1、第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-171有机催化有机催化第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2010-03-17第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-172第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应&2.1 酸、碱定义酸、碱定义&2.2 一般酸、碱催化反应一般酸、碱催化反应&2.3 特殊酸、碱催化反应特殊酸、碱催化反应&2.4 酸、碱协同催化反应酸、碱协同催化反应&2.5 Lewis酸、碱催化反应酸、碱催化反应 第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-173酸、碱催化反应概念酸、碱催化反应概念有机化合物在有机化合物在
2、酸（一般为亲电试剂）酸（一般为亲电试剂）或或碱（一般为亲核碱（一般为亲核试剂）试剂）的作用下发生的催化反应的作用下发生的催化反应反应物和催化剂之间通过反应物和催化剂之间通过质子（或电子对）质子（或电子对）的的授受作用授受作用，形成活泼的形成活泼的正离子（或负离子）正离子（或负离子），进一步生成产物的反，进一步生成产物的反应应其中酸、碱可以循环使用，即组成了所谓的其中酸、碱可以循环使用，即组成了所谓的“酸、碱催酸、碱催化反应化反应”应用应用：石油化工重要的催化反应如烯烃水合、烃类异构：石油化工重要的催化反应如烯烃水合、烃类异构化、烷基化、烷基转化、裂解、聚合化、烷基化、烷基转化、裂解、聚合 第二
3、章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-174 2.1 酸、碱定义酸、碱定义&1）Arrhenius酸、碱酸、碱 水溶液中给出质子（水溶液中给出质子（H+）的）的分子或离子分子或离子 酸酸 水溶液中给出羟离子（水溶液中给出羟离子（OH）的）的分子或离子分子或离子 碱碱&2）Brnsted酸、碱（质子论）酸、碱（质子论）给出质子（给出质子（H+）的）的分子或离子分子或离子 酸酸 给出羟离子（给出羟离子（OH）的）的分子或离子，分子或离子，(或者能与质子结或者能与质子结 合的分子或离子合的分子或离子)碱碱 酸（酸（A）碱（碱（B）+质子（质子（H+）CH3COOH +NH3NH4+
4、CH3COO-共轭碱共轭酸 酸（质子给予体）碱（质子接受体）第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-175&3）Lewis酸、碱酸、碱（电子论）（电子论）a）接受电子对接受电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的受的分子、原子团或离子，它是电子对的受 体（简称受体）体（简称受体）Lewis酸酸 b）给予电子对给予电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的给的分子、原子团或离子，它是电子对的给予体（简称给体予体（简称给体)Lewis碱碱 c）酸碱中和反应的实质）酸碱中和反应的实质：酸的价电子空位接受碱的未共：酸的价电子空位接受碱的未共享的价电子对，形成配位键，得到享的价电子对，
5、形成配位键，得到酸碱加和物酸碱加和物。A+:B A:B BF3+:NH3 F3B-N+H3 AlCl3+HCl H+AlCl-4第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-176&4)Pearson 软硬酸碱软硬酸碱 1963年美国年美国Pearson，始于酸碱加合物稳定性的研究，提出软，始于酸碱加合物稳定性的研究，提出软硬酸碱定义硬酸碱定义 酸碱加和物酸碱加和物 金属离子金属离子+配体配体 金属配合物金属配合物 Cu2+4:NH3 Cu(NH3)2+4 电荷转移络合物电荷转移络合物/电子授受体络合物电子授受体络合物：两个化合物相接近时，：两个化合物相接近时，发生电荷转移，相互
6、配合，得到发生电荷转移，相互配合，得到电荷转移络合物电荷转移络合物（一般具有显（一般具有显著颜色著颜色 )+_N(CH3)2+(NC)2C C(CN)2CHCl3N(CH3)2CCNNCCCNNC蓝色第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-177 配键化合物配键化合物：碱分子没有未共享电子对，但含有电：碱分子没有未共享电子对，但含有电子密度较高的部位（如不饱和键子密度较高的部位（如不饱和键)CH2CH2Ag+H2CCH2+Ag+Fe_Fe2+碱碱酸酸二茂铁：在沸水、盐酸、氢氧二茂铁：在沸水、盐酸、氢氧化钠中稳定，能耐热到化钠中稳定，能耐热到400.第二章：酸、碱催化反应第二
7、章：酸、碱催化反应2009-03-178 软硬酸碱定义软硬酸碱定义 “软、硬软、硬”主要是表示酸、碱对外层电子的控制程度和极化主要是表示酸、碱对外层电子的控制程度和极化的难易程度，随程度不同，有不同的的难易程度，随程度不同，有不同的“软、硬软、硬”度。度。Lewis酸酸软酸、硬酸软酸、硬酸 Lewis碱碱软碱、硬碱软碱、硬碱 第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-179 a)硬酸硬酸 体积小、正电荷高、可极化性低、对外层电子控制紧的金属体积小、正电荷高、可极化性低、对外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。离子和其他受电原子。H+、Li+、Na+、K+、（、（Rb+、Cs
8、+）Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、（、（Ba+2）Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3U+4、Pu+4、Ti+4、Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+，WO+4Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、Me2Sn2+、N+3RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3Cl+3、Cl+7、I+5、I+7HX（能形成氢键的分子）（能形成氢键的分子）第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009
9、-03-1710 b)b)软酸软酸 体积大、正电荷低或为零、可极化性高，往往具有易激发的体积大、正电荷低或为零、可极化性高，往往具有易激发的d电子、对外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。电子、对外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。Cu+、Ag+、Au+、Cd+2、Hg+、Hg+2、CH3Hg+Co(CN)53-、Pd+2、Pt+2、Pt+4Tl+、TlMe3、GaMe3、GaCl3、GaBr3、GaI3、BH3CH2，卡宾，卡宾-电子受体：三硝基苯、醌类、四氰基乙烯电子受体：三硝基苯、醌类、四氰基乙烯RO+、RS+、RSe+、RTe+Br2、Br、I2、I、O、Cl、Br、I、N、RO
10、、RO2，M（金属原子）（金属原子）第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1711 c)硬碱硬碱 可极化性低、电负性高、难氧化，对外层电子控制紧，难于可极化性低、电负性高、难氧化，对外层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。失去电子的配体和其他授电的原子。NH3、RNH2、N2H4 H2O、OH-、O-2、ROH、RO-、R2O、F-(Cl-)CH3COO-、CO3-2、NO3-、PO4-3、SO4-2、ClO4-d)软碱软碱 可极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易可极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易失去的电子配体和其他授电的原子。
11、失去的电子配体和其他授电的原子。H-、R-、C2H4、C6H6、CN-、RNC、CO、SCN-R3P、(RO-)3P、R3As；R2S、RSH、RS-、S2O32-；I-第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1712 e)e)交界酸碱交界酸碱 介于软硬酸碱之间的酸碱介于软硬酸碱之间的酸碱 中等硬度的酸中等硬度的酸 Fe+2、Co+2、Ni+2、Cu+2、Zn+2、Pb+2、Sn+2、Sb+3 Bi+3、Rh+3、Ir+3、Ru+3、Os+2 B(CH3)3、GaH3 R3C+、C6H5+、NO+、SO2 中等硬度的碱中等硬度的碱 PhNH2、Py、N3-、N2 NO2、S
12、O3-2、Br-第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1713 软、硬酸碱对比软、硬酸碱对比硬酸硬酸接受电子的原子接受电子的原子体积小、正电荷高、极化性低体积小、正电荷高、极化性低；即外层；即外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。电子控制紧的金属离子和其他受电原子。软酸软酸接受电子的接受电子的原子体积大、正电荷低或为零、极化性高原子体积大、正电荷低或为零、极化性高，往往具有易激发的往往具有易激发的d电子；即外层电子控制松的金属离子和其电子；即外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。他受电原子。硬碱硬碱配位体的给电子配位体的给电子原子极化性低、电负性高、难氧化原子极化性低
13、、电负性高、难氧化，外，外层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。软碱软碱配位体的给电子配位体的给电子原子极化性高、电负性低、容易氧化原子极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易失去电子的配体和其他授电的原子。外层电子控制松，容易失去电子的配体和其他授电的原子。交界酸碱交界酸碱介于软硬酸碱之间的酸碱介于软硬酸碱之间的酸碱第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1714 f)软硬酸碱原则（软硬酸碱原则（Principle of hard and soft acids and bases，HSAB）软硬酸碱之
14、间作用时的一个经验性规律，即：软硬酸碱之间作用时的一个经验性规律，即：软亲软，硬亲硬；软硬交界就不分亲近。软亲软，硬亲硬；软硬交界就不分亲近。“亲亲”表现二个方面：表现二个方面：（1）生成物的稳定性）生成物的稳定性 （2）反应速度的快慢）反应速度的快慢硬酸硬酸+硬碱硬碱 能形成稳定的配合物，反应速度快能形成稳定的配合物，反应速度快 软酸软酸+软碱软碱硬酸硬酸+软碱软碱配合物较不稳定，反应速度较慢配合物较不稳定，反应速度较慢 软酸软酸+硬碱硬碱交界酸碱交界酸碱反应速度适中反应速度适中第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1715含卤配位化合物的稳定常数含卤配位化合物的稳定常
15、数硬碱硬碱边界碱边界碱软碱软碱F-Cl-Br-I-硬酸硬酸Fe3+6.041.410.49边界酸边界酸Pb2+0.81.751.771.92软酸软酸Ag+-0.23.44.27.0Hg2+1.036.728.9412.87第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1716 g)一种原子的软硬度不是固定不变的一种原子的软硬度不是固定不变的 它随电荷不同而改变它随电荷不同而改变 Fe+3、Sn+4(硬酸硬酸)，Fe+2、Sn+2（交界酸）（交界酸）Cu+2（交界酸），（交界酸），Cu+1（软酸）（软酸）SO4-2（硬碱），（硬碱），SO3-2（交界碱），（交界碱），S2O32-（
16、软碱）（软碱）它随原子上连接的基团的不同而改变它随原子上连接的基团的不同而改变 BH3（软酸），（软酸），B(CH3)3（交界酸），（交界酸），BF3（硬酸）（硬酸）本章：限于本章：限于Brnsted酸、碱和酸、碱和Lewis酸、碱催化反应酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1717 2.2 一般酸、碱催化反应一般酸、碱催化反应 1)概念概念：在溶液中的所有酸种（或碱种），包括未离解的酸：在溶液中的所有酸种（或碱种），包括未离解的酸（或碱）分子都有催化作用的反应。（或碱）分子都有催化作用的反应。2)反应特点：反应特点：反应的控制步骤为反应底物与酸或碱催化剂
17、作反应的控制步骤为反应底物与酸或碱催化剂作用生成中间化合物的过程，用生成中间化合物的过程，即即中间化合物的产生过程为反应中间化合物的产生过程为反应速度的控制步骤。速度的控制步骤。第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-17182.2.1 一般酸、碱催化反应机理及其反应速度方程一般酸、碱催化反应机理及其反应速度方程 对于一般酸、碱催化反应：对于一般酸、碱催化反应：HS +BS +RS +BHPS+HASH +ASH +RPslow_fastslowfast+_+k1k2k2k1一般碱催化反应一般酸催化反应反应速度方程反应速度方程：=k1HS B.一般碱催化反应一般碱催化反应
18、=k1S HA.一般酸催化反应一般酸催化反应第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1719典型的一般酸、碱催化反应是酸或碱催化的典型的一般酸、碱催化反应是酸或碱催化的酯的水解反应酯的水解反应 酯的水解反应酯的水解反应 均相和多相条件下，酸或碱催化的酯的水解反应的反应机均相和多相条件下，酸或碱催化的酯的水解反应的反应机理相同，都是以形成四面体的中间体为特征的。其反应速度与理相同，都是以形成四面体的中间体为特征的。其反应速度与介质的介质的pH值有关；反应速度常数（值有关；反应速度常数（k）与催化剂的离解常数）与催化剂的离解常数（Ka）之间满足）之间满足Brnsted法则。法则
19、。酯在酸性条件下水解酯在酸性条件下水解RCOORRCOOROHHRCOHOROHH+H+RCOHOOHRH+RCOHOHOHR+RCOOH+H+四四面面体体中中间间体体H2O第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1720酯在碱性条件下水解酯在碱性条件下水解RCOORO OH H-RCOOOHR-四四面面体体中中间间体体RCOOH+RO_RCOO ROH_H2ORCOOH+OH_第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1721Brnsted法则法则 经验规律经验规律：在一般酸碱催化反应中，速度常数在一般酸碱催化反应中，速度常数k与催化剂浓度与催化剂浓度C
20、的的n次方成次方成正比正比 k=kcatC n kcat：催化剂的催化系数，催化剂活性的度量，取决于催化剂自身的性质第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1722一元酸碱催化反应一元酸碱催化反应 酸催化反应：酸催化反应：k cat-a=Ga(Ka)（kcat-a：酸催化活性系数，：酸催化活性系数，Ka：酸催化剂的离解常数，：酸催化剂的离解常数，=01）k=kcatC n=Ga(Ka)C n 碱催化反应：碱催化反应：kcat-b=Gb(Kb)（kcat-b：碱催化活性系数，：碱催化活性系数，Kb：酸催化剂的离解常数，：酸催化剂的离解常数，=01）k=kcatC n=Gb(K
21、b)C n Ga，Gb，是与反应种类，溶剂种类，反应温度有关的常数是与反应种类，溶剂种类，反应温度有关的常数催化活性系数与催化剂的离解常数成线形关系催化活性系数与催化剂的离解常数成线形关系第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1723酸催化丙酮碘化，乙酸甲酯水解反应的催化系数与离解常数的关系酸催化丙酮碘化，乙酸甲酯水解反应的催化系数与离解常数的关系log Kalog Kcat-a丙酮碘化丙酮碘化乙酸甲酯水解乙酸甲酯水解第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1724碱催化硝酰胺的水解碱催化硝酰胺的水解H2NNO2 H2O +N2O kcat-b=7.4
22、10-7Kb0.93log Kblog kcat-b苯苯胺胺胺胺羧酸盐羧酸盐第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1725Brnsted法则（续）法则（续）多元酸碱催化反应多元酸碱催化反应 酸催化反应：酸催化反应：k cat-a/p=Ga(q/pKa)碱催化反应：碱催化反应：k cat-b/q=Gb(p/qKb)p是一个酸分子放出的质子数，是一个酸分子放出的质子数，q是一个共轭碱分子能接受质子的位置数是一个共轭碱分子能接受质子的位置数 (COOH)2,p=2,q=-2;HSO4-,p=1,q=2 Brnsted法则应用法则应用v根据已知的催化系数和离解常数根据已知的催化系
23、数和离解常数,求出求出Ga，Gb，确定选，确定选择催化剂择催化剂v判断酸碱催化机理：判断酸碱催化机理：=1，表明质子已完全由催化剂转移至底物，表明质子已完全由催化剂转移至底物 =0，表明质子完全没转移，表明质子完全没转移第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-17262.2.2 一般碱催化反应一般碱催化反应碱催化碱催化 -活泼氢反应活泼氢反应v -碳上的卤化反应碳上的卤化反应v 缩合反应缩合反应 第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1727-碳上的卤化反应碳上的卤化反应 1）反应速度与酮的浓度成正比，与溴的浓度无关；）反应速度与酮的浓度成正比，与溴的
24、浓度无关；2）本反应的最后产物为：）本反应的最后产物为：CH3COCBr3.（一、二溴化酮酸性母体酮酸性）（一、二溴化酮酸性母体酮酸性）3)-碳为手性碳时，碳为手性碳时，其产物为消旋混合物。其产物为消旋混合物。（烯醇负离子无对称性）（烯醇负离子无对称性）H3C CCH3O+OH-SlowH3C CCH2O_.+H2OH3C CCH2O_.+BrBrFastH3C C CH2BrO+HBr+_第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1728羟醛缩合反应羟醛缩合反应H3C C HO+OHSlowH CCH2O_.+H2OH3C CHOH CCH2O_.+H3CCHCH2CHOO
25、_H3CCHCH2CHOOH_OH_H2OH3CCHCHCHOOH_H3CHC CHCHO第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1729含含 -活泼氢的典型有机化合物的烯醇式和酮式中间体活泼氢的典型有机化合物的烯醇式和酮式中间体 CH3CHO,CH3COCH3,CH3COCH2COCH3,CH3NO2,CH3SO2CH3,CH3CN H CCH2O_.H CCH2O_H3C CCH2O_.H3C CCH2O_H3C CHCO_.H3C CHCO_CCH3O_.C CH3OO NCH2O_.O NCH2O_H3C SCH2_.H3C SCH2O2-_+_O_OO2+_2+N
26、 CCH2_NCCH2_.第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-17302.2.3 一般酸催化反应一般酸催化反应 1）丙酮的溴化反应）丙酮的溴化反应 1）反应速度与酮的浓度成正比，与溴的浓度无关）反应速度与酮的浓度成正比，与溴的浓度无关 2）反应产物一般为一卤和二卤代化合物（卤代酮的碱性略小于母体酮）反应产物一般为一卤和二卤代化合物（卤代酮的碱性略小于母体酮）2）-丙酰内酯的水解丙酰内酯的水解 H3C CCH3O+H+SlowH3C CCH3OH+BrBrFastH3C C CH2BrOH+_+H3C CCH2OHH3C CCH2OH+H3C C CH2BrOOOfast
27、OOH+slowCO+slowHO(CH2)2+H2OCO+HO(CH2)2OH2fastCO+HO(CH2)2OHH+控 速第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-17313）原乙酸乙酯的水解）原乙酸乙酯的水解 CH3C(OC2H5)3+H2O CH3COOC2H5+2C2H5OHk=k0H2O+kH+H3+O+knm-NO2-PhOHk：酸催化下的总催化速度常数：酸催化下的总催化速度常数k0H2O：无催化剂时的水解速度常数：无催化剂时的水解速度常数kH+H3+O：H+的催化速度常数的催化速度常数knm-NO2-PhOH：缓冲液：缓冲液m-N2O-PhOH的催化速度常数的
28、催化速度常数第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1732 2.3 特殊酸碱催化反应特殊酸碱催化反应 1）概念：）概念：只有溶剂化氢离子（H3O+,C2H5OH2+,NH4+）或溶 剂的共轭碱(OH-,C2H5O-,NH2-)，才具有催化剂的作用的酸碱催化反应。2）反应特点）反应特点如下：只有最强的酸（或碱），才有催化作用 反应的控制步骤不是中间物的形成步骤，而是中间物分解步骤 催化反应速度与特殊酸（碱）的浓度有关第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-17332.3.1 特殊酸、碱催化反应机理及其反应速度方程特殊酸、碱催化反应机理及其反应速度方程 反
29、应速度方程反应速度方程：特殊酸催化反应特殊酸催化反应=k2SH+R=k1k2/k-1S R H+特殊碱催化反应特殊碱催化反应 =k1S-R=k1k2/k-1SH R B HS +BS +RS +BHPS+H+SH +RPslow_slow+k2k2k1特殊碱催化反应特殊酸催化反应SH+k-1k1k-1第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1734醚、缩醛、酯的水解反应为特殊酸催化反应。醚、缩醛、酯的水解反应为特殊酸催化反应。2.3.2 特殊酸催化反应特殊酸催化反应ROR +H3+O2ROHRORH+RORH+2H2O +H3+OslowfastRCORH+OR+H+RCO
30、RHORH+RCORH+ROH+RCORH +H2ORCORHOH2+RCORHOH+H+slow第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1735二丙酮醇的水解反应为特殊碱催化反应。二丙酮醇的水解反应为特殊碱催化反应。2.3.3 特殊碱催化反应特殊碱催化反应_H3CCCH2CH3COHCH3O+OH-H3CCCH2CH3COCH3O +H2OH3CCCH2CH3COCH3O_+H2OH3CCH3CO+OH-slow第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1736 2.4 酸、碱协同催化反应酸、碱协同催化反应 有些反应只有在酸和碱同时催化下才能进行，如：吡
31、喃型葡萄糖类（-(+)-葡萄糖）的变旋现象，通过酸和碱同时作用，得到-(+)-葡萄糖，其作用机制如下 1反应如果只有酸（甲酚、弱酸）或只有碱（吡啶、弱减）的存在，糖不能发反应如果只有酸（甲酚、弱酸）或只有碱（吡啶、弱减）的存在，糖不能发生变旋现象。只有酸碱同时作用，糖才能发生变旋现象。生变旋现象。只有酸碱同时作用，糖才能发生变旋现象。在苯溶液中，为三级反应：在苯溶液中，为三级反应：=k糖糖 吡啶吡啶 甲酚甲酚2如果催化剂分子兼有酸及碱性，如如果催化剂分子兼有酸及碱性，如-羟基吡啶（碱性是吡啶的羟基吡啶（碱性是吡啶的1/104，酸性是，酸性是苯酚的苯酚的1/102）。但其活性比等浓度（）。但其活
32、性比等浓度（10-3mol/L）的吡啶和甲酚的混合液的大）的吡啶和甲酚的混合液的大7000倍倍 OOHOHOHOHCH2OH H+OOHHH+BOHHO+BH+BOOH_BH+H+OOHOHOHOHCH2OH第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1737反应机理：反应机理：酸碱双功能催化剂 NONOHHHS +HAHSAHPHS+BPslowslowk2k2k1BHSk-1k1k-1HSAH+BBHS+HA或第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1738 2.5 Lewis酸、碱催化反应酸、碱催化反应 Lewis酸（酸（L酸）酸）：分子型：分子型：B
33、F3，AlCl3，SnCl4，ZnCl2离子型：离子型：Cu2+，Ca2+，Ag+，Fe2+（金属离子）（金属离子）2.5.1 分子型分子型L酸催化反应酸催化反应1)Friedel-Crafts反应反应:芳烃烷基化反应芳烃烷基化反应 RCl+AlCl3R+AlCl4R+R+-complex-complex+HRR第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-17392)Gatterman-Koch反应反应 在在AlCl3+HCl 或或BF3+HF存在下，由存在下，由CO和芳烃合和芳烃合成芳醛成芳醛CH3CH3HH+BF4+_HF +BF3 +80 oC_COCH3HCHO+BF4
34、+_H2OCH3CHOHF +BF3 +COHCO BF4+_CH3or:第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1740 3）碳鎓离子配合物的证明）碳鎓离子配合物的证明 低温下，由低温下，由BF3+RF+甲苯，可分离出配合物盐（甲苯，可分离出配合物盐（）。该配合）。该配合物盐在室温下加热可得烷基苯。物盐在室温下加热可得烷基苯。CH3CH3HC2H5+BF4+_C2H5F +BF3 +HF +BF380 oC_CH3HC2H5+BF4+_CH3C2H5(I)RT第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1741由由HCl+AlCl3和芳香族化合物也可制得碳
35、鎓离子配合物和芳香族化合物也可制得碳鎓离子配合物 CH3H3CCH3+HCl +AlCl3CH3CH3H3CHH+AlCl4+_第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-17422.5.2 离子型离子型L酸的催化作用酸的催化作用 金属离子用作酸催化剂的优点：金属离子用作酸催化剂的优点：v 可以向有关分子传递数个正电荷，这种作用在中性溶液也能可以向有关分子传递数个正电荷，这种作用在中性溶液也能进行；进行；v 可以和多个供电子原子配位可以和多个供电子原子配位。v 催化活性与金属离子的亲电能力和电负性有关催化活性与金属离子的亲电能力和电负性有关应用：应用：2-乙氧基甲酰环戊酮的溴化
36、、氨基酸的水解、各种酸的脱羧反乙氧基甲酰环戊酮的溴化、氨基酸的水解、各种酸的脱羧反应。应。第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1743例：丁二酮酸的脱羧反应例：丁二酮酸的脱羧反应 催化机理：水合催化机理：水合CuCu2+2+与反应物的羟基配位形成配合物，促进与反应物的羟基配位形成配合物，促进另一未配位的羧基脱去另一未配位的羧基脱去COCO2 22+HOOC CC COOHMeMeOCu2+,H2OCCC COOMeMeOOOCuOH2H2O2+CCCMeMeOOOCuOH2H2O+CO2_H+HOOCCCH(CH3)2OCu(H2O)2 +_第二章：酸、碱催化反应第二章：酸、碱催化反应2009-03-1744丁二酮酸的脱羧反应丁二酮酸的脱羧反应金属离子的催化活性与其电负性之间有很好的直线关系金属离子的催化活性与其电负性之间有很好的直线关系
