
34、Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+RO-NaROHRCH2OH（2 2）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）Na惰性溶剂惰性溶剂R-C-ONaR-C-ONaH2OR-CH-OHR-C=ORCOORRCOORORCORORCOR 2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR-CH-OHH2O 酯双分子还原机理酯双分子还原机理酯双分子还原反应的应用酯双分子还原反应的应用 制备制备-
35、羟基酮羟基酮(CH2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2O10.6.4 酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应 (1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1弱酸性弱酸性Br2KOH+H2OHBr +NBrOON-K+OO羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O(2)酰胺的脱酰胺的脱水
36、水（3）Hoffmann重排重排 p387RCNH2 +Br2 +NaOH RNH2 +CO2 +2NaBrOH2ORCNH2 +Br2 +NaOR RNH2 +CO2 +2NaBrOH2OROH机理机理H2OR-N=C=OR-N=C-OHOHR-NH-C-OHOR-NH-C-O-O+HRNH2 +CO2异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸RCNHOHNaO-X+RCNOXHNaOHRCNOX-RCNO酰基氮宾酰基氮宾R-N氮宾氮宾 (Nitrene)例例CONH2C2H5H3CHNaOXC2H5H3CHNH210.6.5 酯的热消除反应酯的热消除反应 CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH
37、 +CH2=CH2400-500oC1.酯的热消除酯的热消除C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +机理机理C=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5500oC500oCC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5(主主)OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 +CH3CH=CHCH2CH3500oC(主主)eg.CH2OHCH2CH2+CH2OCCH3OCH2OHCH3COClCH2-H+500oCH+重排重排+CH3COOH2.黄原酸酯的热消除黄原酸酯的热消除 黄原酸黄原酸 烷基黄原酸盐烷基黄原酸盐
38、烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯HOCSHSROCS-Na+SROCSCH3S 制备制备ROH +CS2 +NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3S黄原酸酯的热消除黄原酸酯的热消除 (Chugaev)C=SOHCH3SC-C170oCCH3SH +O=C=SCH3S-C-S-HOC=C+1.Claisen 缩合反应缩合反应 10.6.6 酯缩合反应酯缩合反应 机理机理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5+Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2
39、COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+2.2.混合酯缩合混合酯缩合 （1 1）甲酸酯）甲酸酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2OOOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH3.酮酮 酯酯 缩缩 合合egO CH3CCH2CH
40、3 +CH3CH2CO2C2H5NaH/Et2O40-55oCO CH3CH2CCHCCH2CH3 +CH3CH2CCCCH3OO OCH351%9%4.Dieckmann4.Dieckmann 酯缩合反应酯缩合反应 CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na,C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5O5.Reformatsky5.Reformatsky反应反应C=O +XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O,H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH-Zn机理机理
41、Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrOEt+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn用不超过用不超过4 4个碳的醇合成个碳的醇合成例例(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2CO2H +Br2CH3CH2CH2CH2OH10.7.1 酰卤的制备酰卤的制备OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2)6COHOCH3(
42、CH2)6CClSOCl2 PCl3PCl5+SO2 +HCl+H3PO3+POCl310.7 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备10.7.2 酸酐的制备酸酐的制备(2)混合酸酐法混合酸酐法(1)羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸制备单纯的羧酸ORCCl +RCOOH +OORCOCR +NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3 +NaClOCH3CONa +THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（(4)乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制法OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3CO
43、O-H700-800oC700-740oCAlPO4(3)芳烃的氧化芳烃的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+3 O2（空气）（空气）10.7.3 酯的制备酯的制备1).酯化反应酯化反应2).羧酸盐羧酸盐+卤代烷卤代烷3).羧酸羧酸+重氮甲烷重氮甲烷4).羧酸对烯、炔的加成羧酸对烯、炔的加成 （1）酸催化酸催化 （2）亲电加成反应机制亲电加成反应机制5).羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解CH3COOH +HC CHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oCCH2(COOH)2 +2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓浓H2SO4室温室温58%-60%4).羧酸对
44、烯、炔的加成羧酸对烯、炔的加成+CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3H+H+(1)羧酸铵盐的失水羧酸铵盐的失水(2)腈的水解腈的水解羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O 10.7.4 酰胺的制备酰胺的制备CH3COOH +NH3CH3COO-NH4+OCH3CNH2CH2CN35%HCl40o50oCCH2CNH2O100oC(2)氨（胺）解氨（胺）解10.7.5 腈的制备腈的制备1)1)用卤代烃和氢氰酸盐制备用卤代烃和氢氰酸盐制备2)2)酰胺失水酰胺失
45、水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oCRCH=C=O 制备制备10.7.6 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应 烯酮的反应烯酮的反应CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH2=C-OOCROHCH3COOHCH3COXCH3COCRO OCH2=C=Oh:CH2 +COCH2=C-OROHCH2=C-NH2OHCH2=C-ROMgBrOCH3CRCH3COORCH3CONH2CH2=C-ROHH2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O +储存方式储存方式-丙内酯丙内酯CH2=C=OCH2=C=O
46、CH2=C=OCH2=OZnCl2Or AlCl3OOOCH2O邓健 制作 李柱来 审校 129OHCOR10.8 取代酸取代酸 羧酸中羧酸中烃基氢烃基氢被取代后的产物被取代后的产物COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR10.8.1 卤代酸的反应卤代酸的反应 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH g g b b 1.a a-卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHB
47、rR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+2.-卤代酸的反应卤代酸的反应CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaOHNaOHCCl4人民卫生电子音像出版社13310.8.2 羟基酸羟基酸 ：:醇酸醇酸(,);酚酸酚酸CH3CHOHCOOHHO CHCH2COOHCOOH乳酸乳酸(Lactic acid)苹
48、果酸苹果酸(Malic acid)2-羟基丙酸羟基丙酸 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 邓健 制作 李柱来 审校 134HO CHCHCOOHCOOHHOHO CCH2COOHCOOHCH2COOH酒石酸酒石酸(Tartaric acid)柠檬酸柠檬酸 枸橼酸枸橼酸(Citric acid)2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸COOHOH水杨酸水杨酸(salicylic acid)邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 COOHHOHOOH没食子酸没食子酸(gallic acid)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸邓健 制作 李柱来 审校 135l 羟基羟基：氧化氧化,卤代
49、卤代,脱水脱水,成酯成酯,等等l 酚羟基酚羟基：与与FeCl3显色显色,等等l 羧基羧基：酸性，成盐，成酯酸性，成盐，成酯,等等l 相互影响相互影响:受热脱水受热脱水,易于氧化易于氧化,等等邓健 制作 李柱来 审校 1361.醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 ：受热后，两个醇酸分子间的羟基：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，和羧基交叉脱水，(lactide)。COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOOCH3CH 2 H2OCOOCHCH3-羟基丙羟基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多为结晶物质交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。人民卫生电子
50、音像出版社137-醇酸的脱水醇酸的脱水：生成生成-不饱和羧酸不饱和羧酸。CH3CH CHCO2HHOH-羟基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯酸微热COOHOHCOOH H2O邓健 制作 李柱来 审校 138：在常温下可自动脱水在常温下可自动脱水,(lactone)。CH2CH2C OOHCH2O H-羟基丁酸OOH2O-丁内酯(1,4-丁内酯)室温OONaOHHOCH2CH2CH2COONa-羟基丁酸钠游离的游离的-醇酸很难存在醇酸很难存在,通常以通常以-醇酸盐的形式保存醇酸盐的形式保存。(麻醉剂麻醉剂)人民卫生电子音像出版社139CH2CH2COOHCH-羟羟基基戊戊酸酸OOH2O
