1、12022-8-5/12:52:48第三章第三章 沉淀与结晶沉淀与结晶第一节第一节 概述概述1.1沉淀与结晶的关系沉淀与结晶的关系 本质没有区别，都是先形成晶核，晶核再长大。但按照习惯沉淀是往溶液中加入沉淀剂，而结晶是改变溶液的物理化学状态使其过饱和。应用：提取冶金和材料制备（1）分离与提纯（净化）：加入化学试剂，控制适当条件，选择性的使杂质形成难溶化合物从溶液中析出；（2）析出产物：用于制备磁性材料、新型陶瓷材料、复合材料的粉末和纳米粉末。22022-8-5/12:52:481.2沉淀与结晶过程的物理化学基础沉淀与结晶过程的物理化学基础1.2.1物质的溶解度物质的溶解度（1）溶度积Ksp和溶
2、解度 在一定温度温度下，难溶电解质饱和溶液中离子的相对浓度的系数方次项的乘积，为一常数。称为溶度积常数或简称溶度积溶度积 Ksp。难溶电解质 溶解度溶解度（对易溶物质通常用100g水中饱和时所含溶质的克数；对难溶物则可用每升溶液中溶解的“物质的量”（摩尔）来表示。）极小。如反应：MmNn(S)=mMn+nNm-32022-8-5/12:52:48溶解度的计算:设物质的溶解度为S0,则饱和饱和溶液中的Mn+、Nm+的浓度分别为mS0mol/L和nS0mol/L。则有：nmnmnmmnspSnmNMK0nmnnmmnmspnmKS1042022-8-5/12:52:48 难溶电解质的溶度积 Ksp
3、 与其溶解度s(moll-1)的关系，是由该电解质组成决定的。其通式分别为：AB型：AB2或A2B型 AB3或A3B型 Ksp 的大小不能直接反映出该难溶电解质溶解度的大小，只有相同类型的化合物，才能用 Ksp 比较溶解度的大小。52022-8-5/12:52:48例例1在25时，PbCl2的溶解度为1.610-2molL-1。求此温度下，PbCl2的溶度积 解解 溶液中：即 62022-8-5/12:52:49例例2 已知在298K时，Al(OH)3的 ，计算Al(OH)3在该温度下的溶解度(molL-1)。解解 设Al(OH)3的溶解度为s(molL-1)即 moll-1 Al(OH)3的
4、相对分子质量为78gmol-1,3.6910-9molL-1Al(OH)3相当于2.8810-7g，溶于1000g水中，在100g水中，可溶解Al(OH)3 2.810-8g。72022-8-5/12:52:49Ksp=Mn+mNm-n 反应达到平衡KspMn+mNm-n 未饱和KspMn+mNm-n 过饱和82022-8-5/12:52:49（2)影响溶解度的因素温度：根据等压方程，平衡常数和温度的关系如下：为溶解的标准热效应。溶液很稀时有：则有：若溶解过程为吸热反应，大于0，溶解度增加，反之降低。20lnRTHdTKdP0HspnNmMKaaKmnBRTHKsp0ln0H92022-8-5
5、/12:52:49溶液成分:共同离子效应（溶液中除盐MmNn外还有含其他共同离子的盐MmNn，该盐的存在会使MmNn的溶解度降低，称为共同离子效应），溶解度降低。盐效应：溶液中有不带共同离子的强电解质存在时，溶解度升高。酸（碱）度效应：溶液中的酸碱度将影响其离子的形态和浓度，相应影响其溶解度。1.2.2过饱和溶液及结晶（沉淀）的生成过饱和溶液及结晶（沉淀）的生成（1）过饱和溶液：当溶液中没有结晶核心存在时，溶质的实际浓度往往超过其溶解度时仍不发生结晶，该溶液称为过饱和溶液。微小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度，溶液中没有结晶核心存在造成的。（2）晶核的形成102022-8-5/12:52:49图
6、1从液相中析出固相时液相中溶质的浓度变化112022-8-5/12:52:49 如图1所示，在阶段I时溶质的浓度尚未达到成核所需要的最低过饱和浓度Cmin，因此无晶核生成，当溶质的浓度达到Cmin时进入II阶段，即成核阶段，在这种状态下，溶质浓度C仍稍有增加，之后由于快速成核的大量消耗而使C急剧降低，当C降回到Cmin时成核阶段结束，并进入生长阶段直到其浓度C降到接近其溶解度Cs为止。其中在溶液处于过饱和的介稳态时，由于分子或离子的运动，某些局部区域内的分子凝聚而形成集团，形成这种分子集团后可能聚集更多的分子而生长，也可能分散消失，这种分子集团称为胚芽，它是不稳定的，只有当体积达到相当大后才能
7、稳定而不消失，此时称为晶粒。122022-8-5/12:52:491）均相成核 从过饱和溶液中自动形成核心。2）异相成核 溶液中存在夹杂物颗粒或其他固相表面，甚至杂质离子也可能成为结晶的核心。132022-8-5/12:52:49（3）晶粒的长大 在过饱和过程溶液中形成晶粒以后，溶质在晶粒上不断地沉积，晶粒就不断长大。溶质分子（离子）溶质分子（离子）的结晶过程可分为四步：通过包括对流与扩散在内的传质过程达到晶体的表面；在晶体表面的吸附；吸附的分子或离子在表面迁移；进入晶格，使晶粒长大。如果 为控制步骤，则称为传质控制，其他的称为界面生长控制。通过搅拌来测定：晶粒在5-10微米的晶粒生长才有效（
8、晶粒小时晶体几乎和溶液同时运动，不能改变扩散速度，对晶粒生长速度无影响。）142022-8-5/12:52:49沉淀物的主要形态：（1）结晶型：外观呈明显的晶粒状，X射线能表征出特有的晶体结构；（2）无定形（凝乳形）：实际上为很小的晶粒的聚集体；（3）非晶形：X射线图形表明其无一定的晶体结构，非晶形的沉淀不稳定，在一定条件下能转化成凝乳形。即过饱和溶液首先形成核心，核心经长大成微粒后，可能进行2种过程，即过饱和溶液中的溶质分子进一步形成许多核心并长大为微粒，许多微粒经聚集成无定形沉淀；过饱和溶液中的溶质扩散至已有微粒表面，并在表面上定向排列长大晶形颗粒。152022-8-5/12:52:49（
9、4）晶体的生长形态 晶体的形貌是指晶体形态的几何规则，其虽然受到内部结构的对称性、结构基元间键力和晶体缺陷等因素的制约，但在很大程度上还受到生长环境相的影响，因此同一种品种的晶体（即成分与结构相同）即能表现为具有对称特征的几何多面体，又能生长成特殊的形态。当溶质（包括杂质、掺杂和溶剂等）长入晶体时，那怕晶格产生微小的变化，有时就能促使晶体发生变化，从而会强烈地影响到晶体的物理性能。晶体的形态与晶体的生长过程密切相关，而晶体的生长过程常常表现在晶体的形态上，晶体的形貌随结晶时各种条件的不同而有显著的不同。162022-8-5/12:52:49（5）陈化 在沉淀物生成之后，通常需要陈化一段时间，陈
10、化有两种形式：即Ostwald陈化和亚稳相的转变。Ostwald陈化是指两相混合达到平衡时，系统会向使总的界面能趋于最小的方向变化，变化的结果是具有较高界面能的小颗粒溶解，而大颗粒得以生长，使颗粒粒度分布趋向均一。当沉淀颗粒粒度很小（1um）时。而亚稳相的转变则指初始沉淀物的介稳态相通过相的转变成为最终产品。Ostwald递变法则指出：对于一个不稳定的化学系统，其瞬间的变化趋势并不是立刻达到给定条件下的最稳定的热力学状态，而是首先达到自由能损失最小的邻近状态，因此对于反应沉淀过程，首先析出的常常是介稳的固体相态，随后才转变成更稳定的固体相态。172022-8-5/12:52:49（6）团聚的抑
11、制 团聚分为硬团聚和软团聚，硬团聚由于固态键桥、胶凝性粘结和玻璃粘结引起，软团聚则是因物理作用引起。硬团聚在分料加工成型过程中其结构不会被破坏，对成型特别有害，而软团聚则会被破坏。团聚的产生和抑制均源于颗粒间的相互作用。团聚过程是一个复杂的过程，在液相反应阶段，沉淀的洗涤、干燥和煅烧阶段均有可能产生团聚，因此有必要在各个阶段采取适当的控制措施来减少和抑制团聚的产生，从大量的文献资料可以总结以下的基本方法：一是选择反应体系和控制反应条件，二是添加表面活性剂，三是采用适当的干燥方法，针对不同的粉末制备采用不同的条件，但基本方法不变。182022-8-5/12:52:49（7）共沉淀现象共沉淀:在沉
12、淀过程中，某些未饱和组分也随难溶化合物的沉淀而部分析出。在学术界中的定义：化学共沉淀法是指在含有多种阳离子的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂后,所有阳离子完全沉淀下来。化学共沉淀法是在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中通过加入沉淀剂（OH-、CO32-、C2O42-、SO42-等）形成不溶性氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硫酸盐的沉淀，过滤洗涤后，沉淀物经热分解后即可制得高纯超微粉料。其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也和特定阳离子一起沉淀。从化学平衡理论来看，溶液中的pH值是一个主要的操作参数。按照沉淀剂的不同共沉淀法可分为氢氧化物、草酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢铵+氨水共沉淀法
13、和丙酮盐析法等。192022-8-5/12:52:49共沉淀产生的原因：共沉淀产生的原因：形成固溶体：如只有一种沉淀，但其他沉淀和该沉淀晶格相同，且离子半径接近，则离子会进入晶格共同析出；表面吸附：内部离子周围都由异电性的离子所包围，受力状态是对称的，而表面离子则有未饱和的键力，能吸引其他离子，进行表面吸附。表面吸附量与吸附离子的性质有关：1）优先吸附与晶体中相同的离子；2）外界离子的被吸附量随该离子电荷数的增加成指数地增加，即高价离子容易被吸附。3）在电荷及浓度相同情况下，离子与晶格中离子形成的化合物的溶度积越小，越容易被吸附。202022-8-5/12:52:49吸留及机械夹杂：在晶体长大
14、速度很快的条件下，晶体长大过程中表面吸附的杂质来不及离开晶体表面而被包入晶体内，称为吸留，机械夹杂是指颗粒间夹杂的溶液中所带入的杂质，可同洗涤方法洗去。而吸留的杂质是不能通过洗涤的方法洗去；后沉淀：沉淀析出后，在溶液中放置的过程中，溶液中的某些杂质可能慢慢沉积到沉淀物表面上。（主要原因是沉淀表面吸附某些离子，使得在表面上该离子浓度增加，如果超过溶度积时在表面产生沉淀）影响共沉淀的因素：影响共沉淀的因素：沉淀物的性质：大颗粒结晶型沉淀物比表面积小，吸附杂质少；212022-8-5/12:52:49共沉淀物的性质与浓度；温度：升高往往有利于减少共沉淀，破坏表面的吸附平衡，同时得到大颗粒降低比表面积
15、；沉淀过程的速度和沉淀剂的浓度：浓度过大和加入速度过快，一方面导致沉淀物颗粒细小，另一方面在溶液中往往造成沉淀剂局部浓度过高，导致局部过饱和而沉淀。222022-8-5/12:52:49减少共沉淀的措施与均相沉淀：减少共沉淀的措施与均相沉淀：提高温度；降低沉淀过程速度；降低溶液和沉淀剂的浓度；加强搅拌；加料方式。均相沉淀：均相沉淀：是向待沉淀溶液中首先加入沉淀剂，待其在溶液中均匀溶解后，再控制适当条件使沉淀剂从化合物中缓慢析出、进而与待沉淀的化合物形成沉淀。如尿素沉淀法。CO(NH2)2 NH3+HNCO NH4+NCO-,NCO-+OH-+H2O NH3+CO32-232022-8-5/12
16、:52:49共沉淀的缺点：共沉淀的缺点：从一般意义上说，让组成材料的多种离子同时沉淀是很困难的，事实上，溶液中金属离子随pH值的上升，按满足沉淀条件的顺序依次沉淀，形成单一的或几种金属离子构成的混合沉淀物。从这个意义上讲，沉淀是分别发生的，为了避免共沉淀方法本质上存在分别沉淀倾向，可以提高作为沉淀剂的氢氧化物或氨水的浓度，再导入金属盐溶液，从而使溶液中所有的金属离子同时满足沉淀条件，为保证均匀沉淀还可以对溶液进行激烈搅拌，这些操作可以在某种程度上防止分别沉淀发生。但是，在使沉淀物向产物化合物转变而进行加热反应时就很难控制其组成的均匀性。242022-8-5/12:52:49 Me(OH)2(s
17、)=Me2+2OH-=Me2+OH-2=Me2+=得出pH=-lg 0spK21410H28210.ospKMe21空气中CO2的分压按101.48Pa计算，计算如下：MeCO3(s)=Me2+CO32-+CO32-+2H+=H2O+CO2 MeCO3(s)+2H+=Me2+H2O+CO2 其中 =ospK222HPMeCO如如:252022-8-5/12:52:490.00.20.40.60.81.01.21.41.6-4-20246810654321 Me2+/molL-1pH 金属离子浓度与pH值图Fig2-1 Relationship between Me2+and value of
18、pH1-Mn(OH)2 2-Fe(OH)2 3-Zn(OH)24-FeCO3 5-MnCO3 6-ZnCO32Zn(OH)2H2O262022-8-5/12:52:49第三节第三节 主要沉淀方法及其在提取冶金中的应用主要沉淀方法及其在提取冶金中的应用3.1水解沉淀法水解沉淀法（1）氢氧化物沉淀法基本原理；在提取冶金中的应用。（2）碱式沉淀法3.2硫化物沉淀法硫化物沉淀法基本原理；在提取冶金中的应用。3.3弱酸盐沉淀法弱酸盐沉淀法（草酸盐，砷酸盐，磷酸盐，碳酸盐）基本原理，在提取冶金中的应用。272022-8-5/12:52:493.43.4有机化合物沉淀法有机化合物沉淀法基本原理：形成金属的有
19、机酸盐或形成离子的配合物，如黄药除钴。3.53.5沉淀方法的发展沉淀方法的发展 开发新的高效沉淀分离剂。282022-8-5/12:52:49第四节第四节 结晶过程在提取冶金中的应用结晶过程在提取冶金中的应用4.1从钨酸铵溶液中结晶仲钨酸铵从钨酸铵溶液中结晶仲钨酸铵 通过离子交换或萃取工艺或经典工艺得含游离氨水的纯钨酸铵溶液，经过蒸发氨结晶得到仲钨酸铵。4.2分布结晶分离相似元素分布结晶分离相似元素 如钽铌分离。292022-8-5/12:52:49第五节第五节 用沉淀法或共沉淀法制备特种陶瓷粉体用沉淀法或共沉淀法制备特种陶瓷粉体5.1影响粉末成分、粒度、形貌的因素及其控制影响粉末成分、粒度、
20、形貌的因素及其控制（1）影响粉末成分及其粒度、粒度分布、形貌的因素溶液的化成成分（造成产物不同）；浓度（形貌不同）；添加剂；操作条件（反应温度、反应时间、陈化温度、陈化时间、pH值、浓度、加料方式、加料时间、搅拌情况影响形貌和粒度分布）。302022-8-5/12:52:49（2）沉淀过程中粉末粒度、形貌的控制 根据具体体系中各种影响因素的规律性采取相应措施。312022-8-5/12:52:495.2用沉淀法制取化合物粉末的工艺用沉淀法制取化合物粉末的工艺（1）纯化合物粉末氧化物及弱碱盐：铁氧化物，镉化合物，钴化合物，锌化合物；硫化物及硒化物；由油包水型乳浊液制备纳米粉末。(2)复合材料铁氧
21、体；增忍氧化锆陶瓷材料;（3）包覆粉末；（4）由油包水型乳浊液制备纳米粉末。322022-8-5/12:52:496.纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法按反应物料的状态可分为三大类：固相法、气相法和液相法。固相法与气相法因产物组成分散性和颗粒均匀性差，成本高等缺点而受到限制。而液相法因具有成本低、颗粒粒径和成分容易控制、分散性好等优点得到广泛的采用，通常采用的有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、均匀沉淀法、喷雾热解法、微乳液法、相转化法等。332022-8-5/12:52:49机械粉碎法机械粉碎法蒸发凝聚法蒸发凝聚法离子溅射法离子溅射法冷冻干燥法冷冻干燥法气相化学反应法
22、气相化学反应法沉淀法沉淀法水热合成法水热合成法喷雾热解法喷雾热解法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法342022-8-5/12:52:496.1溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶-凝胶法是20世纪80年代以来新兴的一种材料制备方法，它能通过低温化学手段来控制材料的显微结构，是现阶段制备纳米材料的一种常用方法。该方法的基本步骤是：先将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和煅烧，即可得到超细粉体。四个主要参数对溶胶-凝胶化过程有重要影响，即溶液的pH值，溶液浓度，反应温度和反应时间。适当控制以上参数，可制备纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体。此法通过严格控制酸度、
23、浓度、反应速度等条件，生成均一溶胶，然后经过陈化、烘干、煅烧得到成品，它的特点为反应速度快，设备简单。352022-8-5/12:52:496.2水热法水热法 水热法是制备氧化物纳米晶的重要方法。该法是在密闭的容器中以水作为反应介质，在一定温度和水的压强下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成法。起始压力主要依赖于体系的组成和温度，水热条件下发生粒子的成核和生长，生成可控形貌和大小的超细粉体，其制得的粉体，具有晶粒晶型完整、晶粒粒径小且分布均匀，无团聚、不需煅烧过程等特点。362022-8-5/12:52:496.3均匀沉淀法均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的离子自溶液中缓慢、
24、均匀地释放出来。该法中加入的沉淀剂不会立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，因而，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密，便于洗涤、纯度高的纳米粒子。其特点是不会引入其它杂质，同时也避免了沉淀反应的局部不均匀性。此法合成的超细粉体纯度高、粒径小，粒度均匀，比直接沉淀法和共沉淀法更有前途。372022-8-5/12:52:496.4微乳液法微乳液法 微乳液法可分为O/W型微乳液和W/O型微乳液。O/W型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的截面三相组成，其中水核可以看作为一个“微反应器”，其大小可控制在几到几十纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。
