特种工程塑料耐热及高性能聚合物课件.ppt

1、第十一章第十一章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物特种工程塑料、耐热及高性能聚合物本章主要内容：本章主要内容：11.1 氟塑料氟塑料11.2 其他特种工程塑料其他特种工程塑料11.3 有机硅聚合物有机硅聚合物11.4 耐高温聚合物耐高温聚合物11.5 液晶聚合物液晶聚合物难点：难点：无无 概述概述 特种工程塑料特种工程塑料:所谓所谓特种工程塑料特种工程塑料主要是指具有主要是指具有耐高温耐高温、高强度高强度、高模高模量量等特性的塑料。等特性的塑料。特点特点 这类塑料具有这类塑料具有耐高温、耐深冷、高强度、高模量、高绝耐高温、耐深冷、高强度、高模量、高绝缘、耐腐蚀、缘、耐腐蚀、抗辐射、阻燃、耐老化

2、、耐臭氧、高尺寸稳抗辐射、阻燃、耐老化、耐臭氧、高尺寸稳定性等优良特性。定性等优良特性。11.1 11.1 氟塑料氟塑料 定义定义 氟塑料氟塑料(F1uoroplasticsF1uoroplastics)是各种含有氟原子塑料的总称，是各种含有氟原子塑料的总称，它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通式为：式为：式中式中R R1 1、R R2 2、R R3 3及及R R4 4可为可为H H、F F、CFCF3 3或其他含氟的基团，或其他含氟的基团，但至少有一个是氟原子。由此可知，这类聚合物以但至少有一个是氟原子。由此可知，这类聚合物以CCC

3、C链为主链，在链侧或支链上连接有一个或一个以上的氟原链为主链，在链侧或支链上连接有一个或一个以上的氟原 子。它们称为含氟聚合物子。它们称为含氟聚合物(Fluoride-containingFluoride-containing polymers or Fluoropolymers polymers or Fluoropolymers)，可用作塑料、，可用作塑料、橡胶及纤维等，其中以氟塑料的用途最为广泛。橡胶及纤维等，其中以氟塑料的用途最为广泛。氟塑料工业产品已有氟塑料工业产品已有1010余个品种。在氟塑料各个品种余个品种。在氟塑料各个品种中，以聚四氟乙烯的产量最大，用途最广，约占全部氟中，以聚

4、四氟乙烯的产量最大，用途最广，约占全部氟塑料的塑料的8585以上，故本节将以聚四氟乙烯为代表说明其以上，故本节将以聚四氟乙烯为代表说明其合成、性能、结构。合成、性能、结构。11.1.1 11.1.1 聚四氟乙烯的合成聚四氟乙烯的合成11.1.1.111.1.1.1 四氟乙烯单体的生产四氟乙烯单体的生产 四氟乙烯的合成方法有四氟乙烯的合成方法有8 8种但最适合工业生产的是由种但最适合工业生产的是由二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式如下二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式如下：11.1.1.2 11.1.1.2 四氟乙烯的聚合四氟乙烯的聚合 四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用四氟乙烯很易进

5、行自由基聚合，可以采用本体本体、溶液溶液、悬浮悬浮及及乳液乳液四种聚合方法。因聚合放热很大，高达四种聚合方法。因聚合放热很大，高达170kJ170kJmolmol左右。如采用本体法，散热十分困难。溶液左右。如采用本体法，散热十分困难。溶液法也较少采用。法也较少采用。工业生产工业生产中通常采用中通常采用悬浮法或乳液法悬浮法或乳液法(又称分散法又称分散法)来合成的。来合成的。1 1悬浮聚合法悬浮聚合法 工业生产中四额乙烯采用的悬浮聚合法与常见的工业生产中四额乙烯采用的悬浮聚合法与常见的悬浮聚合法不尽相同。聚合时，单体以气相状态逐步压悬浮聚合法不尽相同。聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中故此法又

6、称单体压入法。聚合所得的聚四入反应釜中故此法又称单体压入法。聚合所得的聚四氟氟乙烯不溶而析出。以颗粒状悬浮于水中。乙烯不溶而析出。以颗粒状悬浮于水中。2 2乳液聚合法乳液聚合法 又称分散聚合它与一般乙烯烃类单体的乳液聚合法不又称分散聚合它与一般乙烯烃类单体的乳液聚合法不同。首先，单体四氟乙烯也是以气相状态逐步压入聚合同。首先，单体四氟乙烯也是以气相状态逐步压入聚合釜中进行聚合的釜中进行聚合的(与悬浮聚合法中的单体压入法相似与悬浮聚合法中的单体压入法相似)。第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐(如全氟辛如全氟辛酸钠酸钠)作乳化剂。作乳化剂。1.1.1.3

7、1.1.1.3 聚四氟乙烯树脂产品种类聚四氟乙烯树脂产品种类 1 1颗粒状树脂颗粒状树脂 又称悬浮树脂，由悬浮法所得。颗粒尺寸为又称悬浮树脂，由悬浮法所得。颗粒尺寸为30 30 600600 m m，是一种松散的白色粉末。它的微粒具有纤维状，是一种松散的白色粉末。它的微粒具有纤维状结构，表观密度为结构，表观密度为200 200 800 g/L,800 g/L,比表面积为比表面积为2 2 4 m4 m2 2/g/g。2 2分散树脂分散树脂 由乳液聚合法的乳液经凝聚所得的白色松散粉料，此由乳液聚合法的乳液经凝聚所得的白色松散粉料，此集合体粒子集合体粒子(次级粒子次级粒子)直径为直径为300300

8、700700 m m，表观密度，表观密度为为350350 600g/L,600g/L,比表面积比表面积10 10 12 m 12 m2 2/g/g。3 3分散乳液分散乳液 在乳液聚合所得的聚四氟乙烯乳液在乳液聚合所得的聚四氟乙烯乳液(含树脂量约为含树脂量约为2020)中，加入适量的碳酸铵及浓缩剂聚氧化乙烯辛烷基酚中，加入适量的碳酸铵及浓缩剂聚氧化乙烯辛烷基酚醚，搅拌，加热到醚，搅拌，加热到65 65 70 70 0 0C C，浓缩得到聚合物含量，浓缩得到聚合物含量为为6060(质量质量)的白色浓乳液，称为分散乳液。的白色浓乳液，称为分散乳液。11.1.211.1.2 聚四氟乙烯的结构与特性聚四

9、氟乙烯的结构与特性11.1.2.1 11.1.2.1 化学结构与耐热性化学结构与耐热性 因为氟原子的电负性高达因为氟原子的电负性高达4 4，是所有原于中最高的。，是所有原于中最高的。构成的构成的CFCF键极性很大，键能可高达键极性很大，键能可高达43l43l 515 kJ/mol515 kJ/mol。聚四氟乙烯分子中只有聚四氟乙烯分子中只有CCCC键键(键能为键能为360 kJ/mol)360 kJ/mol)及及CFCF键，键能较高。受热时不易断裂和分解故聚四氟键，键能较高。受热时不易断裂和分解故聚四氟乙烯的热比学稳定性很高。乙烯的热比学稳定性很高。11.1.2.2 11.1.2.2 结晶与熔

10、化结晶与熔化 氟原子半径救小，为氟原子半径救小，为0.066 nm0.066 nm，不及，不及C-CC-C键长键长(0.154nm)(0.154nm)的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原子的周围。可的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原子的周围。可知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子一样，简单而有知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子一样，简单而有规则；极易结晶，结晶度可达规则；极易结晶，结晶度可达9393一一9797熔点又高达熔点又高达327 327 0 0C C。11.1.2.3 11.1.2.3 电性能电性能 CFCF键极性很大，但氟原子的范德华半径键极性很大，但氟原子的范德华半径(0.154n

11、m)(0.154nm)仅仅比氢原子的比氢原子的(0.12 nm)(0.12 nm)略大为了减少非邻近氟原子间略大为了减少非邻近氟原子间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构，氟原的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构，氟原子是均匀地围绕在子是均匀地围绕在CCCC主链的四周，各个偶极相互抵消主链的四周，各个偶极相互抵消而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别优越。扩而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别优越。扩0 0 O OC C以上时，其介电性能不随频率、温度而改变，也不以上时，其介电性能不随频率、温度而改变，也不受湿度、腐蚀性气体的影响。受湿度、腐蚀性气体的影响。11.1.2.4

12、11.1.2.4 耐溶剂和化学腐蚀性耐溶剂和化学腐蚀性 聚四氟乙烯分子量大，结晶度高，熔点也高；又聚四氟乙烯分子量大，结晶度高，熔点也高；又CCCC主链四周酌一层氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻挡了各主链四周酌一层氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻挡了各种试剂的侵入，所以在种试剂的侵入，所以在300 300 O OC C以下时以下时没有一种溶剂能使没有一种溶剂能使它溶解和溶胀它溶解和溶胀。除了金属钠。除了金属钠(熔融状态熔融状态)、氟原子及某些、氟原子及某些氯化物以外，能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及氯化物以外，能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及强氧化剂（包括重铬酸钾、高锰酸钾、王水等）。在所强氧

13、化剂（包括重铬酸钾、高锰酸钾、王水等）。在所有塑料中，它的耐腐蚀性最好，故有有塑料中，它的耐腐蚀性最好，故有“塑料王塑料王”之称。之称。11.1.2.5 11.1.2.5 不粘性及校低的摩擦系数不粘性及校低的摩擦系数 氟原子外壳层的屏蔽作用使聚四氟乙烯与其他物体氟原子外壳层的屏蔽作用使聚四氟乙烯与其他物体间的粘结性极差，摩擦系数也很低。间的粘结性极差，摩擦系数也很低。11.1.2.6 11.1.2.6 机械性能机械性能 CFCF键极性虽大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分键极性虽大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分子间的作用力减弱。因此这种材料的机械强度不大，仅子间的作用力减弱。因此这种材料的机械

14、强度不大，仅有中等的拉伸强度，硬度较低，在应力长期作用下易变有中等的拉伸强度，硬度较低，在应力长期作用下易变形，故不宜用作结构材料。形，故不宜用作结构材料。11.1.3 11.1.3 聚四氟乙烯成型加工聚四氟乙烯成型加工11.1.3.1 11.1.3.1 压缩模塑成型压缩模塑成型11.1.3.2 11.1.3.2 挤出成型挤出成型11.1.3.3 11.1.3.3 涂覆成型涂覆成型 11111 14 4 聚四氟乙烯的应用聚四氟乙烯的应用 聚四氟乙烯具有使用温度范围广聚四氟乙烯具有使用温度范围广(-250(-250 2 260 60 O OC)C)、化、化学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘

15、性等一系学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一系列独特的性能，所以它的应用范围极广。列独特的性能，所以它的应用范围极广。化工方面化工方面能用作防腐材料，可制造各种防腐蚀零部件，能用作防腐材料，可制造各种防腐蚀零部件，如管子、阀门、泵及管件接头等。如管子、阀门、泵及管件接头等。化工设备方面化工设备方面，可制作反应器、蒸馏塔及防腐设备的衬可制作反应器、蒸馏塔及防腐设备的衬里和涂层。里和涂层。机械方面机械方面，可用作自润滑轴承、活塞环、油封及密封可用作自润滑轴承、活塞环、油封及密封圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热降低动力消耗。圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热降低动力消耗。电子电器方面电子

16、电器方面，主要用于制造各种电线电缆、电池电主要用于制造各种电线电缆、电池电极、电池隔膜、印刷电路板等。极、电池隔膜、印刷电路板等。医用材料医用材料中，利用其耐热、耐水、无毒的特性，可用作中，利用其耐热、耐水、无毒的特性，可用作各种医疗器械及人工脏器的材料。前者如消毒过滤器、各种医疗器械及人工脏器的材料。前者如消毒过滤器、烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、心脏及食道等。烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、心脏及食道等。11112 2 其他特种工程塑料其他特种工程塑料11.2.1 11.2.1 聚砜聚砜 聚砜是主链上含有砜基及芳香环聚砜是主链上含有砜基及芳香环(苯环苯环)这类高聚物的统称，这类高

17、聚物的统称，英文名称为英文名称为Po1ysuefone(Po1ysuefone(简称简称PSF)PSF)，其结构通式为，其结构通式为：R R、RR皆为含有芳香环的基团。皆为含有芳香环的基团。目前的主要品种有三种类型，即为：目前的主要品种有三种类型，即为：双酚双酚A A型型聚砜聚砜(PSF)(PSF)，以下简称聚砜，以下简称聚砜 聚芳砜聚芳砜(非双酚非双酚A A型型)，又称聚苯砜，又称聚苯砜(PAS(PAS或或PASF)PASF)，主链中，主链中引入了联苯结构。引入了联苯结构。聚醚砜聚醚砜，又称聚苯醚砜又称聚苯醚砜(polyethersulfone(polyethersulfone，PES)PE

18、S)。聚砜类高聚物是非结晶的热塑性工程塑料，具有优良的聚砜类高聚物是非结晶的热塑性工程塑料，具有优良的耐热性、耐耐热性、耐蠕变蠕变等待性，电性能优异。自开发以来，已等待性，电性能优异。自开发以来，已得到极为广泛的应用。得到极为广泛的应用。11.2.1.1 11.2.1.1 聚砜的合成原理及生产方法聚砜的合成原理及生产方法双酚双酚A A聚砜最重要聚砜最重要:11.2.1.2 11.2.1.2 聚砜的结构与其性能聚砜的结构与其性能1.1.聚砜的结构特点聚砜的结构特点2 2聚砜的性能聚砜的性能 三种聚砜的最大特点是在较宽广的温度范围内能稳定三种聚砜的最大特点是在较宽广的温度范围内能稳定地保持其机械强

19、度。在整个热塑性工程材料中它们具有地保持其机械强度。在整个热塑性工程材料中它们具有最高或较高的耐蠕变性。它们的耐热性也都很好，尤其最高或较高的耐蠕变性。它们的耐热性也都很好，尤其是是聚芳砜聚芳砜，能在，能在260260下长期使用，下长期使用，310310下短期使用，下短期使用，是工程塑料中耐热性能最优良的品种之一。是工程塑料中耐热性能最优良的品种之一。聚砜类在宽广的温度和频率范围内具有优异的电性能，聚砜类在宽广的温度和频率范围内具有优异的电性能，如聚砜在水中或如聚砜在水中或190190高温下，聚芳砜在高温下，聚芳砜在-240-240一一260260，聚醚砜在聚醚砜在2020 150150下，皆

20、能保持良好的电性能。下，皆能保持良好的电性能。11.2.1.3 11.2.1.3 聚砜的改性及其新品种聚砜的改性及其新品种1.1.玻璃纤维增强聚砜及聚醚砜玻璃纤维增强聚砜及聚醚砜2 2聚砜高分子合金聚砜高分子合金3 3耐磨耗聚醚耐磨耗聚醚砜砜11.2.1.4 11.2.1.4 聚砜类型料的应用聚砜类型料的应用 聚砜类塑料的应用范围很广，今见表聚砜类塑料的应用范围很广，今见表11-311-3。11.2.2 11.2.2 聚苯硫醚聚苯硫醚 聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而成聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而成的高聚物，英文名称的高聚物，英文名称poly-p-phonylp

21、oly-p-phonyl suefide suefide,简称简称PPSPPS，其结构式为其结构式为 11.2.2.111.2.2.1 聚苯琉醚的合成聚苯琉醚的合成11.2.2.2 11.2.2.2 聚苯硫醚的性能聚苯硫醚的性能11.2.2.3 11.2.2.3 聚苯硫醚的加工特性聚苯硫醚的加工特性 11.2.2.4 11.2.2.4 聚苯硫醚的应用聚苯硫醚的应用11.2.3 11.2.3 聚芳酯聚芳酯 聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的通称，聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的通称，但通常是指双酚但通常是指双酚A A型聚芳酯，其结构式为：型聚芳酯，其结构式为：其中苯二甲酸链节可

22、为对位的、间位的或对、间位两者其中苯二甲酸链节可为对位的、间位的或对、间位两者的共缩聚物。英文名称为的共缩聚物。英文名称为PolyarylatePolyarylate，简称，简称PARPAR，是一种，是一种耐热性好、阻燃性良好的热塑性工程塑料。耐热性好、阻燃性良好的热塑性工程塑料。11.2.3.1 11.2.3.1 聚芳酯的合成聚芳酯的合成 聚芳酯的合成方法有聚芳酯的合成方法有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚三种。因界面缩聚法可在常温、常压下进行，反应又较三种。因界面缩聚法可在常温、常压下进行，反应又较快，且易获得分子量较高的产物。合成反应可以下式表快，且易获得分子量较

23、高的产物。合成反应可以下式表示：示：反应过程反应过程:先将双酚先将双酚A A与氢氧化钠反应得双酚与氢氧化钠反应得双酚A A钠盐水溶液，再与苯二甲酰钠盐水溶液，再与苯二甲酰氯氯(对位和间位的混合物对位和间位的混合物)的氯仿溶液在碱存在下进行界面缩聚，的氯仿溶液在碱存在下进行界面缩聚，温度约温度约20 20 0 0C C。反应结束，用丙酮沉出聚合物，洗涤、干燥即得。反应结束，用丙酮沉出聚合物，洗涤、干燥即得聚芳聚芳酯酯。11.2.3.2 11.2.3.2 聚芳酯的结构与性能聚芳酯的结构与性能 聚芳聚芳酯酯主链中苯环的密度较高，故耐热性较高，使用温度范围较主链中苯环的密度较高，故耐热性较高，使用温度

24、范围较广，可在广，可在-70-70 180 180 0 0C C 下长期使用。其性能见表下长期使用。其性能见表11-511-5。聚芳聚芳酯酯的软化温度与热分解温度的软化温度与热分解温度(443(443 0 0C C)相差较远，相差较远，故可方便地采用故可方便地采用注射、挤出、吹塑注射、挤出、吹塑等加热熔融的加工方法等加热熔融的加工方法。它的机械性能和电性能优异，有突出的耐冲击性。它的机械性能和电性能优异，有突出的耐冲击性(特别特别是厚度较大的制品是厚度较大的制品)和回弹性。对一般有机药品、油脂类和回弹性。对一般有机药品、油脂类稳定，也能耐一般稀酸，但不耐氨水、浓硫酸及碱。易溶稳定，也能耐一般稀

25、酸，但不耐氨水、浓硫酸及碱。易溶于卤代烃及酚类。难燃，耐候性也好。于卤代烃及酚类。难燃，耐候性也好。11.2.3.3 11.2.3.3 聚芳酯的应用聚芳酯的应用 因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温的因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温的电气、电子电气、电子和汽车工业方面的和汽车工业方面的元件和零部件元件和零部件，也常用作，也常用作医疗器械医疗器械。它可在溶液中成膜和纺丝。制成薄膜及纤维，。它可在溶液中成膜和纺丝。制成薄膜及纤维，前者用于前者用于B B级级(130)(130)的电机电器绝缘，后者用作耐高温的电机电器绝缘，后者用作耐高温纤维。可挤出成型制板材和管材，也可应用于日常

26、生活纤维。可挤出成型制板材和管材，也可应用于日常生活品方面。品方面。11.2.4 11.2.4 聚醚醚酮聚醚醚酮聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，英文名称聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，英文名称polyetheretherketonepolyetheretherketone,简称简称PEEKPEEK,其结构式如下其结构式如下:11.2.4.1 11.2.4.1 聚醚醚酮的合成聚醚醚酮的合成 聚醚醚酮由聚醚醚酮由4,4-4,4-二氟二苯酮二氟二苯酮(或二氯化合物或二氯化合物)与对与对苯二酚钾盐苯二酚钾盐(或钠盐或钠盐)在二苯砜溶剂中进行在二苯砜溶剂中进行溶液缩聚溶液缩聚而得，而得，其反

27、应如下：其反应如下：反应过程反应过程:在无水条件下于在无水条件下于300-340 300-340 0 0C C进行溶液缩聚，得到的聚进行溶液缩聚，得到的聚合物经脱除溶剂、大盐、水洗，再于合物经脱除溶剂、大盐、水洗，再于140 140 0 0C C 下真空干下真空干燥得高分子量的聚合物。燥得高分子量的聚合物。11.2.4.2 11.2.4.2 聚醚醚酮的结构与性能聚醚醚酮的结构与性能 PEEKPEEK是一种高结晶性是一种高结晶性(结晶度为结晶度为4848)的的芳香族芳香族聚合物，聚合物，T Tg g143143，熔点为，熔点为334 334。因大分子链中苯环的密度。因大分子链中苯环的密度高，耐热

28、性和热稳定性很好。热分解开始温度高，耐热性和热稳定性很好。热分解开始温度(失重失重5 5)为为520 520 ，长期使用温度可高达，长期使用温度可高达200 200 ，若用碳纤维，若用碳纤维增强后可高于增强后可高于300 300 。耐化学药品性能好，不溶于大。耐化学药品性能好，不溶于大多数溶剂如丙酮、汽油及氯仿等，只溶于浓硫酸，在多数溶剂如丙酮、汽油及氯仿等，只溶于浓硫酸，在硝酸中仅变黄发脆。硝酸中仅变黄发脆。常温下常温下PREKPREK的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于聚醚砜，但因聚醚砜，但因T Tg g 较低，升温至较低，升温至100100 15015

29、0下，机械强度下，机械强度会急速下降。它的电性能较优异。会急速下降。它的电性能较优异。PEEKPEEK的熔点较高，坦在温度超过熔点后，其熔融流动性的熔点较高，坦在温度超过熔点后，其熔融流动性和热稳定性都很好，因此具有较为理想的成型性能。可采和热稳定性都很好，因此具有较为理想的成型性能。可采用用挤出挤出、模压模压、注射注射、吹塑吹塑、传递及静电涂覆传递及静电涂覆等方法加工等方法加工。11.2.4.3 11.2.4.3 聚醚醚酮的应用聚醚醚酮的应用 PEEKPEEK耐热、耐化学药品、热水及水蒸气。加上大分子耐热、耐化学药品、热水及水蒸气。加上大分子链柔性较好，故多用于电线电缆的包覆层、电子计算机链

30、柔性较好，故多用于电线电缆的包覆层、电子计算机的包封导线，飞机等交通运输方面耐汽油相润滑油的导的包封导线，飞机等交通运输方面耐汽油相润滑油的导线，以及油田、发电站等方面耐高温水的导线。在机械线，以及油田、发电站等方面耐高温水的导线。在机械方面也可用作活塞环、轴承保持器等零件。另外，采用方面也可用作活塞环、轴承保持器等零件。另外，采用挤出成型方法，可制成高强度单丝，用来制造化工设备挤出成型方法，可制成高强度单丝，用来制造化工设备中的过滤器部件。甚至可吹塑成型，用作装运核废料的中的过滤器部件。甚至可吹塑成型，用作装运核废料的容器。容器。11.3 11.3 有机硅聚合物有机硅聚合物11.3.1 11

31、.3.1 概述概述 有机硅聚合物有机硅聚合物(Silicone polymers)(Silicone polymers)是一种元素有机是一种元素有机聚合物聚合物(或称半无机高分子化合物或称半无机高分子化合物)其结构通式为：其结构通式为：R R1 1、R R2 2为有机基团，如为有机基团，如 等。它的主链由硅、等。它的主链由硅、氧两种原子交迭连接而成，侧链是与硅原子相连的有机氧两种原子交迭连接而成，侧链是与硅原子相连的有机基团。基团。11.3.2 11.3.2 有机硅聚合物的合成原理有机硅聚合物的合成原理 利用单体烷基利用单体烷基(或芳基或芳基)氯硅烷与水反应，生成不稳定氯硅烷与水反应，生成不稳

32、定的水解产物的水解产物硅醇，然后脱水缩合而得高聚物。其反硅醇，然后脱水缩合而得高聚物。其反应为应为:根据单体分子中氯原子的多少，可有一氯、二氯及三氯根据单体分子中氯原子的多少，可有一氯、二氯及三氯硅烷三种，经水解、缩合可得到不同结构的聚合物。硅烷三种，经水解、缩合可得到不同结构的聚合物。11.3.3 11.3.3 有机硅聚合物的性能及应用有机硅聚合物的性能及应用 11.3.3.1 11.3.3.1 硅油的性能和应用硅油的性能和应用 硅油是一大类低分子量线型有机硅聚合物，一般为无色硅油是一大类低分子量线型有机硅聚合物，一般为无色或浅黄色透明液体。常见的品种或浅黄色透明液体。常见的品种:硅油的特点

33、硅油的特点是其粘度受温度的影响很小。如温度从是其粘度受温度的影响很小。如温度从8080降至降至-18-18，一般矿物油粘度增加，一般矿物油粘度增加110110倍，而硅油仅增加倍，而硅油仅增加2.52.5倍。从上面所示的使用温度范围，可知它们皆具有优倍。从上面所示的使用温度范围，可知它们皆具有优异的耐寒性和耐热性。另外有机基团的变换，对性能影响异的耐寒性和耐热性。另外有机基团的变换，对性能影响很大。如部分甲基被苯基取代后得到的苯甲基硅油，长期很大。如部分甲基被苯基取代后得到的苯甲基硅油，长期使用温度可高达使用温度可高达250250。硅油还具有优良的电性能，极好。硅油还具有优良的电性能，极好的防潮

34、和防水性，耐化学药品，不腐蚀金属相非金属材的防潮和防水性，耐化学药品，不腐蚀金属相非金属材料，生理惰性料，生理惰性(特别是二甲基硅油特别是二甲基硅油)，无毒。，无毒。硅油可在较广的温度范围内工作，常用作硅油可在较广的温度范围内工作，常用作润滑油润滑油、液压液压油油及及脱模剂脱模剂等。等。苯甲基硅油耐温性好苯甲基硅油耐温性好，可用作高真空扩散可用作高真空扩散泵油、高效喷气引擎的润滑剂。由于硅油的表面张力小，泵油、高效喷气引擎的润滑剂。由于硅油的表面张力小，也可作消泡剂。二甲基硅油还广泛用作高级化妆品也可作消泡剂。二甲基硅油还广泛用作高级化妆品(如如润肤油脂等润肤油脂等)的添加剂。的添加剂。11.

35、3.3.2 11.3.3.2 有机硅树脂的性能与应用有机硅树脂的性能与应用常见的硅树脂有：常见的硅树脂有：有机硅玻璃树脂有机硅玻璃树脂特别适宜做特别适宜做高温、高湿条件下使用的电高温、高湿条件下使用的电子电器的子电器的绝缘涂层绝缘涂层，如高频线圈的油层，线圈清漆等。有如高频线圈的油层，线圈清漆等。有机硅模塑料添加适量的填料，混炼成热固性模压混合料，机硅模塑料添加适量的填料，混炼成热固性模压混合料，可加工成有优异的可加工成有优异的耐电弧耐电弧、电绝缘电绝缘及及耐高温特性耐高温特性的的塑料制塑料制品品。有机硅层压塑料可制成。有机硅层压塑料可制成250250下长期使用的层压塑料下长期使用的层压塑料制

36、品。制品。11.3.3.3 11.3.3.3 新开发的含硅聚合物新开发的含硅聚合物11.4 11.4 耐高温聚合物耐高温聚合物 随着近代高科技的迅速发展，对聚合物的耐热性提出了随着近代高科技的迅速发展，对聚合物的耐热性提出了更高的要求。尤其是从更高的要求。尤其是从5050年代末期起，年代末期起，超音速飞机超音速飞机、航航天技术天技术、导弹导弹、武器系统武器系统及及电子仪器工业电子仪器工业等发展的需要，等发展的需要，人们在耐高温聚合物的合成与性能方面作了大量的研究，人们在耐高温聚合物的合成与性能方面作了大量的研究，取得了很大的成绩。有一些品种己实现了工业生产，并取得了很大的成绩。有一些品种己实现

37、了工业生产，并获得广泛的应用。获得广泛的应用。11.4.1 11.4.1 聚合物的结构与耐高温性能聚合物的结构与耐高温性能11.4.1.1 11.4.1.1 耐高温性的评定标准耐高温性的评定标准 聚合物的耐热性实质上包含有两个方面。聚合物的耐热性实质上包含有两个方面。热变形性热变形性，即指聚合物在一定负荷下，受热后发生变形即指聚合物在一定负荷下，受热后发生变形时的温度。时的温度。热稳定性热稳定性，指耐热分解的能力。指耐热分解的能力。对于耐高温聚合物，既要在高温下保持其物理机械性对于耐高温聚合物，既要在高温下保持其物理机械性能，又要在高温下不易热分解不易被化学试剂攻击而加能，又要在高温下不易热分

38、解不易被化学试剂攻击而加速反应导致破坏。速反应导致破坏。耐高温聚合物须具备下列特性：耐高温聚合物须具备下列特性：11.4.1.2 11.4.1.2 耐高温聚合物的结构及其有关因素耐高温聚合物的结构及其有关因素 耐高温聚合物的结构耐高温聚合物的结构:梯形、螺旋形、半梯形梯形、螺旋形、半梯形 如：如：11.4.2 11.4.2 聚酰亚胺类耐高温聚合物聚酰亚胺类耐高温聚合物11.4.2.1 11.4.2.1 聚酰亚胺的结构与合成反应聚酰亚胺的结构与合成反应 11.4.2.2 11.4.2.2 聚均苯四甲聚均苯四甲酰酰二苯醚亚胺的合成二苯醚亚胺的合成 这个聚合物是由这个聚合物是由均苯四甲酸二酐均苯四甲

39、酸二酐和和4 4，44二氨二苯二氨二苯醚经缩聚及环化两步反应而得。醚经缩聚及环化两步反应而得。第一步，聚酰胺酸的制备第一步，聚酰胺酸的制备 两种单体原料在极性溶剂中反应两种单体原料在极性溶剂中反应 第二步，聚酰胺酸脱水环化第二步，聚酰胺酸脱水环化这个过程又称酰亚胺化其反应为这个过程又称酰亚胺化其反应为 11.4.2.4 11.4.2.4 聚均苯四甲聚均苯四甲酰酰二苯醚亚胺的性能与用途二苯醚亚胺的性能与用途 11.4.2.5 11.4.2.5 其他聚酰亚胺类耐高温聚合物其他聚酰亚胺类耐高温聚合物 11115 5 液晶聚合物液晶聚合物11.5.1 11.5.1 液晶化学的基本概念液晶化学的基本概念

40、11.5.1.1 11.5.1.1 液晶态的涵义液晶态的涵义 定义定义 某些有机化合物晶体在熔化过程中，并不是从固态直某些有机化合物晶体在熔化过程中，并不是从固态直接转变为各向同性的液体，而是经过一个接转变为各向同性的液体，而是经过一个(或一系列或一系列)过渡状态过渡状态。在此状态下的物质，一方面呈现有液体一。在此状态下的物质，一方面呈现有液体一样的流动性和连续性，另一方面却部分地保持有晶体样的流动性和连续性，另一方面却部分地保持有晶体一样的各向异性的特点一样的各向异性的特点即晶态分子的有序排列。即晶态分子的有序排列。这种有序状态下的流体，称为这种有序状态下的流体，称为液晶液晶。而这个。而这个

41、(或一系或一系列列)中间状态称为中间状态称为液晶态液晶态。变化变化 图图11-3 11-3 表示了某些有机晶体在加热熔化下的变化。表示了某些有机晶体在加热熔化下的变化。图中图中T T1 1为熔点，为熔点，T T2 2称为称为清亮点清亮点。研究发现，液晶物质。研究发现，液晶物质通常是由刚性的棒状结构的分子所组成，棒状分子的通常是由刚性的棒状结构的分子所组成，棒状分子的长度长度(L)(L)比它的直径比它的直径(O)(O)要大得多，一般认为长径比要大得多，一般认为长径比(L/D)(L/D)必须大于四。必须大于四。11.5.1.2 11.5.1.2 液晶的分类液晶的分类 根据液晶形成的条件相组成，可将

42、它分为两大类。根据液晶形成的条件相组成，可将它分为两大类。1 1溶致液晶溶致液晶 定义定义 具有特定结构的化合物与溶剂所组成的溶液体系，在具有特定结构的化合物与溶剂所组成的溶液体系，在一定的浓度和温度下可显示出液晶态现象，这种体系一定的浓度和温度下可显示出液晶态现象，这种体系称为称为溶致液晶溶致液晶。类型类型 最常见的溶致液晶是由水和最常见的溶致液晶是由水和“两亲两亲的的(amphiphilicamphiphilic)分子组成。如硬脂酸钠、离子分子组成。如硬脂酸钠、离子型或非离子型表面活性剂，及生物体内类脂等化台物型或非离子型表面活性剂，及生物体内类脂等化台物皆为两亲分化合物。由此可见，溶致液

43、晶是两种或两皆为两亲分化合物。由此可见，溶致液晶是两种或两种以上的化合物所组成。种以上的化合物所组成。2 2热致液晶热致液晶 定义定义 某些化合物在加热升温到它熔点以上温度时才转变成某些化合物在加热升温到它熔点以上温度时才转变成液晶态，并且只能在一定温度范围内存在的，这种液液晶态，并且只能在一定温度范围内存在的，这种液晶称为晶称为热致液晶热致液晶。类型类型 热致液晶一般说它是单组分的，且多为棒状分子，次热致液晶一般说它是单组分的，且多为棒状分子，次种棒状分在空间的排列方式分为：种棒状分在空间的排列方式分为：近晶型近晶型、向列型向列型、胆甾型胆甾型。11.5.2 11.5.2 高分子液晶高分子液

44、晶 高分子液晶高分子液晶是具有这种特性的聚合物，它们在熔融状态是具有这种特性的聚合物，它们在熔融状态或溶液中可呈现出类似于低分子液晶的有序结构，从而显或溶液中可呈现出类似于低分子液晶的有序结构，从而显示有各向异性和流动性。示有各向异性和流动性。高分子液晶高分子液晶同样有溶致液晶和热同样有溶致液晶和热致液晶。致液晶。一些天然高分子，如纤维素、生物大分子核酸、蛋白质、一些天然高分子，如纤维素、生物大分子核酸、蛋白质、多肽等皆与液晶有关。多肽等皆与液晶有关。11.5.2.1 11.5.2.1 高分子液晶的结构高分子液晶的结构 能显示出液晶态的高分子化合物才必须含有刚性的结能显示出液晶态的高分子化合物

45、才必须含有刚性的结沟单元，或称沟单元，或称致介单元致介单元。经研究指出这些单元必须是经研究指出这些单元必须是棒状棒状(或板条状或板条状)的，并且要有适当的的，并且要有适当的长径比长径比。最常见的致介单元是由最常见的致介单元是由两个或两个两个或两个以上苯环以上苯环(或杂环、或杂环、脂环脂环)以对位连接或通过极性基团结合而成的，其通式为：以对位连接或通过极性基团结合而成的，其通式为：11.5.2.2 11.5.2.2 高分子液晶的类别高分子液晶的类别 高分子液晶按致介单元的分布及其主链的柔性，可分高分子液晶按致介单元的分布及其主链的柔性，可分为为主链型主链型和和侧链侧链两个大类：两个大类：1 1主

46、链型液晶高分子主链型液晶高分子 主链型液晶高分子的主链由刚性的致介单元和柔性间主链型液晶高分子的主链由刚性的致介单元和柔性间隔两者所构成的，例如芳香族聚酰胺隔两者所构成的，例如芳香族聚酰胺,芳香族聚酯芳香族聚酯(包包括共聚酯括共聚酯)等。等。2 2侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子 侧链型液晶高分子的主链是柔性的大分子主链在其侧链型液晶高分子的主链是柔性的大分子主链在其侧链上则含有刚性的致介单元。例如下列两个化合物侧链上则含有刚性的致介单元。例如下列两个化合物：两大类液晶高分子简化的示意图两大类液晶高分子简化的示意图:1111.5.3 5.3 液晶聚合物材科液晶聚合物材科 主链型液晶高分子在工业

47、中获得应用的有两类，一类主链型液晶高分子在工业中获得应用的有两类，一类是是芳香族聚酯芳香族聚酯，另一类是，另一类是芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺。本节主要讨。本节主要讨论芳香族聚酯。论芳香族聚酯。11.5.3.111.5.3.1 芳香族聚酯的合成芳香族聚酯的合成 1 11.5.3.2 1.5.3.2 热致液晶芳香族聚酯的品种、性能及应用热致液晶芳香族聚酯的品种、性能及应用 1 1品种品种 2 2性能性能 液晶芳香族聚酯具有良好的液晶芳香族聚酯具有良好的尺寸稳定性尺寸稳定性和和机械性能机械性能，低低的的热膨胀系数热膨胀系数，又，又电性能电性能、耐热性耐热性、耐化学药品性耐化学药品性、阻燃性阻燃性和和加

48、工性加工性等亦很好。目前国外研制和生产的这等亦很好。目前国外研制和生产的这类产品，按其性能可分为三类类产品，按其性能可分为三类(见表见表111110)10)。3 3应用应用 从这类液晶聚合构的性能来看可用作从这类液晶聚合构的性能来看可用作工程塑料工程塑料、纤纤维维、涂料涂料、薄膜薄膜及粘合剂等。工业中，现已用于及粘合剂等。工业中，现已用于汽车汽车、电子电器电子电器、宇航及航空宇航及航空、机械制造机械制造等部门；在日常生等部门；在日常生活中。可作电池、唱机、微波炉、炊具及高性能运动活中。可作电池、唱机、微波炉、炊具及高性能运动器具。某些品种可纺成高强度扣高模量的纤维，它可器具。某些品种可纺成高强度扣高模量的纤维，它可与碳纤维、高强度聚乙烯纤维等媲美。与碳纤维、高强度聚乙烯纤维等媲美。