1、第五章第五章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体v在有机反应过程中，反应物一般先形成在有机反应过程中，反应物一般先形成活性中间活性中间体体，然后再由这些中间体迅速转变成反应产物。，然后再由这些中间体迅速转变成反应产物。(CH3)3CCl(CH3)3C+Cl-(CH3)3C+H2O(CH3)3COH+H+活性中间体的寿命及其短暂，活性中间体的寿命及其短暂，C+仅有仅有10-10-6s，所以，所以，通常条件下很难分离和检测，但可以通过反应动力学、通常条件下很难分离和检测，但可以通过反应动力学、立体化学、光谱方法等获得的信息推测其存在。立体化学、光谱方法等获得的信息推测其存在。v研究有机反应的活性
2、中间体和过渡态，是研究有机研究有机反应的活性中间体和过渡态，是研究有机反应机理的核心。反应机理的核心。v常见的活性中间体有：常见的活性中间体有：碳正离子、碳负离子、自由碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾、氮宾、苯炔基、卡宾、氮宾、苯炔等。等。R NC(CH3)3C+一、碳正离子一、碳正离子v碳正离子化学是有机化学非常重要的一个组成部分。碳正离子化学是有机化学非常重要的一个组成部分。Nobel化学奖获得者化学奖获得者Olah在在1972年提出系统的碳正离子年提出系统的碳正离子概念。根据这个概念，所有的碳正离子可分为两类：概念。根据这个概念，所有的碳正离子可分为两类：三配位的碳正离子，中心碳原子为三
3、配位的碳正离子，中心碳原子为sp2杂化，也叫做碳杂化，也叫做碳宾离子，即通常所说的经典碳正离子或简称碳正离子。宾离子，即通常所说的经典碳正离子或简称碳正离子。也就是含有带正电荷的三价碳原子的原子团。也就是含有带正电荷的三价碳原子的原子团。如常见的如常见的CH3+、(CH3)3C+等，这类碳正离子在带正电等，这类碳正离子在带正电的碳原子外有的碳原子外有6个电子，形成个电子，形成3个共价键。个共价键。它们都是活性很高的活性中间体，具有亲电性能，易与它们都是活性很高的活性中间体，具有亲电性能，易与亲电试剂反应。亲电试剂反应。sp2-sp3bond(CH3)3C+CH3CH3CCH3五配位（或更高配位
4、）的碳正离子，称为非经典碳五配位（或更高配位）的碳正离子，称为非经典碳正离子。如正离子。如CH5+、C2H7+等，这类碳正离子在带正电等，这类碳正离子在带正电的碳原子处有的碳原子处有8个电子，但其中一对电子形成三中心个电子，但其中一对电子形成三中心键，人们称之为键，人们称之为卡鎓碳正离子卡鎓碳正离子。v一般是在超酸（如一般是在超酸（如HClO4、FSO3H、H2SO4SO3等）等）的存在下形成的。的存在下形成的。H3C HH+H3CHH=CH3HH+H+HH+CH3CH3CCH3sp2-sp3bond(CH3)3C+的轨道结构的轨道结构+C sp2-sbondCH3+的轨道结构的轨道结构HHH
5、1、碳正离子的结构、碳正离子的结构2、碳正离子的稳定性：、碳正离子的稳定性：（1）-p超共轭效应：超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道CH33CCH32CHCH3CH2CH3a、烯丙型碳正离子：、烯丙型碳正离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH（2）共轭效应）共轭效应当共轭体系上连有当共轭体系上连有取代基取代基时，供电子基团使正碳离子时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其
6、稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CCH2CH23CH2CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2b、环丙甲基正离子、环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，碳正离子稳定性提高。碳正离子稳定性提高。c、直接与、直接与杂原子杂原子相连的碳
7、正离子结构：相连的碳正离子结构：CH3OCH2氧上未共有电子对所占氧上未共有电子对所占p轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC ORCHRCHd、乙烯型碳正离子：、乙烯型碳正离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化，p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。因此不稳定。因此不稳定。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂
8、化轨道上。杂化轨道上。此两类碳正离子此两类碳正离子稳定性极差稳定性极差。H2CCHe、溶剂效应：、溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使碳正离子稳定：溶剂使碳正离子稳定：CCH3空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。3、碳正离子的生成：、碳正离子的生成：1)直接离子化：直接离子化：通过化学键的异裂而产生。通过化学键的异裂而产生。RXRXPhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF4HClCCCCC
9、lCOHCOHCOH2)间接离子化：间接离子化：正离子或极性分子与中性基质的反应正离子或极性分子与中性基质的反应 CZHCZHZ:O,C,S,N3)由其它正离子转化而生成：由其它正离子转化而生成：a、从其他正离子分解得到、从其他正离子分解得到N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF6b、用一个容易得到的碳正离子与中性基质作用制得、用一个容易得到的碳正离子与中性基质作用制得较难得到的正离子。较难得到的正离子。(4)重排产生重排产生：烷基、芳基或氢带着一对电子向正电：烷基、芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，丢下另一个正电荷。荷中心移动，丢下另一个正电荷。H3C CHCH2HH3
10、CHC CH3H3C CHCH2CH3H3CHCH2C CH3常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F（氟硫酸）（氟硫酸）1000倍倍HSO3F SbF5（魔酸）（魔酸）1000倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。5)在超酸中制备碳正离子溶液在超酸中制备碳正离子溶液比比100的的H2SO4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸(Super acid)H3C CCH3CH3OHH
11、SO3F-SbF5-SO2-60oCH3C CCH3CH3+SbF5H2OSO3F-SO2+4、非经典碳正离子、非经典碳正离子1)键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子实验表明：实验表明：反反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大速度比相应的饱和化合物大1011倍。倍。TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2空的空的p轨道与轨道与键共轭，形成键共轭，形成2电子电子3中心体系中心体系+1234572)键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解的速度比相应外型原冰片醇的对溴苯磺
12、酸酯溶剂解的速度比相应内型化合物大内型化合物大350倍。倍。OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs二、碳负离子二、碳负离子 1、碳负离子的形成：、碳负离子的形成：(1)C-H的异裂：的异裂：与碳相连的基团不带电子对离去，与碳相连的基团不带电子对离去，通常为通常为质子。质子。C H+BC+HB共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱碳负离子：碳负离子：带有一对孤对电子的三带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。价碳原子的原子团。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEtv还有其他一些离去基团还有其
13、他一些离去基团RC O-OR-+CO2(2)负离子对双键或三键的加成负离子对双键或三键的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3C2、碳负离子的结构、碳负离子的结构10928sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型C90sp2杂化杂化平面三角型平面三角型.烷基碳负离子为棱锥型轨道夹角为烷基碳负离子为棱锥型轨道夹角为109o28时，电子对间的排斥力小，时，电子对间的排斥力小，利于碳负离子稳定。利于碳负离子稳定。孤对电子所处轨道与孤对电子所处轨道与平面垂直，平面垂直，C-稳定。稳定。碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。3、影
14、响碳负离子稳定性的因素：、影响碳负离子稳定性的因素：(1)s特性效应：碳负离子中负离子所占轨道特性效应：碳负离子中负离子所占轨道s成份越多成份越多，碳，碳负离子就越稳定。负离子就越稳定。CCHCH2CHCH3CH2sp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化s成分增加意味着电子更接近于原子核，原子核对电子的束成分增加意味着电子更接近于原子核，原子核对电子的束缚更紧，能量较低，因此，稳定性增加。缚更紧，能量较低，因此，稳定性增加。(2)共轭效应共轭效应RCHCHCH2-RHCCHCH2CH2CH2CH2CH2(3)芳香性：符合芳香性：符合4n+2规则规则(4)诱导效应诱导效应:碳负离子碳负离子a a
15、-位官能团稳定负碳离子位官能团稳定负碳离子的顺序：的顺序：NO2RCOSO2COORCNCONH2卤素卤素XHR(5)不相邻不相邻 键的稳定作用键的稳定作用HHO碱HOHO(6)溶剂化效应溶剂化效应:碳负离子在溶液中通过溶剂化而稳定。碳负离子在溶液中通过溶剂化而稳定。v极性质子溶剂极性质子溶剂能够溶剂化负离子，因此使其反应速度降低；能够溶剂化负离子，因此使其反应速度降低；v而而极性非质子溶剂极性非质子溶剂能够溶剂化正离子，但不能很好地溶剂化能够溶剂化正离子，但不能很好地溶剂化碳负离子，从而使其更加活泼。碳负离子，从而使其更加活泼。一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：一些负离子在质子溶剂中的
16、溶剂化程度顺序：F-Cl-Br-OH-;CH3O-N2-SCN-I-CN-负离子溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。负离子溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。应用于卤素交换反应：应用于卤素交换反应：CH3I+F-CH3F+I-该反应在该反应在DMSO中比在中比在CH3OH中快中快107倍。倍。三、自由基：三、自由基：包含一个或多个包含一个或多个未配对电子未配对电子的物质的物质1、自由基的产生、自由基的产生(1)热裂解热裂解：高温下：高温下RN N R加热2 R+N2(2)光化学分裂光化学分裂：光照下：光照下RC ROhvRCO+RPhC OO+PhCO2(3)从别的自由基形
17、成从别的自由基形成2、自由基的稳定性、自由基的稳定性(1)共轭效应共轭效应H3C CCH3CH3H3C CHCH3H3C CH2CH3CCHCH2RCHCHCH2RHCCHCH2(2)空间效应空间效应H3C CCH3CH3H3C CHCH3H3C CH2CH3中心碳原子所连基团较大时，由于较大的空间位阻作用，中心碳原子所连基团较大时，由于较大的空间位阻作用，阻碍了其进一步反应，从而表现出非常稳定。阻碍了其进一步反应，从而表现出非常稳定。OOOMeOOMeOMeOOMeOMeMe(3)溶剂效应：对自由基的影响较小溶剂效应：对自由基的影响较小v若溶剂能够与自由基有配位作用，则不但可以提高若溶剂能够
18、与自由基有配位作用，则不但可以提高自由基的稳定性，而且还会改变它们的某些性质。自由基的稳定性，而且还会改变它们的某些性质。v如：反应在如：反应在CS2中进行时，产物中进行时，产物1/2比例为比例为106，而当，而当溶剂为苯时，则降至溶剂为苯时，则降至49.CH3CH3HCH3HH3ChvCl2CH3CH3ClCH3HH3CCH2ClCH3HCH3HH3C+12四、卡宾四、卡宾v也叫也叫碳烯碳烯，是一类缺电子的中性活性中间体，其中，是一类缺电子的中性活性中间体，其中包含一个只有六个价电子的两价碳原子。是包含一个只有六个价电子的两价碳原子。是1959年年利用光谱研究确定的。利用光谱研究确定的。v这
19、两个未成键电子以两种不同状态存在，一种是两这两个未成键电子以两种不同状态存在，一种是两个电子同时占据一个轨道，其自旋方向相反，为个电子同时占据一个轨道，其自旋方向相反，为单单线态卡宾线态卡宾；另一种是两个未成对电子分别占据两个；另一种是两个未成对电子分别占据两个轨道，其自旋方向相同，称为轨道，其自旋方向相同，称为三线态卡宾三线态卡宾。v利用卡宾与利用卡宾与双键的加成反应双键的加成反应可以巧妙的区分单线态和可以巧妙的区分单线态和三线态的卡宾。三线态的卡宾。HH3CHCH3HH3CHCH3CH2顺式产物HH3CHCH3HH3CHCH3CH2CH2HH3CHCH3CH2碰撞HH3CHCH3顺反异构产
20、物v卡宾的产生和毁灭：卡宾的产生和毁灭：在在a a-消除中，碳先失去不带电子对的基团，然后消除中，碳先失去不带电子对的基团，然后再失去带电子对的基团。再失去带电子对的基团。R CClHR-H+RC ClR-Cl-RCR包含某类双键的化合物的分裂。包含某类双键的化合物的分裂。R2CZCR2+Z+H2C CCH2+OhvC OH2C NCH2+NhvN Nv常见的卡宾有常见的卡宾有烷基卡宾烷基卡宾:CH2,:CHR,:CRR卤代卡宾卤代卡宾:CHX,:CRX,:CXX其他杂原子卡宾其他杂原子卡宾:CHOR,:CHCN碳烯卡宾碳烯卡宾 R2C=C:v卡宾只能瞬间存在，具有很高的反应活性，比一般卡宾只
21、能瞬间存在，具有很高的反应活性，比一般的离子及自由基更不稳定。的离子及自由基更不稳定。v如：作为亲电试剂发生加成反应如：作为亲电试剂发生加成反应CCCXYCCCXYC CCXYCCCXYv如：对某些单键的如：对某些单键的插入反应插入反应CHCXYCCXYHCCHCXCCXHCv如：如：重排反应重排反应CXCCCRXR五、氮宾（五、氮宾（乃春）乃春）v相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系。相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系。hvEtO CON3EtO CONNR单线态NR三线态v乃春的产生：乃春的产生：叠氮化合物的分解：叠氮化合物的分解：N NNRor hvNR+N2a a-消除反应：消除
22、反应：C2H5O CHNOO SO2Ar+N(C2H5)3-H+C2H5O C NOO SO2ArC2H5O C NOO SO2Ar+伯胺基的氧化：伯胺基的氧化：R NH2R N硝基化合物的脱氧：硝基化合物的脱氧：R NO2R N+P(OC2H5)3P(OC2H5)3+Ov氮宾与卡宾一样也具有很高的反应活性，能发生氮宾与卡宾一样也具有很高的反应活性，能发生加成反应、插入反应等加成反应、插入反应等v如：作为亲电试剂发生加成反应如：作为亲电试剂发生加成反应C CCCNXNXv如：对某些单键的如：对某些单键的插入反应插入反应CHCXY+RCONRCOHN Cv如：如：重排反应重排反应NCNHRCRHHH六、苯炔六、苯炔NH2NH2Cl141414NH2ClHNH2NH3ClNH2HHNH2NH3第第一一步步第第二二步步
