1、无机化学无机化学 第11章 羧酸及其衍生物 羧酸的衍生物羧酸 11.1 11.1 羧羧 酸酸 羧酸的分类和命名1 11 1.1 1.1.1羧酸的分类羧酸的分类1.根据与羧基相连的烃基种类的不同，羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。例如：根据与羧基相连的烃基是否饱和，羧酸分为饱和羧酸和不饱和羧酸。例如：根据羧酸分子中含有羧基的数目来分，羧酸分为一元羧酸和二元羧酸。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸羧酸的命名羧酸的命名2.（1 1）羧酸的俗名）羧酸的俗名 大多数羧酸的俗名都是由其来源而得名。例如，蚁酸最初是由蒸馏蚂蚁所得到的，因而称为蚁酸，而醋酸存在于食醋当中，因而称为醋酸，苯甲酸存在于安息香胶中，
2、因而称为安息香酸。11.1 11.1 羧羧 酸酸（2 2）系统命名法）系统命名法 脂肪族饱和羧酸的命名 脂肪族饱和羧酸命名时，选择含有羧基碳原子在内的最长碳链为主链，从靠近羧基的一端开始为主链碳原子编号，取代基的位置可用阿拉伯数字或希腊字母、等标出，把取代基的位次和名称放到“某酸”之前。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸 脂肪族不饱和羧酸的命名 脂肪族不饱和羧酸命名选主链时，要选择含有羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸 芳香族羧酸的命名 芳香族羧酸命名时一般以苯甲酸为母体，如果结构复杂,则把芳环作为取代基来命名。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸 二元
3、羧酸的命名 二元羧酸命名时，选择包括两个羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子的个数称为“某二酸”；芳香族二元羧酸要注明两个羧基的位置。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸 带有酰基基团的命名 一些带有酰基基团的化合物的命名举例如下：11.1 11.1 羧羧 酸酸 多官能团化合物的命名 多官能团化合物命名时，一般是按照表11-1所列举官能团的优先次序来确定母体和取代基；当化合物中有多个官能团时，比较它们在表111中的优先次序，处于最前面的官能团为优先基团，由它决定母体名称，其他官能团都作为取代基来命名。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸表11-1 主要官能团的优先次序*11.1 11
4、.1 羧羧 酸酸 命名下列化合物：思考题思考题11-11-1 1 11.1 11.1 羧羧 酸酸 羧酸的结构1 11 1.1 1.2 2 羧酸的官能团是羧基（COOH），因此，讨论羧酸的结构就是讨论羧基的结构。在羧酸类化合物中，最简单的是甲酸，所以这里以甲酸为例来讨论羧酸的结构。在甲酸分子中，羧基碳原子采取sp2杂化，它用三个sp2杂化轨道分别与羟基的氧原子、羰基的氧原子和氢原子形成三个键，这三个键处在同一个平面上。碳原子余下的一个未参与杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道侧面重叠形成一个键。由此可见，在羧酸分子中羰基的双键与醛、酮的羰基双键都由一个键和一个键所组成。图11-1 甲酸分子结构示意图
5、 11.1 11.1 羧羧 酸酸 饱和一元羧酸的物理性质1 11 1.1 1.3 3状态状态1.饱和一元羧酸中，C3以下的羧酸是具有强烈酸味的刺激性液体，C4C9的羧酸是具有腐败臭味的油状液体，C10以上的羧酸为蜡状固体。脂肪族二元羧酸及芳香族羧酸都是结晶固体。11.1 11.1 羧羧 酸酸溶解性溶解性2.脂肪族低级一元羧酸可与水混溶，随着碳原子的增加而溶解度降低。芳香族羧酸的水溶性则较小。这是因为羧基是个亲水基团，可与水分子形成氢键，而随着烃基的增大，羧基在分子中的影响逐渐减小。11.1 11.1 羧羧 酸酸沸点沸点3.饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。例如，乙酸与丙醇的相对分子质
6、量均为60，但乙酸的沸点为118，而丙醇的沸点为97.2。这是因为羧酸分子间能以两个氢键形成双分子缔合的二聚体。即使在气态时，也是以二聚体形式存在的。羧酸分子间的这种氢键比醇分子中的氢键更稳定。11.1 11.1 羧羧 酸酸熔点熔点4.饱和一元羧酸的沸点和熔点变化总趋势都是随碳链增长而升高，但熔点变化的特点是呈锯齿状上升，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子羧酸的熔点高。这是因为偶数碳羧酸具有较高的对称性，晶格排列得更紧密，所以熔点较高。芳香族羧酸一般可以升华，有些能随水蒸气挥发。利用这一特性可以从混合物中分离与提纯芳香酸。常见羧酸的物理常数见表11-2。11.1 11.1 羧
7、羧 酸酸表11-2 常见的饱和一元羧酸的物理常数 11.1 11.1 羧羧 酸酸 羧酸的化学性质1 11 1.1 1.4 4 由于羧酸的官能团为羧基，因此羧酸的化学反应主要发生在羧基上，而羧基是由羟基和羰基组成，因此羧酸在不同的程度上反映了羟基和羰基的性质。但羧酸的性质并不是这两类官能团性质的简单加合，羟基与羧基形成一个整体后，由于存在p共轭效应，使羟基氧原子上的电子云密度降低，增加了氢氧键间的极性，使氢原子易离解为质子，因此羧酸有明显的酸性；同时使羰基的正电性降低，通常不易发生类似醛、酮的亲核加成反应。羧酸分子中易发生化学反应的主要部位如图11-2所示。11.1 11.1 羧羧 酸酸图11-
8、2 羧酸分子中易发生化学反应的部位 11.1 11.1 羧羧 酸酸羧酸的酸性羧酸的酸性1.一般羧酸的pKa约在45之间，有一定的酸性，能与氢氧化钠溶液作用生成盐,也能分解碳酸氢盐和碳酸盐而放出二氧化碳。例如：而羧酸盐与强无机酸作用,则又转化为羧酸：由此可见,羧酸的酸性比强无机酸(如硫酸、硝酸等)的酸性弱,但比碳酸(pKa=6.37)的酸性强。一些有机化合物酸性强弱顺序：11.1 11.1 羧羧 酸酸 羧酸的酸性强弱受分子中烃基的结构影响很大。一般情况下，羧基与吸电子的基团相连时，能降低羧基中羧基氧原子的电子云密度，从而增加了氢氧键的极性，氢原子易于离解而使其酸性增强。相反，若羧基与供电子基团相
9、连时，酸性减弱。各种羧酸的酸性强弱规律如下：饱和一元羧酸中，甲酸的酸性最强。例如：这是因为烷基有供电子效应，而且这种供电子效应会沿着键传递,烷基越多,供电子效应越强，所以饱和一元羧酸中，甲酸的酸性最强。11.1 11.1 羧羧 酸酸 当饱和一元羧酸的烃基上连有吸电子基团(如X、NO2、OH等)时，吸电子效应会使羧基中OH键极性增强，易离解出氢离子，因此酸性增强。同时，取代基的电负性越大，数目越多，离羧基越近，其酸性越强。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸 低级的饱和二元羧酸的酸性比饱和一元羧酸的酸性强。这是由于羧基本身就是吸电子基团，分子中两个羧基相互吸电子的结果使两个氢原子都易于离解而使酸
10、性显著增强。但二元酸的酸性随碳原子数的增加而相应减弱。羧基直接连于苯环上的芳香族羧酸比饱和一元羧酸的酸性强，但比甲酸弱。例如：这是由于苯环的大键和羧基形成了共轭体系，电子云向羧基偏移，减弱了OH键的极性，氢原子较难离解为质子，故苯甲酸的酸性比甲酸弱。11.1 11.1 羧羧 酸酸 将下列有机化合物按酸性由强到弱的顺序排列。（1）Cl3CCOOH （2）CH3COOH （3）CHCl2COOH （4）C2H5OH（5）CH3CH2COOH （6）CH2ClCOOH思考题思考题11-11-2 2 11.1 11.1 羧羧 酸酸羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成2.（1 1）酰卤的生成）酰卤的生成 羧
11、酸与三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜（SOCl2）等试剂作用时，分子中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。例如：二氯亚砜是较好的试剂，因为反应生成的二氧化硫、氯化氢都是气体，容易与酰氯分离，故实用性较强。酰氯非常活泼，遇水易分解，通常用蒸馏法将产物分离。甲酰氯极不稳定，故无法制得。11.1 11.1 羧羧 酸酸（2 2）酸酐的生成）酸酐的生成 羧酸在脱水剂（如五氧化二磷、乙酸酐等）的作用下，能脱水生成酸酐。例如:乙酸酐能迅速地与水反应生成沸点较低的乙酸，可通过分馏除去，价格又较低廉，因此常用乙酸酐作为制备其他酸酐的脱水剂。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸 一些二元羧酸不需脱水剂,加热就可发生分子内脱
12、水生成酸酐，这是由于生成了稳定的五元环或六元环。例如:11.1 11.1 羧羧 酸酸（3 3）酯的生成）酯的生成 在强酸（如浓H2SO4）的催化下，羧酸和醇能生成羧酸酯，这个反应称为酯化反应。例如：酯化反应是可逆反应，等摩尔的醇和酸反应，当反应达到化学平衡时，只有66.7%的醇或酸转化为酯，因此要提高酯的产率，就要使平衡向右移动。可采用以下两种方法来提高酯的产率：一种方法是使其中一种反应物过量，通常使用过量的醇；另一种方法是从反应体系中除去水，以使平衡向右移动。11.1 11.1 羧羧 酸酸（4 4）酰胺的生成）酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，铵盐加热脱水可形成酰胺。例如：羧酸与芳胺
13、作用可直接得到酰胺。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸脱羧反应脱羧反应3.(1)(1)一元羧酸的脱羧反应一元羧酸的脱羧反应 羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH+CaO）共热，则发生脱羧反应，生成比原料羧酸少一个碳原子的烷烃。该反应中副反应多，产率低，因此在合成上无使用价值，只在实验室中用于少量甲烷的制备。例如：当羧酸分子中的-碳上连有较强的吸电子基时，则受热易脱酸。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸 丁二酸和戊二酸加热脱水生成的酸酐为稳定的五元环和六元环，而己二酸和庚二酸在氢氧化钡的存在下加热既发生脱水又发生脱羧，生成比原料少一个碳原子的稳定的五元环酮和六元环酮。例如：11.1 11.1 羧
14、羧 酸酸（2 2）二元羧酸的脱羧反应）二元羧酸的脱羧反应 含有不同碳原子数目的二元羧酸发生脱羧反应生成的产物也不同。乙二酸和丙二酸加热脱羧生成二氧化碳和甲酸与乙酸。例如：丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，则不发生脱羧，而是脱水成酸酐。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸-氢原子的取代反应氢原子的取代反应4.和醛、酮相似，羧酸分子中的-氢原子因受羧基的影响，具有一定的活泼性，在一定条件下可被氯或溴取代，但羧基对-氢的致活作用比羰基弱得多。因此要在催化剂（红磷、碘或硫）作用下才能逐步发生卤代反应。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸还原反应还原反应5.通常使用还原性较强的LiAlH4作还原剂来还原羧酸
15、，LiAlH4可直接将羧酸还原为伯醇，LiAlH4不影响羧酸分子中的不饱和键。例如：11.1 11.1 羧羧 酸酸 试写出邻苯二甲酸受热生成的产物的结构。思考题思考题11-11-3 3 11.1 11.1 羧羧 酸酸 重要的羧酸1 11 1.1 1.5 5甲酸甲酸1.甲酸（HCOOH）俗称蚁酸。工业上是将一氧化碳和氢氧化钠水溶液在高温高压下制成甲酸钠，再经酸化而制成：甲酸是有刺激性的无色液体，能与水和乙醇混溶，沸点为100.7，有极强的腐蚀性，因此使用时要避免与皮肤接触。在自然界中,甲酸存在于某些昆虫（如蜜蜂、蚂蚁）和某些植物体(如荨麻)中。人们被蜜蜂、蚂蚁蜇或刺会感到肿痛，就是由于这些昆虫分
16、泌了甲酸所致。11.1 11.1 羧羧 酸酸 甲酸的分子结构比较特殊，羧基和氢原子直接相连，不但有羧基结构，同时也含有醛基的结构，是一个具有双官能团的化合物。因此，甲酸具有羧酸的一般通性，也有醛类的某些性质。例如，甲酸有还原性，不仅容易被高锰酸钾氧化，还能被弱氧化剂（如托伦试剂）氧化而发生银镜反应，这也是甲酸的一种鉴定方法。甲酸也较易发生脱水、脱羧反应。例如，甲酸与浓硫酸加热至6080，就会分解生成一氧化碳和水，这是实验室制取一氧化碳的方法。11.1 11.1 羧羧 酸酸乙酸乙酸2.乙酸（CH3COOH）俗称醋酸，最初是由乙醇在醋杆菌中的醇氧化酶催化下，被空气氧化而获得的。所用食醋中乙酸含量约
17、为6%10%，经蒸馏浓缩可得60%80%的乙酸。目前工业上是用乙醛在催化剂醋酸锰的存在下，由空气氧化而制得乙酸。11.1 11.1 羧羧 酸酸乙二酸乙二酸3.乙二酸（）俗称草酸，是最简单的二元羧酸。它常以盐的形式存在于许多草本植物及藻类的细胞中。工业上是用甲酸钠迅速加热至360以上，脱氢生成草酸钠，再经酸化得到草酸。草酸是无色固体，能溶于水、乙醇，不溶于乙醚。常见的草酸含有两分子的结晶水，熔点为101.5，在干燥空气中能慢慢失去水分，若在100105加热，则可失去结晶水，得到无水草酸。无水草酸的熔点为189.5。11.1 11.1 羧羧 酸酸 草酸受热容易分解。把草酸急剧加热至150以上时，就
18、分解脱羧生成甲酸和二氧化碳。若加浓硫酸加热至100，即分解为二氧化碳、一氧化碳和水。草酸易被高锰酸钾氧化生成二氧化碳和水，而且反应是定量进行的，所以在分析化学中常用草酸作为标定高锰酸钾溶液浓度的基准物质。11.1 11.1 羧羧 酸酸苯甲酸苯甲酸4.苯甲酸()以酯的形式存在于安息香胶及其他一些香树酯中，所以苯甲酸俗称安息香酸。苯甲酸为白色晶体，熔点为121.7，微溶于热水、乙醇和乙醚中，能升华，也随水蒸气挥发。工业上主要是用甲苯氧化法和甲苯氯代水解法来制取苯甲酸。苯甲酸具有羧酸的通性，是有机合成的原料，可用来制造染料、香料、药物等，也作为钢铁设备的防锈剂，用于制取增塑剂和香料等。11.1 11
19、.1 羧羧 酸酸水杨酸水杨酸5.邻羟基苯甲酸（）俗称水杨酸，这是因为它最初是由水杨柳或柳树皮水解而得到的。水杨酸是无色晶体，熔点为159，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚，能随水蒸气挥发，也能升华。工业上生产水杨酸的方法是使苯酚钠在加压条件下与二氧化碳反应而成。11.1 11.1 羧羧 酸酸 水杨酸分子中含有羧基和酚羟基，所以它有羧酸和酚的一般性质。例如，它能与FeCl3发生显色反应，受热也可以脱羧。水杨酸是重要的精细化工原料。在医药工业中,水杨酸本身具有消毒、防腐、解热、镇痛和抗风湿作用。作为医药中间体,它可用于合成解热止痛药阿司匹林、水杨酸钠、水杨酰胺、乙氧酰苯氨、扑炎痛、二氟苯水杨酸、水杨酸萘
20、酯、乙酰水杨酰胺、罗匹宁、芬胺呋、沙利芬、醋醚水杨胺等。水杨酸在磷酸（或硫酸）存在下与乙酸酐反应生成乙酰水杨酸：11.1 11.1 羧羧 酸酸己二酸己二酸6.己二酸（HOOCCH2CH2CH2CH2COOH）为白色单斜结晶体，其熔点为152，沸点为265，微溶于水，易溶于乙醇、丙酮和乙醚等有机溶剂。己二酸主要用于制造尼龙-66和聚氨酯泡沫塑料，在有机合成工业中用作二元腈、二元胺的基础原料和增塑剂的原料，还在医药、分析化学、酵母提纯、染料、合成香料及照相纸等方面有着广泛的用途。工业上生产己二酸有两种方法。一种方法是以苯为原料，将其还原为环己烷再氧化制得：11.1 11.1 羧羧 酸酸 随着石油化
21、学工业的发展，可用丁二烯与氯发生1,4-加成反应，得到1,4-二氯-2-丁烯，然后与氰化钠反应，水解、加氢，得己二酸。另外，制取己二酸还有苯酚法。采用苯酚经催化加氢生成环己醇，在铜、钒催化剂存在下，经硝酸氧化得己二酸，再经精制得到成品。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 羧酸衍生物的分类和命名1 12 2.2.2.1 1酰基的分类酰基的分类1.羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有酰基，所以又称为酰基化合物。酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰”后，再加上基字即可。例如：11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物(1)(1)酰卤的命名酰卤的命
22、名 酰卤的名称是在酰基的后面加上卤素的名称来命名。例如：11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物（2 2）酸酐的命名）酸酐的命名 酸酐的名称是由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。相同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。混酐命名时，通常将简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在后面。例如：11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物（3 3）酯的命名）酯的命名 酯的名称是由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯”字来命名的。例如：11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物（4 4）酰胺的命名）酰胺的命名 酰胺的名称由酰基和胺或某胺组成。若氮原子上连有取代基，在取代基名称前加“N”
23、标记，表示该取代基连在氮原子上。例如：11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 羧酸衍生物的结构1 12 2.2.2.2 2 羧酸衍生物常用通式 来表示，其结构特征是分子中都含有酰基()。酰基中羰基碳原子为sp2杂化，具有平面结构，碳原子未参与杂化的p轨道与氧原子p轨道重叠形成键。与酰基直接相连的杂原子（X、O、N）上都具有未共用电子对，它们所占据的p轨道与羰基的轨道形成p-共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L键具有部分双键的性质。因此，羧酸衍生物的C-L键较典型的单键C-L键键长有所缩短。不同类型化合物的C-L键的键长比较见表11-3。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物表
24、11-3 羧酸衍生物C-L键的键长与典型单键C-L键的键长比较 11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 羧酸衍生物的物理性质1 12 2.2.2.3 3状态状态1.低级的酰卤和酸酐是具有刺激性气味的无色液体，低级的酯则是具有芳香气味的易挥发性无色液体。在酰胺中，除甲酰胺和某些“N-”取代酰胺外，其余均为固体。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物沸点沸点2.酰卤、酸酐和酯分子间不能形成氢键，但酰胺分子间可以形成较强氢键。因此，酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低；酸酐的沸点较分子量相近的羧酸高；酰胺的熔点和沸点均比相应的羧酸高。当酰胺氮原子上的氢原子被烃基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和
25、沸点都有所降低。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物溶解性溶解性3.所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。酰卤和酸酐遇水就分解，酯在水中的溶解性很低，但低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的非质子极性溶剂。部分羧酸衍生物的物理常数列于表11-4。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物表11-4 部分羧酸衍生物的物理常数 11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 羧酸衍生物的化学性质1 12 2.2.2.4 4水解反应水解反应1.羧酸衍生物在一定条件下可以水解生成相应的羧酸。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 低级的酰卤在常温下就能与
26、水剧烈反应，生成相应的羧酸和卤化氢；酸酐在热水中水解；酯和酰胺的水解则一般要用酸或碱催化，并在加热条件下才能进行。酸催化下酯的水解是可逆反应，它是酯化反应的逆反应。碱催化酯的水解则是不可逆反应，也称为酯的皂化反应。酰胺在酸性条件下水解生成羧酸和铵盐，在碱性条件下水解则生成羧酸盐，并放出氨或胺。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物醇解反应醇解反应2.羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为醇解反应。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 酰卤和酸酐的醇解反应比较容易，是合成酯的常用方法，特别是酸酐，它比酰卤易于制备和保存，应用更广泛。例如，乙酐与水杨酸作用生成乙酰水杨酸，俗名“阿司匹林（As
27、pirin）”，是具有解热、镇痛作用的药物，还有降低风湿性心脏病发病率和预防肠癌发生的作用。酯的醇解反应生成新的醇和新的酯，又称为酯交换反应。酯交换反应是可逆反应，需在酸或碱催化下，采用加入过量的醇或将生成的醇除去的方法，使平衡向所需要的方向进行。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 工业上，在合成纤维“涤纶”的生产中就利用了酯交换反应。通过酯交换反应可以从廉价的低级醇来制备高级醇。例如：酰胺的醇解反应是可逆的，需要过量的醇才能生成酯并释放出氨。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物氨解反应氨解反应3.羧酸衍生物与氨（或胺）反应生成酰胺。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生
28、物氨解反应氨解反应3.酰胺的氨解反应是可逆反应。只有参与反应的伯胺或仲胺的碱性比离去的胺的碱性强并且过量的情况下，才能得到N烷基酰胺。叔胺不能与酰胺发生氨解反应。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 酰卤和酸酐与氨反应活性高，得到酰胺和铵盐。酯要在无水条件下，用过量氨处理才能得到酰胺。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物还原反应还原反应4.（1 1）催化加氢催化加氢 羧酸衍生物在催化加氢条件下都可以被还原，但一般具有制备意义的是酰卤的选择性还原和酯的还原。酰卤选择性加氢的催化体系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），此催化体系可使酰卤的加氢反应停止在生成醛的阶段，称为罗森门德
29、（Rosenmund）反应，这是一种制备醛的方法。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 酯的催化加氢所用的催化剂是CuOCuCrO4，在高温高压下反应，酯被还原成两分子醇。若羧酸酯分子中具有不饱和烃基或烃基上连有其他不饱和基团时，在反应过程中将同时被加氢还原，但苯环不受影响。酯也可以采用金属钠-乙醇还原体系还原为醇，分子中碳碳双键或三键不受影响，可用于不饱和脂肪酸酯的选择性还原。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物（2 2）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原 羧酸及其衍生物都可以被LiAlH4还原。其中，L为OH，Cl,OR，OOCR等。酰卤、酸酐和酯的还原产物都是醇。11.2 11.
30、2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 酰胺需要用过量的LiAlH4才能被还原，还原产物可以是不同类型的胺。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应5.（1 1）酸碱性）酸碱性 酰亚胺分子中氮原子上连有两个酰基，氮上的电子云密度显著下降，使其所连氢原子表现出明显的酸性，可与氢氧化钾水溶液作用生成稳定的钾盐。丁二酰亚胺钾盐在较低温度下与溴作用可制备N-溴代丁二酰亚胺（NBS）。NBS是制备烯丙型溴代烃的溴化剂。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 酰胺的酸碱性是一个相对的概念。当酰胺用强酸处理时，生成质子化酰胺，表现为“弱碱性”。但用强碱处理时则生成盐，又表现为“弱
31、酸性”。上述两种盐极不稳定，遇水时立即分解为原来的酰胺。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物（2 2）脱水反应）脱水反应 酰胺与强脱水剂(如P2O5、POCl3、SOCl2等)共热，发生分子内脱水反应生成腈，这是制备腈的方法之一。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物（3 3）霍夫曼（）霍夫曼（A.W.HofmannA.W.Hofmann）降级反应）降级反应 伯 酰胺在碱溶液中与卤素作用，会脱去羰基生成伯胺。在反应过程中碳链减少了一个碳原子，这是霍夫曼（A.W.Hofmann）发现的制胺的一个方法，因此称为霍夫曼（A.W.Hofmann）降级反应，是以较高收率制备伯胺或氨基酸的重
32、要方法。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物（4 4）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应 伯酰胺与亚硝酸反应生成羧酸，同时定量放出N2。由于亚硝酸不稳定，易分解，一般用亚硝酸钠与氢卤酸在反应过程中作用生成亚硝酸。这个反应可用于酰胺的鉴别和定量分析。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 用简便的化学方法鉴别下列化合物：水杨酸，苯酚，苯甲醇思考题思考题11-11-4 4 11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 重要的羧酸衍生物1 12 2.2.2.5 5乙酸酐乙酸酐1.乙酸酐（(CH3CO)2O）简称乙酐，又名醋酐，是具有刺激性气味的无色液体，其沸点为139.6，微溶于水，易溶于
33、有机溶剂。工业上用乙酸钴-乙酸铜作催化剂，在2.55MPa、4550时用氧气将乙醛氧化生成过氧乙酸，过氧乙酸与乙醛作用则生成乙酐。在生产乙酐的同时会生成乙酸，为防止乙酐水解，生产过程中应保持较低的温度。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐2.顺丁烯二酸酐又称马来酸酐，是无色结晶固体，熔点为60，工业上主要由苯的催化氧化来制备：顺丁烯二酸酐是重要的有机化工原料，在工业上有着广泛的用途，如与乙二醇缩合生成不饱和醇酸聚酯，这种不饱和聚酯常用来制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）。另外，顺丁烯二酸酐还可用于制造不饱和聚酯树脂、农药马拉硫磷、造纸用施胶剂
34、和润滑油添加剂等。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐3.邻苯二甲酸酐俗称苯酐，为白色针状晶体，其熔点为130.8，易升华，工业上用萘或邻二甲苯蒸气在钒催化剂存在时由空气氧化制得：邻苯二甲酸酐在油漆工业和塑料工业中用途很广，可用于制造染料、药物、塑料、增塑剂、糖精、酚酞、染料、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氯乙烯增塑剂等。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物乙酸乙烯酯及其聚合物乙酸乙烯酯及其聚合物4.乙酸乙烯酯为无色液体，其沸点为75，可以看做是乙酸与乙烯醇所生成的酯，在引发剂作用下，能聚合成高分子的聚乙酸乙烯酯。工业上可由乙炔与乙酸在醋酸锌催化下制得：随着石油
35、化工的迅速发展，以乙烯为原料与乙酸蒸气在160200、0.51MPa下，通过以钯为主体的催化剂进行氧化，可直接合成乙酸乙烯酯。这种合成方法比乙炔法耗电少，成本低，较为优越。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 聚乙酸乙烯酯常用于制造涂料及胶粘剂。它在酸或碱的存在下，可以水解生成聚乙烯醇（简称PVA）。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯及其聚合物5.-甲基丙烯酸甲酯是以丙酮为原料，先与氢氰酸发生亲核加成生成丙酮氰醇，然后与浓硫酸及甲醇共热，同时进行水解、脱水及酯化而得：11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 -甲基丙烯酸甲酯在引发剂
36、作用下，容易聚合生成无色透明的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（俗称有机玻璃）。它可透过紫外光，机械强度大，是制造仪表、仪器的良好材料。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物丙烯酰胺及其聚合物丙烯酰胺及其聚合物6.丙烯酰胺为无色透明片状晶体，熔点为8485，沸点为125。在30每100mL溶剂中的溶解度（g）为：丙酮63.1、乙醇86.2、甲醇155、水215.5。在阴暗处较稳定，受紫外光照射易聚合，水溶液中一般加入对苯二酚、叔丁基邻苯二酚等抗氧剂，可使其稳定。工业上可用丙烯腈水合法制得，按所用催化剂不同，可以分为硫酸水合法、催化水合法和以生物酶催化的生化法。11.2 11.2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 丙烯酰胺（简称AM）在引发剂作用下可以聚合生成聚丙烯酰胺（简称PAM）。聚丙烯酰胺是一种线型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。聚丙烯酰胺及其衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、冶矿、地质、轻纺、建筑等工业部门。谢谢观看！
