1、第第6 6章章 电化学电化学物理化学物理化学一、导体的分类一、导体的分类 能导电的物质称为导电体或导体，导体一般可分为两类。能导电的物质称为导电体或导体，导体一般可分为两类。1 1、电子导体、电子导体电子导体是依靠自由电子的定向运动而导电。电子导体是依靠自由电子的定向运动而导电。如金属等固体化合物如金属等固体化合物2 2、离子导体、离子导体 离子导体依靠离子的定向运动而导电。离子导体依靠离子的定向运动而导电。如电解质溶液等如电解质溶液等 将第一类导体浸入电解质溶液，在两类导体接触界面，通过将第一类导体浸入电解质溶液，在两类导体接触界面，通过 得、失电子的电极反应来实现两类导体导电形式的过渡。得
2、、失电子的电极反应来实现两类导体导电形式的过渡。6.1 6.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律(一一)电解质溶液电解质溶液二、电解池和原电池二、电解池和原电池1.1.电解池电解池利用电能以发生化学反利用电能以发生化学反应的装置称为电解池。应的装置称为电解池。在在电解池中电能转变为电解池中电能转变为化学能化学能。电子从电源的负极经外电路流向电子从电源的负极经外电路流向阴极，阴极，在阴极在阴极和电解质溶液的界和电解质溶液的界面上面上发生还原反应发生还原反应电解池溶液的电解池溶液的导电机理导电机理Cu-2eCu2在阳极发生氧化反应在阳极发生氧化反应 -2-2eCl2Cl 氧
3、化反应中放出的电子经外电路流向电源的正极氧化反应中放出的电子经外电路流向电源的正极 。同时，在外电场作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负同时，在外电场作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，即电流通过电解池由正极流向负极。离子向阳极迁移，即电流通过电解池由正极流向负极。CuCl2溶液溶液PtPt电极电极PtPt电极电极电极反应：电极反应：在电极上进行的有电子得失的化学反应在电极上进行的有电子得失的化学反应电池反应：电池反应：两两个电极反应之和则称为电池反应个电极反应之和则称为电池反应 电化学规定的电化学规定的电极名称电极名称：根据电极上发生的反应根据电极上发生的反应阳阳极极：发生氧
4、化反应发生氧化反应的电极的电极阴极阴极：发生还原反应发生还原反应的电极；的电极；根据电势高低根据电势高低正正极极：电势高的电极：电势高的电极负负极极：电势低的电极：电势低的电极2.2.原电池原电池在原电池中化学在原电池中化学能转变成电能。能转变成电能。铜铜锌原电池锌原电池22()()()()Zn sCuaqZnaqCu s利用两电极的电极反应以产生电流的装置称为原电池。利用两电极的电极反应以产生电流的装置称为原电池。1.1.原电池的组成原电池的组成两个半电池两个半电池（电极）。（电极）。盐桥盐桥:正极：正极：电子进入的电极电子进入的电极负极：负极：电子流出的电极电子流出的电极连接两个半电池，沟
5、通原电池的内电路。连接两个半电池，沟通原电池的内电路。电极反应电极反应 负极负极21()()2Zn sZnce22()2()CuceCu s2221()()()()Zn sCucZncCu s2.2.电极反应和电池反应电极反应和电池反应 正极正极（氧化反应氧化反应）（还原反应还原反应）电池反应电池反应三、法拉第定律三、法拉第定律 1.1.通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反应的物质的物质的量与通过溶液的电量成正比；应的物质的物质的量与通过溶液的电量成正比；2.2.同一时间间隔内通过任一截面的电量相等。同一时间间隔内通过任一截面的电量相等。数学表达式：
6、数学表达式：Q=neF=znBF 对于各种不同的电解质溶液，每通过对于各种不同的电解质溶液，每通过1mol电子的电子的电量，在任一电极上就发生得失电量，在任一电极上就发生得失1mol电子的电极电子的电极反应。反应。F-法拉第常数，近似取法拉第常数，近似取F=96500 C/mol【例【例6-16-1】在在CuCl2CuCl2电镀溶液中，以电镀溶液中，以20.00A20.00A电流电流电镀电镀60.00min60.00min。试求阴极能析出多少克。试求阴极能析出多少克CuCu？解：解：I=20.00A t=60.00min=3600.00sM（Cu）=63.55g/mol将将 nB=mB/MB
7、，Q=It 代入代入Q=znBF 整理得：整理得：即阴极上能析出即阴极上能析出23.70g23.70g铜。铜。一、电导和电导率一、电导和电导率 1.1.电导电导（G）电解质溶液的导电能力，常用电阻的倒数表示电解质溶液的导电能力，常用电阻的倒数表示1GR如果导体的截面是均匀如果导体的截面是均匀的，则的，则AGkllGA2.2.电导率电导率（k）对电解质溶液而言，对电解质溶液而言，电导率是指面积分别为电导率是指面积分别为1m1m2 2，电极间距，电极间距离为离为1m1m的两个平行电极之间的电解质溶液所具有的电导的两个平行电极之间的电解质溶液所具有的电导，即边长为即边长为1m1m的立方体电解质溶液的
8、电导。的立方体电解质溶液的电导。6.2 6.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导二、摩尔电导率二、摩尔电导率 摩尔电导率摩尔电导率(m):在相距在相距1m1m的两个平行电极之间，放置含有的两个平行电极之间，放置含有1mol1mol某电解质的溶液，此时溶液的电导，称为该电解质溶液某电解质的溶液，此时溶液的电导，称为该电解质溶液的摩尔电导率。的摩尔电导率。mcm m摩尔电导率，摩尔电导率，Sm2mol-1 k电导率，电导率，S/m c电解质溶液物质的量浓度，电解质溶液物质的量浓度，molmolm m-3 3在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的量的基本单元。在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质
9、的量的基本单元。m2m21(MgCl)2MgCl2【例【例6-26-2】有一电导池，电极面积为】有一电导池，电极面积为2 210-4m210-4m2，两极，两极之间的距离为之间的距离为0.10m0.10m，电解质溶液为，电解质溶液为MAMA的水溶液，浓的水溶液，浓度为度为30mol/m330mol/m3，电极间电势差为，电极间电势差为3V3V，电流强度为，电流强度为3mA3mA。试求该电解质溶液的摩尔电导率。试求该电解质溶液的摩尔电导率。解：解：lGA-1410.003 0.100.5S m3 2 10lIlR AUA 221m0.51.67 1030kS mmolc三、电导的测定三、电导的测
10、定测量电解质溶液的电导，实际上就是测其电阻。测量电解质溶液的电导，实际上就是测其电阻。测电阻利用惠茨顿电桥测电阻利用惠茨顿电桥 ABAB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，RZRZ为可变电阻，为可变电阻，T T为检零器，为检零器，R RX X为待测电阻，为待测电阻，R R3 3和和R R4 4分别为分别为ACAC、CBCB段的电阻，段的电阻，K K为用以抵消电导池电容的可变电容器，为用以抵消电导池电容的可变电容器，电源使用电源使用1000Hz1000Hz左右的交流电。左右的交流电。测定时，接通电源，选择一定的电阻测定时，接通电源，选择一定的电阻RZRZ，移动接触点，移动接触点C C，直到，直到
11、流经流经T T的电流接近于零，此时电桥达到平衡。的电流接近于零，此时电桥达到平衡。电桥达到平衡时，各电阻之间存在如下关系34ZXRRRRZZXXRCBACRRRRG111431XXllkGARA溶液的电导溶液的电导 溶液的电导率溶液的电导率 欲测某电解质溶液电导率欲测某电解质溶液电导率k k，须先将一个已知电导率的溶液注，须先将一个已知电导率的溶液注入该电导池中，测其电阻值，算出入该电导池中，测其电阻值，算出K Kcellcell。然后，再将待测溶液。然后，再将待测溶液置于此电导池中，测其电阻，即可计算出待测溶液的电导率和置于此电导池中，测其电阻，即可计算出待测溶液的电导率和摩尔电导率。摩尔电
12、导率。cellcell1GKKR 四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系1.1.电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系强酸、强碱的电导率很大，其次是强酸、强碱的电导率很大，其次是盐类，而弱电解质的电导率最低。盐类，而弱电解质的电导率最低。随着浓度的增大，稀溶液单位体积随着浓度的增大，稀溶液单位体积内导电离子增多，故内导电离子增多，故稀溶液的电导稀溶液的电导率随浓度的增大成正比增加率随浓度的增大成正比增加。强电解质溶液中离子间的相互作用强电解质溶液中离子间的相互作用随着随着浓度的增大而增强，所以强电强电解质溶液的电导率经过一极大值后解质溶液的电导率经过一极大值后反而降
13、低。反而降低。2.2.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系强电解质强电解质和和弱电解质弱电解质的的摩尔电导摩尔电导率均随溶液浓度的降低而增大率均随溶液浓度的降低而增大。强电解质溶液强电解质溶液中，随着溶中，随着溶液液浓度的降低浓度的降低，离子间距，离子间距离增大，离子间的引力变离增大，离子间的引力变小，小，离子的运动速率加快离子的运动速率加快，使其摩尔电导率增大。，使其摩尔电导率增大。弱电解质溶液浓度下降时弱电解质溶液浓度下降时，其解离度增大，溶液中，其解离度增大，溶液中离子数离子数目增多，离子间的相互吸引力减弱目增多，离子间的相互吸引力减弱，从而使得溶液的摩尔，从而使得溶液的摩尔电导
14、率随溶液浓度的下降而急剧增大。电导率随溶液浓度的下降而急剧增大。在在很稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成很稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系。即线性关系。即 mmmA Cm极限摩尔电导率极限摩尔电导率，Sm2mol-1；A与电解质有关的常数与电解质有关的常数 弱电解质溶液浓度下降时，弱电解质的解离度增大，溶液弱电解质溶液浓度下降时，弱电解质的解离度增大，溶液中离子数目增多，而且正、负离子间的相互吸引力随浓度中离子数目增多，而且正、负离子间的相互吸引力随浓度的减小而减弱，从而使得溶液的摩尔电导率随溶液浓度的的减小而减弱，从而使得溶液的摩尔电导率随溶液浓度的下降
15、而急剧增大。下降而急剧增大。弱电解质的弱电解质的 不能用外推法求得。不能用外推法求得。科尔劳施公式科尔劳施公式 将直线外推到将直线外推到c c=0=0时，直线的截距即为极限摩尔电导率时，直线的截距即为极限摩尔电导率 m对于电解质对于电解质A+B-，有：有：mm,m,m 电解质的极限摩尔电导率电解质的极限摩尔电导率，Sm2mol-1；mm,-正、负离子的极限摩尔电导率正、负离子的极限摩尔电导率，Sm2mol-1；m,、离子独立运动定律适用于无限稀释的强、弱电解质溶液。离子独立运动定律适用于无限稀释的强、弱电解质溶液。五、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率五、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 科
16、尔劳施离子独立运动定律：科尔劳施离子独立运动定律：在无限稀释的溶液中，所有电在无限稀释的溶液中，所有电解质全部电离，且离子间的相互作用可忽略不计，离子彼此解质全部电离，且离子间的相互作用可忽略不计，离子彼此独立，互不影响，电解质的极限摩尔电导率为正、负离子摩独立，互不影响，电解质的极限摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。尔电导率之和。一、检验水的纯度一、检验水的纯度 6.3 6.3 电导测定的应用电导测定的应用水中因含有多种电解质而具有相当大的电导率。水中因含有多种电解质而具有相当大的电导率。蒸馏水蒸馏水的电导率约为的电导率约为1.001.001010-3-3S/mS/m。（蒸馏水中溶解了空
17、气中的二氧化碳等杂质）（蒸馏水中溶解了空气中的二氧化碳等杂质）纯水纯水在在298.15K298.15K时电导率时电导率k k为为5.55.51010-6-6S/mS/m重蒸馏水和去离子水重蒸馏水和去离子水的电导率的电导率小于小于1.001.001010-4-4S/mS/m （相当纯净）（相当纯净）测出水的电导率测出水的电导率k k，就可以断定水的纯度是否合格或，就可以断定水的纯度是否合格或符合使用要求。符合使用要求。弱电解质在溶液中部分解离，如乙酸水溶液中的解离：弱电解质在溶液中部分解离，如乙酸水溶液中的解离：COOCHHCOOHCH33mm电离常数电离常数 3223(H)/(CH COO)/
18、(/)(CH COOH)/(1(/)1)/cKccccc cccc cc二、二、测定弱电解质的电离度及电离常数测定弱电解质的电离度及电离常数乙酸在无限稀释的溶液中全部电离，此时其摩尔电导率为乙酸在无限稀释的溶液中全部电离，此时其摩尔电导率为 m当乙酸溶液浓度为当乙酸溶液浓度为c c时，乙酸的电离度为时，乙酸的电离度为，摩尔电导率为，摩尔电导率为m 三、测定难溶盐的溶解度和溶度积三、测定难溶盐的溶解度和溶度积 利用测定电导的方法计算利用测定电导的方法计算难溶盐的溶解度难溶盐的溶解度步骤：步骤：用已知电导率的水配制待测难溶盐的饱和溶液，测其电导用已知电导率的水配制待测难溶盐的饱和溶液，测其电导率率
19、k k，按下式求出该难溶盐的电导率。，按下式求出该难溶盐的电导率。k（盐）（盐）=k（溶液）（溶液）k（水）（水）根据离子独立运动定律计算难溶盐饱和溶液的极限摩尔电根据离子独立运动定律计算难溶盐饱和溶液的极限摩尔电导率，由于导率，由于难溶盐的饱和溶液极稀难溶盐的饱和溶液极稀，可认为，可认为m m=，难溶盐饱和溶液溶解度的计算公式难溶盐饱和溶液溶解度的计算公式：mm()kc盐四、电导滴定四、电导滴定 在滴定过程中，一种离子被另一种在滴定过程中，一种离子被另一种离子所代替，如果电导率发生明显离子所代替，如果电导率发生明显变化，可采用电导滴定。变化，可采用电导滴定。例如：用NaOH滴定HCl溶液：滴
20、定前，溶液中只有HCl，H+的k很大，故溶液的k也很大滴入NaOH，溶液中H+减少，Na+增多，Na+的k较小，溶液的k在滴定过程中逐渐降低（AB段）滴定终点，H+全部被Na+所取代，此时k最小（B点）滴入过量NaOH，OH-的电导率很大，溶液k骤增（BC段）。根据B点对应的NaOH溶液的体积就可以计算出HCl溶液的浓度-一、电解质的平均活度和平均活度系数一、电解质的平均活度和平均活度系数 1.1.电电解质及离子的活度和活度系数解质及离子的活度和活度系数 强电解质溶液的化学势强电解质溶液的化学势与正、负离子的化学势之间的与正、负离子的化学势之间的关系为关系为 电解质及离子的化学势电解质及离子的
21、化学势:aRT lnaRT lnaRT ln6.4 6.4 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介 且且 电解质活度与正、负离子活度的关系式电解质活度与正、负离子活度的关系式 aaa定义正、负离子的活度系数为定义正、负离子的活度系数为:/abb/abbb+、b-为溶液中正、负离子的质量摩尔浓度；为溶液中正、负离子的质量摩尔浓度；b为为1mol/kg。b+=+b b-=-b b b表示电解质的质量摩尔浓度表示电解质的质量摩尔浓度 2.2.电解质及离子的平均活度和平均活度系数电解质及离子的平均活度和平均活度系数定义正、负离子活度的几何平均值为离子的平均活度（定义正、负离子活度的几何平均值为离子的
22、平均活度（a a ）a=（a+a-）1/离子的平均活度系数（离子的平均活度系数（）与平均质量摩尔浓度（）与平均质量摩尔浓度（b）为）为 =（+-）1/b=（b+b-）1/=+-综合以上各式可得综合以上各式可得 ()baaaab离子的平均活度系数离子的平均活度系数的大小反映了电解质溶液偏离理想的大小反映了电解质溶液偏离理想溶液的程度溶液的程度。表。表6-36-3列出了列出了298.15K298.15K时一些常见电解质在水溶液时一些常见电解质在水溶液中的离子平均活度系数。中的离子平均活度系数。从表从表6-36-3中数据可以看出：中数据可以看出：（1 1）在稀溶液范围内，电解质离子平均活度系数）在稀
23、溶液范围内，电解质离子平均活度系数随着随着浓度的降低而增加。浓度的降低而增加。（2 2）在稀溶液范围内，相同价态的电解质，若浓度相同，）在稀溶液范围内，相同价态的电解质，若浓度相同，几乎相等；不同价态的电解质，浓度相同时，其几乎相等；不同价态的电解质，浓度相同时，其也并也并不相同，高价态的电解质不相同，高价态的电解质较小。较小。二、离子强度和德拜二、离子强度和德拜-休格尔极限公式休格尔极限公式 离子强度（离子强度（I）定义式）定义式:212BBIb zI离子强度，离子强度，mol/kg；b bB B离子离子B B的质量摩尔浓度，的质量摩尔浓度，mol/kg；zB离子离子B B的电荷数。的电荷数
24、。与与I的关系符合下述的关系符合下述经验关系式经验关系式：lgI 常数德拜和休克尔导出了定量计算离子平均活度系数的德拜和休克尔导出了定量计算离子平均活度系数的德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式：lgA z zI 298.15K时的水溶液中，时的水溶液中，A=0.509（kg/mol）1/2。德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式适用于强电解质稀溶液适用于强电解质稀溶液，当电解质溶液的质量摩尔浓度小于当电解质溶液的质量摩尔浓度小于0.01mol/kg时时比较准确。比较准确。用图示法表示电池时应遵循如下规定用图示法表示电池时应遵循如下规定：（1 1）将发生氧化反应的阳极（负极）写在左边，将发）
25、将发生氧化反应的阳极（负极）写在左边，将发生还原反应的阴极（正极）写在右边；生还原反应的阴极（正极）写在右边；（2 2）金属电极写在外面，电解质溶液写在中间；）金属电极写在外面，电解质溶液写在中间；如如ZnZn（s s）|ZnSO4|ZnSO4；（3 3）用实垂线）用实垂线“|”“|”表示相与相之间的界面，用双竖线表示相与相之间的界面，用双竖线“”“”表示盐桥；表示盐桥；（4 4）必须标明电池中各物质的组成和相态，溶液要写）必须标明电池中各物质的组成和相态，溶液要写明浓度明浓度或活度，气体要注明压力或逸度。或活度，气体要注明压力或逸度。一、电池的表示方法一、电池的表示方法（二）可逆电池（二）可
26、逆电池6.56.5可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极铜铜-锌电池（锌电池（DaniellDaniell电池）电池）用图示法可表示为：用图示法可表示为：Zn（s）|ZnSO4（1mol/kg）CuSO4（1mol/kg）|Cu（s）二、可逆电池二、可逆电池 根据热力学可逆过程的概念，根据热力学可逆过程的概念，可逆电池必须具备以下条件可逆电池必须具备以下条件：（1 1）电极反应可逆电极反应可逆。当相反方向的电流通过电极时，电极反应也应随之逆向进当相反方向的电流通过电极时，电极反应也应随之逆向进行，当电流停止时，反应也应停止。行，当电流停止时，反应也应停止。（2 2）电池的充、放电过程可逆电池的充
27、、放电过程可逆。不论是充电还是放电，通不论是充电还是放电，通过电池的电流必须为无限小，使电过电池的电流必须为无限小，使电池在接近平衡态的条件下工作。这样的充电、放电过程就是池在接近平衡态的条件下工作。这样的充电、放电过程就是可逆充电和可逆放电过程。可逆充电和可逆放电过程。（3 3）电池中的其它过程可逆电池中的其它过程可逆。双液电池两种溶液接界面存在着离子的扩散，该过程是不可双液电池两种溶液接界面存在着离子的扩散，该过程是不可逆的，存在着接界电势。如果在两种溶液中插入盐桥则可消逆的，存在着接界电势。如果在两种溶液中插入盐桥则可消除液体接界电势。除液体接界电势。严格地说，只有一种电解质溶液构成的电
28、严格地说，只有一种电解质溶液构成的电池才能成为可逆电池，对双液电池而言，若满足（池才能成为可逆电池，对双液电池而言，若满足（1 1）和（）和（2 2），在有盐桥存在的情况下可视为可逆电池。），在有盐桥存在的情况下可视为可逆电池。三、可逆电极三、可逆电极 1.1.第一类电极第一类电极可逆电池构成的首要条件之一是两个电极的电极反应必须是可逆电池构成的首要条件之一是两个电极的电极反应必须是可逆的。可逆的。（1 1）金属电极）金属电极金属电极由金属浸入该金属离子的溶液中构成金属电极由金属浸入该金属离子的溶液中构成通式通式:M|M z+如：如：Zn（s）|Zn2+（a）、）、Cu（s）|Cu2+（a）等
29、等 Cu（s）|Cu2+（a）的还原电极反应）的还原电极反应:)s(Cu2e)(Cu2a（2 2）气体（或其他非金属单质）电极）气体（或其他非金属单质）电极由惰性金属电极和非金属单质及其离子形成。由惰性金属电极和非金属单质及其离子形成。如如Pt|H2（g）|H+（a）、）、Pt|Cl2（g）|Cl-（a）等。等。氢电极的还原反应氢电极的还原反应(g)H2e)(2H2a2.2.第二类电极第二类电极（1 1）金属）金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极金属金属-难溶盐电极是金属与其金属难溶盐和该金属难溶盐阴离子难溶盐电极是金属与其金属难溶盐和该金属难溶盐阴离子构成的电极。构成的电极。如银如银-氯化银电
30、极氯化银电极 Cl-（a）|AgCl（s）|Ag（s）和甘汞电极）和甘汞电极Cl-（a）|Hg2Cl2（s）|Hg（l）还原电极反应：还原电极反应：)(ClAg(s)eAgCl(s)a)(2Cl2Hg(l)2e(s)ClHg22a（2 2）金属）金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极金属金属金属金属-难溶氧化物电极是在金属表面上覆盖一层该金属的难溶氧化物电极是在金属表面上覆盖一层该金属的难溶氧化物（或难溶氢氧化物），然后将其插入含有难溶氧化物（或难溶氢氧化物），然后将其插入含有H H+离子离子或或OH-离子的溶液中形成电极。离子的溶液中形成电极。如如OH-（a）|Ag2O（s）|Ag（s）、）、O
31、H-（a）|Fe（OH）2（s）|Fe（s）、H+（a）|Sb2O3（s）|Sb（s）等）等。还原电极反应：还原电极反应：)(2OH2Ag(s)2eOHO(s)Ag-22a)(2OHFe(s)2e)s(Fe(OH)2aO3H2Sb(s)2e)(6H(s)OSb232a3 3、第三类电极、第三类电极第三类电极又称第三类电极又称氧化还原电极氧化还原电极。是由惰性金属（如。是由惰性金属（如Pt）插入含）插入含有某种离子的不同价态的溶液中构成。有某种离子的不同价态的溶液中构成。常见的氧化还原电极常见的氧化还原电极：Pt|Fe3+（a1），），Fe2+（a2）、）、Pt|Cr3+（a1），），Cr2+（
32、a2）、）、Pt|Cu2+（a1），），Cu+（a2）等。）等。还原电极反应：还原电极反应：)(Fee)(Fe2213aa【例6-9】写出各电池的电极反应和电池反应写出各电池的电极反应和电池反应（1）Pt|Cu2+（a1）,Cu+（a2）Fe3+（a3）,Fe2+（a4）|Pt（2）Pt|O2（p）|NaOH（a=1）|HgO（s）|Hg（l）（3）Pt|H2（g，p1）|H+（a）|H2（g，p2）|Pt（4）Pt|H2（g，p）|H+（a1）H+（a2）|H2（g，p）|Pt 解：解：电池反应电池反应（1）阳极反应阳极反应 e)(Cu)(Cu122aa阴极反应阴极反应 )(Fee)(Fe4
33、233aa)(Fe)(Cu)(Fe)(Cu4212332aaaa四、电极反应与电池反应四、电极反应与电池反应 1.1.电极反应与电池反应电极反应与电池反应e2OH)(O21)1(OH222pa)1(OH2Hg(l)e2OHHgO(s)-2a（2）阳极反应）阳极反应 阴极反应阴极反应 电池反应电池反应)(O21Hg(l)HgO(s)2p（3）阳极反应）阳极反应 阴极反应阴极反应 电池反应电池反应 e2)(H2)(H12ap)(He2)(H222Pa)(H)(H2212pp（4）阳极反应）阳极反应 阴极反应阴极反应 电池反应电池反应 e2)(H2)(H12ap)(He2)(H222pa)(2H)(
34、H212aa 2.2.原电池的分类原电池的分类（1）按照）按照电池反应的不同电池反应的不同，原电池可分为化学电池和浓差电池。，原电池可分为化学电池和浓差电池。化学电池的电池反应为化学反应，如（化学电池的电池反应为化学反应，如（1）、（）、（2）；）；浓差电池浓差电池 的电池反应不是化学反应，如（的电池反应不是化学反应，如（3）和（）和（4）。）。（2）按照）按照电池组成的不同电池组成的不同，原电池可分为单液电池和双液电池。，原电池可分为单液电池和双液电池。单液电池两电极共用同一电解质溶液，如（单液电池两电极共用同一电解质溶液，如（2）和（）和（3）；双液）；双液 电池，两电极各用一种电解质溶液
35、，（电池，两电极各用一种电解质溶液，（1）和（）和（4）。）。（3）浓差电池浓差电池又分为两类，电极物质浓度或压力不同的称为电又分为两类，电极物质浓度或压力不同的称为电 极浓差电池，如（极浓差电池，如（3），电解质溶液浓度不同的称为电解质浓差），电解质溶液浓度不同的称为电解质浓差 电池，如（电池，如（4）。）。五、原电池设计五、原电池设计 原电池设计的步骤原电池设计的步骤根据电极反应中各元素氧化数的变化根据电极反应中各元素氧化数的变化确定电极反应的确定电极反应的氧还对氧还对，将发生氧化反应的氧还对作为阳极（负极），将，将发生氧化反应的氧还对作为阳极（负极），将发生还原反应的氧还对作为阴极（正极
36、）。发生还原反应的氧还对作为阴极（正极）。按照书写原电池图示的规定按照书写原电池图示的规定写出电池表示式写出电池表示式。若组成。若组成原电池的是两种不同的电解质溶液，则在两种溶液之间插原电池的是两种不同的电解质溶液，则在两种溶液之间插入盐桥。入盐桥。写出所设计电池的电极反应、电池反应与给定反应进写出所设计电池的电极反应、电池反应与给定反应进行行核对核对，确保电池反应与给定反应相符。，确保电池反应与给定反应相符。解：（解：（1）Cd失去电子被氧化，对应电极为阳极；失去电子被氧化，对应电极为阳极；Cu2+得到电得到电子被还原，对应电极为阴极。其相应的电池图示应为：子被还原，对应电极为阴极。其相应的
37、电池图示应为：Cd（s）|Cd2+（a2）Cu2+（a1）|Cu（s）检验：阳极反应检验：阳极反应 阴极反应阴极反应 电池反应电池反应 e2)(CdCd(s)22aCu(s)2e)(Cu12aCu(s)(Cd)(CuCd(s)2212aa【例【例6-106-10】将下列反应设计成原电池。】将下列反应设计成原电池。Cu(s)(Cd)(CuCd(s)2212aa),g(O212Ag(l)O(s)Ag22pAgI(s)(I)(Ag21aa（1）（2）（3）（4）（5）)(g,H)(g,H2212ppPbO(s)Hg(l)HgO(s)Pb(s)（2 2）该反应中物质发生了价态的变化，该反应中物质发生了
38、价态的变化，HgO和和Hg、PbO和和Pb均为金属均为金属-金属难溶氧化物电极，而且两电极都对金属难溶氧化物电极，而且两电极都对OH-可逆，所以可设计成单液电池。从各物质价态的变化可可逆，所以可设计成单液电池。从各物质价态的变化可以看出以看出Pb和和PbO电极为阳极，电极为阳极，Hg和和HgO电极为阴极，其相应电极为阴极，其相应的电池图示应为：的电池图示应为：Pb（s）|PbO（s）|OH-（a）|HgO（s）|Hg（l）检验：检验：阳极反应阳极反应 阴极反应阴极反应 电池反应电池反应 电池反应与题给反应一致，说明设计正确。电池反应与题给反应一致，说明设计正确。)(2OHHg(l)2eOHHg
39、O(s)2aPbO(s)Hg(l)HgO(s)Pb(s)-2Pb(s)2OH(l,a)PbO(s)+H2Oe（3）该反应中有该反应中有Ag2O和和Ag、O2，所以两个电极应该为，所以两个电极应该为金属金属-金属难溶氧化物电极和金属金属难溶氧化物电极和金属-非金属单质电极，其中非金属单质电极，其中O2对对应电极应电极 为阳极，为阳极，Ag2O和和Ag对应电极为阴极对应电极为阴极。电池图示：电池图示：Pt|O2（g，p）|OH-（a）|Ag2O（s）|Ag（s）检验：阳极反应检验：阳极反应 阴极反应阴极反应 电池反应电池反应 e2OH)(O21)(OH222pa)(2OH2Ag(s)2eOHO(s
40、)Ag22a),g(O212Ag(l)O(s)Ag22p反应与题给反应一致，所以设计的电池符合要求。反应与题给反应一致，所以设计的电池符合要求。电池图示电池图示：氧化数氧化数)(Ag1a（4）该反应中各物质反应前后价态均没有发生变化，可在等式）该反应中各物质反应前后价态均没有发生变化，可在等式 两边同时加上两边同时加上Ag（s）制造氧还对。则制造氧还对。则()AgI(s)Ag s 1Ag()()aAg s升高，即升高，即I-（a2）|AgI（s）|Ag（s）作阳极，而作阳极，而 氧化数降低，氧化数降低，所以所以 Ag(s)|作阴极。作阴极。Ag（s）|AgI（s）|I-（a2）Ag+（a1）|
41、Ag（s）检验：阳极反应检验：阳极反应 阴极反应阴极反应 电池反应电池反应 eAgI(s)(IAg(s)2aAg(s)e)(Ag1aAgI(s)(I)(Ag21aa反应与题给反应一致，说明设计正确。反应与题给反应一致，说明设计正确。（5）这一反应前后只存在一种物质，但物质的压力不同，）这一反应前后只存在一种物质，但物质的压力不同，且元素的氧化态没有改变，故将其设计成浓差电池。在等式且元素的氧化态没有改变，故将其设计成浓差电池。在等式两边都加入两边都加入H+，即，即)(2H),(gH)(2H)(g,H2212apap电池图示为：电池图示为：Pt|H2（g，p1）|H+（a）|H2（g，p2）|P
42、t检验：检验：阳极反应阳极反应 阴极反应阴极反应 电池反应电池反应 电池反应与题给反应一致，说明设计正确。电池反应与题给反应一致，说明设计正确。-122e)(2H)(g,Hap),(gHe2)(2H22pa)(g,H)(g,H2212pp一、一、电池电动势与电池反应电池电动势与电池反应rGm的关系的关系电池的电动势电池的电动势（E）：）：是指当通过电池的电流趋近于零时阴、是指当通过电池的电流趋近于零时阴、阳极之间的电势差。阳极之间的电势差。恒温恒压的可逆过程恒温恒压的可逆过程 rGm=Wr可逆电池中可逆电池中 rGm-zFE 如果电池中各反应物质都处于标准状态（如果电池中各反应物质都处于标准状
43、态（aB=1）时，则有）时，则有rmGzFE E为标准电动势，是电池中各反应物质都处于标准状态且不为标准电动势，是电池中各反应物质都处于标准状态且不存在接界电势时电池的电动势。存在接界电势时电池的电动势。6.6 6.6 可逆电池热力学可逆电池热力学 二、由电动势的温度系数计算电池反应二、由电动势的温度系数计算电池反应rSm电动势的温度系数（电动势的温度系数（）：）：是指一定压力下电动势随温度的变化率是指一定压力下电动势随温度的变化率。PTE)/(根据式根据式rGm-zFE有有 ppTEzFTG)/()/(mr因为因为rm(/)rmpSGT 所以所以(/)rmPSzFET三、由电动势及电池电动势
44、的温度系数计算电池反应三、由电动势及电池电动势的温度系数计算电池反应的的rHm在恒温条件下有在恒温条件下有 rHm=rGm+TrSm将式将式rGm-zFE和式和式rSm=zF 代入上式得代入上式得PTE)/(/)rmPHzF ETET 测得任一温度下的电动势和电动势温度系数，就可以计算测得任一温度下的电动势和电动势温度系数，就可以计算出电池反应的出电池反应的rHm，同样，已知电池反应的，同样，已知电池反应的rHm和电动势和电动势温度系数，就可以计算电池在任一温度时的电动势。温度系数，就可以计算电池在任一温度时的电动势。四、电池反应的热四、电池反应的热 由于可逆电池中的化学反应过程都是可逆的，电
45、池反应的摩尔由于可逆电池中的化学反应过程都是可逆的，电池反应的摩尔反应热反应热Qr,m为可逆热，所以为可逆热，所以 Qr,m=TrSm将式将式rSm=zF 代入该式得：代入该式得：Qr,m=TrSm=zFT PTE)/(/)PET可逆电池在恒温条件下放电时，若可逆电池在恒温条件下放电时，若 PTE)/(0，则，则Qr,m0，电池从环境吸热，电池从环境吸热 PTE)/(0，则，则Qr,m0，电池向环境放热，电池向环境放热 PTE)/(=0，则，则Qr,m=0，电池即不吸热也不放热。，电池即不吸热也不放热。五、电池反应的标准平衡常数五、电池反应的标准平衡常数 根据化学平衡理论可知根据化学平衡理论可
46、知 KRTGlnmr与式与式 结合可得到电池标准电动势结合可得到电池标准电动势与电池反应标准平衡常数的关系式与电池反应标准平衡常数的关系式zFEGmrlnzFEKRT如果已知电池的标准电动势如果已知电池的标准电动势E，就可应用上式计，就可应用上式计算电池反应的标准平衡常数算电池反应的标准平衡常数K。一、电池电动势的产生一、电池电动势的产生电池电动势等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的总和。电池电动势等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的总和。Cu（s）|Zn（s）|ZnSO4（1mol/kg）CuSO4（1mol/kg）|Cu（s）|Cu（s）iE=1+2+3+4+51、2、3、4、5分
47、别表示分别表示Cu（s）-Zn（s）、）、Zn（s）-ZnSO4Cu（s）-Cu（s）等各个相界面上的电势差。）等各个相界面上的电势差。电池中各相界面上电势差的绝对值无法由实验测定。在实际应电池中各相界面上电势差的绝对值无法由实验测定。在实际应 用中，通常选定一个标准电极作为基准，测定一定温度下其他用中，通常选定一个标准电极作为基准，测定一定温度下其他 电极与基准电极电势的相对差值，再利用此相对电势差来计算电极与基准电极电势的相对差值，再利用此相对电势差来计算 任意两个电极构成的电池的电动势。任意两个电极构成的电池的电动势。6.7 6.7 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势二、标准氢电极
48、和标准电极电势二、标准氢电极和标准电极电势 1.1.标准氢电极标准氢电极 标准氢电极是把镀有铂黑（其目的标准氢电极是把镀有铂黑（其目的 是增加电极的表面积，促进对气体是增加电极的表面积，促进对气体 的吸附，并起电催化作用）的铂片的吸附，并起电催化作用）的铂片 部分浸入氢离子活度部分浸入氢离子活度a（H+）1的的溶液中，并不断通入纯净的压溶液中，并不断通入纯净的压强强为为标准压标准压强强的氢气，使铂片被氢气所的氢气，使铂片被氢气所包围，溶液被氢气所饱和。包围，溶液被氢气所饱和。电极反应电极反应)g(He2)(H22-a按照规定，任意温度下按照规定，任意温度下 H+a（H+）1/H2（g，）|Pt
49、0 p2.2.电极电势（电极电势（）以标准氢电极为阳极以标准氢电极为阳极,指定待测电极做阴极组成电池指定待测电极做阴极组成电池:Pt|H2（g，）|H+a（H+）1 待测电极待测电极p规定此电池的电动势规定此电池的电动势E就是该待测电极的电极电势就是该待测电极的电极电势，当指定电极中当指定电极中各反应组分均处于标准态时（各组分活度各反应组分均处于标准态时（各组分活度a=1），），该电极的电极电势称为该电极的电极电势称为标准电极电势标准电极电势（）。）。电池电动势即为阴极（正极）与阳极（负极）电极电势之差，电池电动势即为阴极（正极）与阳极（负极）电极电势之差，即即 E阴阴-阳阳 或或 E正正-负
50、负 例例如，如，Zn2+a（Zn2+）|Zn（s）作待测电极，构成原电池）作待测电极，构成原电池 Pt|H2（g，）|H+a（H+）1 Zn2+a（Zn2+）|Zn（s）p 由实验可以测得该电池电动势由实验可以测得该电池电动势E，由于阳极即标准氢电极电极，由于阳极即标准氢电极电极 电势为零，所以该电池电动势就是锌电极的电极电势，当锌电电势为零，所以该电池电动势就是锌电极的电极电势，当锌电 极中的各反应组分均处于标准状态（极中的各反应组分均处于标准状态（a=1）时，该电极电势为锌）时，该电极电势为锌 电极的标准还原电极电势，简称标准电势（电极的标准还原电极电势，简称标准电势（），其值与物质），其
