1、2021/7/261(最新整理)波谱综合解析 四谱在有机波谱分析中的作用四谱在有机波谱分析中的作用有机化合物结构分析的一般步骤有机化合物结构分析的一般步骤 波谱综合解析示例波谱综合解析示例 定义：利用未知物（纯物质）的质谱（定义：利用未知物（纯物质）的质谱（EI、CI、FI、FAB）、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、）、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结核磁共振碳谱等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为构的方法，称为。质谱质谱(MS)质谱图上的碎片峰可以提供质谱图上的碎片峰可以提供一级结构一级结构信息。对于一些特
2、征信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的性很强的碎片离子，如烷基取代苯的 m/z=91的苄基离子的苄基离子及含及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，。1紫外吸收光谱紫外吸收光谱(UV)(UV)与分子中的生色团和助色团有关，只涉与分子中的生色团和助色团有关，只涉及电子结构中与及电子结构中与p p 电子有关部分，在结构分析中紫外光谱电子有关部分，在结构分析中紫外光谱的作用主要提供有机化合物共轭体系大小及与共轭体系有
3、关的作用主要提供有机化合物共轭体系大小及与共轭体系有关的骨架。如，是否是不饱和化合物的骨架。如，是否是不饱和化合物 是否具有芳香环结构是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。等化合物的骨架信息。1紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，如，是否含如，是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但但特征性差特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法收光谱法。*红外吸收光谱红外吸收光谱(IR)(IR)(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和芳香
4、族、脂肪族；饱和、不饱和)等。等。*提供提供，如直链、支链、链长、结构异构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位位。核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1 1H-NMR)H-NMR)在综合光谱解析中在综合光谱解析中说明化合物具有哪些种类的说明化合物具有哪些种类的含氢官能团含氢官能团。说明各种类型氢的数目。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 指核间关系可提供化合物的指核间关系可提供化合物的，如，如等等)。(核磁共振碳谱核磁共振碳谱(1313C-NMR)C
5、-NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中中 1.1.碳核的类型碳核的类型 2.2.碳分布碳分布 3.3.核间关系三方面结构信息。核间关系三方面结构信息。(碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对否定所拟定的错误结构式。碳谱对。在碳谱中在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或或proton complete deeoupling，缩写，缩写COM，其作用是完全除去氢核干，其作用是完全除去氢核干扰扰)3000c
6、m-1有弱吸收，有弱吸收，1600-1500cm-1有强吸收，表明有苯环存在。有强吸收，表明有苯环存在。3)NMR低场出现苯环质子共振信号，也进一步说明有苯环低场出现苯环质子共振信号，也进一步说明有苯环4)UV：maxEtOH 245nm，logmax 4.1是是*maxEtOH 320nm,logmax 1.9 是是n*跃迁吸收带，说明分子跃迁吸收带，说明分子中可能存在中可能存在:芳香族的芳香族的 K带带 及及 n*跃迁的跃迁的 R带，这样可能除芳环以外带，这样可能除芳环以外还有羰基存在。还有羰基存在。(3)(3)综合解析：综合解析：从从UV光谱提供可能有苯环和羰基存在。光谱提供可能有苯环和
7、羰基存在。IRIR光谱在光谱在1680cm-1存在存在C=O的强吸收，由于频率较低，意味的强吸收，由于频率较低，意味着羰基与苯环发生了共轭。再从苯环骨架振动引起的着羰基与苯环发生了共轭。再从苯环骨架振动引起的1580cm1580cm-1-1吸收吸收带，以及带，以及UVUV谱出现的谱出现的*，nn*跃迁吸收也证实了上述的推跃迁吸收也证实了上述的推测的正确性。于是写出下部分结构单元：测的正确性。于是写出下部分结构单元：CO分析是醛羰基还是酮羰基：如果是醛羰基，分析是醛羰基还是酮羰基：如果是醛羰基，IRIR在在2720cm-1应应有醛基氢的伸缩振动吸收带。有醛基氢的伸缩振动吸收带。IRIR在此处无吸
8、收。而且在此处无吸收。而且NMRNMR谱在谱在ppm9.7左右也没有吸收。左右也没有吸收。(醛基氢的吸收醛基氢的吸收)因此为酮羰基。因此为酮羰基。COCH3另外从分子式中这就肯定是一个苯乙酮COC8H8O=CH31HNMR谱，谱，7.8-8.1的复杂谱线由的复杂谱线由C=O基与邻位质基与邻位质H所引起的。所引起的。这是因为两个邻位质子受羰基的负诱导和各向导性效应，使得邻位这是因为两个邻位质子受羰基的负诱导和各向导性效应，使得邻位H信号出现在低场。而信号出现在低场。而ppm7.2-7.6附近的复杂峰附近的复杂峰 是苯的其它三个质是苯的其它三个质子信号。于是苯环上的三个氢质子都获得了解释子信号。于
9、是苯环上的三个氢质子都获得了解释;2.59的单峰是的单峰是-CH3质的吸收峰质的吸收峰。因此，上述推出的结构得到了进一步证实。因此，上述推出的结构得到了进一步证实。(4)结构验证结构验证:不饱和度一致。不饱和度一致。MS：m/e=120是是M+峰峰;m/e105由分子离子的由分子离子的裂解产生的一个苯甲裂解产生的一个苯甲酰特征性离子酰特征性离子(很稳定很稳定),m/e77是由分子离子的是由分子离子的-裂解得到的苯基正离裂解得到的苯基正离子，也可以从子，也可以从m/e105碎片离子裂解丢失一个中性分子碎片离子裂解丢失一个中性分子CO所得。其裂所得。其裂解过程如下，所以通过质谱验证也证明解过程如下
10、，所以通过质谱验证也证明C8H8O结构是苯乙酮的正确。结构是苯乙酮的正确。COCH3CH3裂解裂解裂解C OHC CHCO例例8、某未知物的分子式为、某未知物的分子式为C9H11NO，依据下列光谱数据和，依据下列光谱数据和谱图推测其结构式：谱图推测其结构式：(a)(a)UV：maxEtOH 235nm,max8650;336nm max28300(b)(b)IR:CCl4溶液溶液(850cm-1以上以上)；CS2溶液溶液(850cm-1以下以下)(c)(c)MS(d)(d)1HNMR:CCl4溶液，扫描范围溶液，扫描范围500HZ10080604020030405060708090100110
11、120130140150160425177105120132148149m/e相对丰度876910543210TMS化学位移1H2H2H6H解：解：1、验证分子式、验证分子式MS：分子离子峰的质荷比为：分子离子峰的质荷比为149，此值与未知物分子式的，此值与未知物分子式的M值一致。值一致。而且，而且，M+的的m/e是奇数，应含奇数氮质子，这也符合分子式是奇数，应含奇数氮质子，这也符合分子式C9H11NO的要求。的要求。2、不饱和度：、不饱和度：=1+9+0.5(1-11)=5，推想可能含有苯环和一个双键。，推想可能含有苯环和一个双键。3、综合解析：、综合解析：UV谱中出现谱中出现K和和R吸收带
12、，说明含有芳环和羰基吸收带，说明含有芳环和羰基IR，在，在3030cm-1左右处有弱吸收，在左右处有弱吸收，在1600 cm-1，1567 cm-1，1528cm-1有芳环特征吸收峰，有芳环特征吸收峰，1695 cm-1强吸收表明分子中氧原子是强吸收表明分子中氧原子是以羰基存在，而且向低波数移说明羰基连在苯环和苯环发生了共轭。以羰基存在，而且向低波数移说明羰基连在苯环和苯环发生了共轭。而且在而且在2740 cm-1附近出现中等强度的谱带，证明分子中有醛基。附近出现中等强度的谱带，证明分子中有醛基。1HNMR谱，谱，6.65-7.7ppm有芳环质子的共振信号，且为对位双取有芳环质子的共振信号，且
13、为对位双取代；代；9-10有醛氢信号有醛氢信号MS谱的谱的M+强度大，且有强度大，且有M-1峰。碎片峰含峰。碎片峰含51，77，105 扣除苯环和醛羰基，剩余的基团中扣除苯环和醛羰基，剩余的基团中NC2H6CHO是：再从再从IR3100 cm-1以上无吸收，表明无以上无吸收，表明无N-H存在，氮可能以叔存在，氮可能以叔胺形式存在。即胺形式存在。即-N(CH3)2 NMR谱谱2.98(6H)单峰，进一步表明单峰，进一步表明6个质子是以个质子是以-N(CH3)2形式存在。形式存在。再从再从NMR考虑一下，积分线比考虑一下，积分线比=1：2：2：6分子式中总分子式中总H数数(11)一一致，出现致，出
14、现4种不同类型的质子。除了醛基一个种不同类型的质子。除了醛基一个H，-N(CH3)2 两个甲两个甲基的基的6个个H，还剩两种不同的质子，就可能说明是对位，只有对位，还剩两种不同的质子，就可能说明是对位，只有对位苯环上才能出两种不同类型的质子，因此与上述推断的结构一致。苯环上才能出两种不同类型的质子，因此与上述推断的结构一致。可能结构为：可能结构为：CHOCH3CH3N4 4、结构的验证和确证、结构的验证和确证:1:1）不饱和度一致；）不饱和度一致；2）NMR谱中，低场的两个谱中，低场的两个H(7.7)是处在醛基的邻位，因为受是处在醛基的邻位，因为受-CHO 去屏蔽效应，致使邻位去屏蔽效应，致使
15、邻位H在较低场发生共振。在较高场的两个在较低场发生共振。在较高场的两个H(6.65)处是处是 -N(CH3)2的邻位上的两个的邻位上的两个H。因为受。因为受-N(CH3)2 的屏蔽的屏蔽效应致使在较高场共轭。因此，上述结构也相似。效应致使在较高场共轭。因此，上述结构也相似。3）MS基峰的基峰的m/e148为为M-1峰。可通过下列两种方式形成。峰。可通过下列两种方式形成。O=C HNCH3CH3COHNCH3CH3CON(CH3)2HN(CH3)2CHON=CH2CH3HCOm/em/em/em/em/e=120149148148120例例9、化合物、化合物C5H10O2，光谱数据如下。判断该化
16、合物的结构。，光谱数据如下。判断该化合物的结构。m/em/e262729383941424344545522035201003455559717487102103104(M)(M )1(M )2丰度%丰度%48205065121.20.0680.006m/e102103104(M)相对强度(M )2(M )11005.660.50同位素丰度紫外光谱数据：紫外光谱数据：210nm-1以上无强吸收以上无强吸收IR：在在2860-2970cm-1,1750 cm-1,1190 cm-1有强吸收有强吸收1HNMR：ppm 3.6单峰单峰(3H)，ppm2.3三重峰（三重峰（2H）；）；ppm 1.7多
17、重峰多重峰(2H)，ppm0.9三重峰（三重峰（3H）解答：解答：1)计算不饱和度：计算不饱和度：=1+5+0.5(0-10)=1 2)不饱和度为不饱和度为1，只含一个双键而且分子离子峰很弱，是，只含一个双键而且分子离子峰很弱，是一个脂肪族化合物。一个脂肪族化合物。从从IR光谱看光谱看1750 cm-1是酯羰基的吸收，而且从质谱中有是酯羰基的吸收，而且从质谱中有M-31(M-OCH3)的峰。在的峰。在NMR谱中位于谱中位于3.60处出现一个处出现一个3个个H的的单峰表明是一个酯甲基。初步断定有这样的结构单峰表明是一个酯甲基。初步断定有这样的结构R C OCH3O现在看现在看R基是一个什么基团，
18、从分子式中基是一个什么基团，从分子式中 C5H10O2 (COOCH3)=C3H7(质量为质量为43)，它只能是丙基和异丙基。，它只能是丙基和异丙基。从从1HNMR谱看，除了谱看，除了3.6处的峰外，还有三组峰，三重峰处的峰外，还有三组峰，三重峰(2H)，多重峰多重峰(2H)，三重峰，三重峰(3H)。而且质子个数比为。而且质子个数比为2：2：3的比例，和正的比例，和正丙基相符，而不是异丙基，所以化合物的结构应是；丙基相符，而不是异丙基，所以化合物的结构应是；OCH3CH2CH2 C OCH36 6、复合结构：、复合结构：OCH3CH2CH2 C OCH3OCOCH3CH3CH2CH2CH3CH
19、2CH2CH3OCOCH3OCH3CH2CH2COCH2=CH2HOCOCH3CH2麦氏重排m/em/em/em/em/e=10243597174以上复核无矛盾，所推结构正确。以上复核无矛盾，所推结构正确。例例1010：一中性化合物：一中性化合物C7H13O2Br的的IR谱在谱在2850-2950 cm-1有有一些吸收峰，但在一些吸收峰，但在3000 cm-1以上无吸收，另一强吸收峰以上无吸收，另一强吸收峰在在1740 cm-1处。处。1HNMR谱在谱在为为1.01.0（三重峰（三重峰3H3H），），1.3（二重峰（二重峰6H），），2.1（多重峰（多重峰2H），），4.2（三重峰（三重峰1H
20、），），和和4.6（多重峰（多重峰1H）有信号，碳谱在）有信号，碳谱在168处有一个特殊的处有一个特殊的共振信号。试推断该化合物可能的结构。并给出各谱峰共振信号。试推断该化合物可能的结构。并给出各谱峰的归属。的归属。解：1 1、不饱和度、不饱和度=1+7+1/2（0-14）=1=12 2、不饱和度为、不饱和度为1 1，IR谱在谱在1740 cm-11740 cm-1有吸收，则可能是一个有吸收，则可能是一个酯羰基，酯羰基，-COO-COO-，3 3、1 1HNMR谱在谱在为为1.01.0（三重峰（三重峰3H3H），则可能有），则可能有CH3CH2-；结合结合2.1（多重峰（多重峰2H），），4.
21、2（三重峰（三重峰1H），则是：），则是：CH3CH2CH-；1.3（二重峰（二重峰6H），和），和4.6（多重峰（多重峰1H），则可能有一个），则可能有一个（CH3)2CH-，结合，结合4.6（多重峰（多重峰1H）则是：）则是：-OCH（CH3）2综上所述：该化合物为：综上所述：该化合物为：CH3 CH2 CH C O CHCH3CH3BrO1.01.32.14.24.6例例1111、某化合物的分子式为、某化合物的分子式为C7H8O，其，其1313C C1 1H谱各峰的谱各峰的值分别为值分别为140.8、128.2、127.2、126.8和和64.5，而这些，而这些峰峰在偏共振去偶谱中分别表
22、现为单峰、二重峰、二重峰、二在偏共振去偶谱中分别表现为单峰、二重峰、二重峰、二重峰和三重峰。其重峰和三重峰。其1HNMR谱有三个单峰谱有三个单峰值分别为值分别为7.3（5H）、4.6（2H）和）和2.4（1H），试推出该化合物的），试推出该化合物的结结构式。构式。解：解：1 1、不饱和度不饱和度=1+7+1/2（0-8）=42、不饱和度为、不饱和度为4，可能是芳香族化合物，可能是芳香族化合物，3、1HNMR7.3（5H）则是单取代芳烃，这样从分子式中）则是单取代芳烃，这样从分子式中减去减去C6H5-C7H8 C6H5-=CH3O-氢谱氢谱4.6（2H）和和2.4（1H），），CH3O-只能写出
23、只能写出 CH2OH，则该化合物，则该化合物为：为：CH2OH7.34.62.4解：核磁数据表明，分子内共有解：核磁数据表明，分子内共有12H。所以该化合物分子式。所以该化合物分子式为为C6H12O6;1、不饱和度、不饱和度U1 2、IR吸收带表明分子内有羰基和羟基吸收带表明分子内有羰基和羟基3、1HNMR数据，可推得有数据，可推得有-C(CH3)2;CH3-CO;CH2-CO;-OH。所以该化合物可能的结构为所以该化合物可能的结构为CHOCHCH3CH3H3CH3C-eCHOCHCH3CH3H3CH3C+.m/e=102CH3.CHOCHCH3H3CH2C+m/e=87CHH3CH3C+m/e=43HCOHH3CHm/e=45+-H2H2CCHCH2+m/e=41 波谱分析zl综合波谱解析法2021/7/2694
