1、1.2.3 酸法酸法 生产氧化铝的方法分为碱法生产氧化铝的方法分为碱法(如拜耳法、拜耳如拜耳法、拜耳烧结联合法）、酸法和电热法。工业应用的只烧结联合法）、酸法和电热法。工业应用的只有碱法。有碱法。用各种无机酸（硫酸、盐酸、硝酸）处理含用各种无机酸（硫酸、盐酸、硝酸）处理含铝原料时，原料中的铝原料时，原料中的氧化硅基本上不与酸起反氧化硅基本上不与酸起反应而残留在渣中应而残留在渣中。得到的。得到的含铁铝盐酸性水溶液含铁铝盐酸性水溶液经除铁净化后经除铁净化后，可通过不同的方法得到铝盐水，可通过不同的方法得到铝盐水合物结晶或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶得到合物结晶或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶得到氧化铝。
2、酸法分为硫酸法和盐酸法。氧化铝。酸法分为硫酸法和盐酸法。设备腐蚀、设备腐蚀、能耗高能耗高，尚未工业应用。，尚未工业应用。电热法也尚未工业应用。电热法也尚未工业应用。1.2.4 1.2.4 炼铝用氧化铝的质量炼铝用氧化铝的质量要求：纯度高、要求：纯度高、-氧化铝含量低、氧化铝含量低、小于小于4040 m m的粒度比例小，并且比表的粒度比例小，并且比表面积大于面积大于5050m m2 2/g/g。主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。粒度要求：限制大于粒度要求：限制大于200 200 m m和小于和小于44 44 m
3、 m的比例。的比例。1.3 铝电解铝电解1.3.1 熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理熔融电解质体系的构成：熔融电解质体系的构成：电极电极、电电解质解质、盛置电解质的、盛置电解质的容器容器。电极电极：分为阴极：分为阴极(C)C)和阳极和阳极(A)A)两种，两种，它们分别与直流电源的负极它们分别与直流电源的负极(-)(-)和正和正极极(+)(+)连接。连接。电极表面附近双电层是电化学反应电极表面附近双电层是电化学反应发生的场所，一、二类导体的界面发生的场所，一、二类导体的界面 电极可由电极可由惰性材料惰性材料或或活性材料活性材料构成，构成，属于第一类导体（电
4、子导电）。属于第一类导体（电子导电）。电解质电解质：熔融盐电解质直接同电极：熔融盐电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质属接触，构成双电层。熔融电解质属于第二类导体（离子导电）于第二类导体（离子导电）由离子构成，除双电层区域外，整由离子构成，除双电层区域外，整体呈电中性体呈电中性 铝电解原理：铝电解原理：熔融铝电解质温度高达熔融铝电解质温度高达950950-970-970。在铝电解中，。在铝电解中，含氧阴离子含氧阴离子在在阳极上阳极上失去电子失去电子后，生成气体后，生成气体O O2 2或或COCO2 2和和COCO，视电极材料而异：如果阳极并不参视电极材料而异：如果阳极并不参与电化学反应
5、，则属于与电化学反应，则属于惰性阳极惰性阳极，生成生成氧气氧气；如果阳极参与了电化学反应，则；如果阳极参与了电化学反应，则属于属于活性阳极活性阳极，例如炭阳极，例如炭阳极，生成气体生成气体COCO2 2和和COCO。铝离子铝离子在在阴极阴极上获上获得得电子电子之后生成之后生成铝铝。冰晶石冰晶石是一种天然的矿物，由于是一种天然的矿物，由于储量少，现代铝工业只能用储量少，现代铝工业只能用人工合成人工合成冰晶石。冰晶石。高温的冰晶石熔液具有很大的高温的冰晶石熔液具有很大的腐腐蚀性蚀性，所以盛置电解质的容器用内部，所以盛置电解质的容器用内部铺砌铺砌炭素材料炭素材料的的钢壳钢壳构成。构成。1.3.2 N
6、aF-AlF3二元系二元系 工业铝电解质中工业铝电解质中冰晶石冰晶石和和氟化铝氟化铝是是熔剂熔剂，氧化铝氧化铝是炼铝是炼铝原料原料，另外有，另外有的还的还添加添加氟化钙氟化钙、氟化镁氟化镁和和氟化锂氟化锂。因为冰晶石是由因为冰晶石是由NaFNaF和和AlFAlF3 3合成合成的，的，故故NaFNaF-AlF-AlF3 3二元系、二元系、NaNa3 3AlFAlF6 6-AlAl2 2O O3 3二元系和二元系和NaNa3 3AlFAlF6 6-AlF-AlF3 3-Al-Al2 2O O3 3三元系是铝电解质的三元系是铝电解质的基本体系基本体系。在在 NaFNaF-AlF-AlF3 3二元系中
7、，有两种化合物：二元系中，有两种化合物：冰晶石冰晶石（NaNa3 3AlFAlF6 6）、）、亚冰晶石亚冰晶石（NaNa5 5AlAl3 3F F1414），），还可能有还可能有单冰晶石单冰晶石（NaAlFNaAlF4 4）。）。冰晶石熔点冰晶石熔点10091009，相图上它占显峰位，相图上它占显峰位置，但峰的陡度不太尖锐，表示它在置，但峰的陡度不太尖锐，表示它在熔熔化时化时发生一定程度的发生一定程度的热分解热分解。根据计算，。根据计算，其热分解率其热分解率约约30%30%。冰晶石在固态下有三种变体：单斜晶系、立方晶冰晶石在固态下有三种变体：单斜晶系、立方晶系、六方晶系。其相变温度分别为系、六
8、方晶系。其相变温度分别为565 565 和和880 880 即单斜晶系即单斜晶系 立方晶系立方晶系 六方晶系六方晶系依冰晶石线为基准，划分两个分系：依冰晶石线为基准，划分两个分系：（1 1）NaFNaF-AlF-AlF3 3分系。简单共晶系，共晶分系。简单共晶系，共晶点在点在23%23%AlFAlF3 3+77%+77%NaFNaF处，处，888888。（2 2）NaNa3 3AlFAlF6 6-AlF-AlF3 3分系。对该系意见不分系。对该系意见不一致：一致：是在狭小的温度范围内存在单冰晶石是在狭小的温度范围内存在单冰晶石（680680-710-710）；）；另一种是根本不存在单冰晶石。另
9、一种是根本不存在单冰晶石。NaF-AlF3二元系相图二元系相图相变：相变：（1 1）包晶包晶反应，包晶点反应，包晶点737 737 NaNa3 3AlFAlF6 6+L +L NaNa5 5AlAl3 3F F1414亚冰晶石亚冰晶石（2 2）分解分解反应，温度反应，温度737 737 以下以下3 3 NaNa5 5AlAl3 3F F14145Na5Na3 3AlFAlF6 6+4AlF+4AlF3 3（3 3）包晶包晶反应，包晶点反应，包晶点710 710 AlF AlF3 3+L+L NaAlFNaAlF4 4单冰晶石单冰晶石（4 4）分解分解反应，温度反应，温度680680以下以下 5
10、 5 NaAlFNaAlF4 4 Na Na5 5AlAl3 3F F1414+2AlF+2AlF3 31.3.3 Na3AlF6-Al2O3二元系二元系简单共晶系；简单共晶系；共晶点在摩尔分共晶点在摩尔分数为数为101011.5%11.5%或或8.68.621.1%21.1%处；处；962 962-960-960。1.3.4 工业铝电解质工业铝电解质 冰晶石冰晶石NaNa3 3AlFAlF6 6可写作可写作3 3NaFNaFAlFAlF3 3，为中性。为中性。在现代铝工业上，普遍采在现代铝工业上，普遍采用用酸性酸性电解质，此种电解质内含过电解质，此种电解质内含过量氟化铝。电解质体系为量氟化铝
11、。电解质体系为NaNa3 3AlFAlF6 6-AlFAlF3 3-Al-Al2 2O O3 3三元系。三元系。在该系中有一个在该系中有一个三元共晶点（三元共晶点（E E）（）（684684 ），），其其熔点最低。熔点最低。E E点的位置在质量分数点的位置在质量分数NaNa3 3AlFAlF6 6595%+AlF595%+AlF3 337.3%+Al37.3%+Al2 2O O3 3 3.2%3.2%处。处。电解质酸度有三种表示方式：电解质酸度有三种表示方式：（1 1）K K1 1，即即NaFNaF/AlF/AlF3 3摩尔比摩尔比（量量比比）；（）；（中国采用，称分子比中国采用，称分子比）（
12、2 2）K K2 2，即即NaFNaF/AlF/AlF3 3质量比质量比（北北美洲采用美洲采用）；（3 3）f f,即即过量过量AlFAlF3 3%（西欧采用西欧采用）这三种方式之间的关系，推算如这三种方式之间的关系，推算如下：下：（1 1）K K1 1 与与 K K2 2 之间的关系之间的关系 K K1 1=2=2K K2 2 （2 2）K K1 1与与 f f 之间的关系之间的关系 K K1 1=3 7.53 7.5f/f/100+1.5 100+1.5 f f f=f=100100 500500K K1 1/33K K1 1+66 如果电解质里除了如果电解质里除了NaFNaF 和和AlF
13、AlF3 3之外还有之外还有AlAl2 2O O3 3 和和CaFCaF2 2等，则等，则 K K1 1=3 7.5 =3 7.5 f/f/100-100-+1.5 +1.5 f f 式中式中 为为AlAl2 2O O3 3 和和CaFCaF2 2的百分的百分含量含量 已知电解质的质量为已知电解质的质量为6 6吨，其中吨，其中CaFCaF2 2 3%3%，AlAl2 2O O3 3 5%5%，摩尔比为摩尔比为3.03.0，今欲，今欲调整到摩尔比为调整到摩尔比为2.62.6，求所需的氟化，求所需的氟化铝量铝量。设设K K为冰晶石摩尔比；为冰晶石摩尔比；W W为冰晶石质为冰晶石质量；量；X X为为
14、NaFNaF 质量质量；Y Y 为为AlFAlF3 3质量。质量。X X=WK/WK/K+2K+2 Y=2W/Y=2W/K+2K+2 由已知条件，由已知条件，CaFCaF2 2+AlAl2 2O O3 3=8%=8%W=W=60006000（1-0.08)=5520kg1-0.08)=5520kg X=5520X=55203/3/3+2=3312kg3+2=3312kg Y=5520 Y=5520 2/2/3+2=2208kg3+2=2208kg 如果所需的氟化铝量为如果所需的氟化铝量为f f，则则 3312/2208+3312/2208+f f 2=2.62=2.6 f=332 f=332
15、kgkg 添加剂的要求添加剂的要求:在电解过程中它不被电解成它的组在电解过程中它不被电解成它的组成元素成元素,而影响铝的质量而影响铝的质量;对电解质对电解质的性质有所改善的性质有所改善,如降低电解质的初如降低电解质的初晶点晶点,提高电解质的导电率提高电解质的导电率,减少铝减少铝的溶解度的溶解度,减少电解质的密度。它的减少电解质的密度。它的吸水性和挥发性应该小些，对氧化吸水性和挥发性应该小些，对氧化铝的溶解度不致有较大的影响；来铝的溶解度不致有较大的影响；来源广泛，价格低廉。源广泛，价格低廉。氟化钙：氟化钙：降低熔点、增大密度、增大电降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液截面上的相间张力，减少铝解
16、质在铝液截面上的相间张力，减少铝的溶解损失，减少导电率，增大粘度，的溶解损失，减少导电率，增大粘度，减少熔液蒸气压，稍微减少氧化铝的溶减少熔液蒸气压，稍微减少氧化铝的溶解度。解度。氧化铝中积累：氧化铝中积累：4 4-6%-6%氟化镁氟化镁：降低熔点、增大密度、增大电降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝解质在铝液界面上的相间张力，减少铝的溶解损失，减少导电率，优良的矿化的溶解损失，减少导电率，优良的矿化剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电解剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质分质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。离，
17、使槽电阻减小，提高电流效率。氟化锂：氟化锂：降低熔点、提高导电率。降低熔点、提高导电率。氯化钠：降低熔点、提高导电率，氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。但易水解。目前工业上采用的电解质分为三类：目前工业上采用的电解质分为三类：传统电解质、改良电解质和低物质传统电解质、改良电解质和低物质的量比电解质。的量比电解质。现代工业铝电解质的分类及特征现代工业铝电解质的分类及特征类型类型组成成分的质量分数，组成成分的质量分数，%电解电解温度温度AlF3CaF2LiFMgF2Al2O3传统型传统型373745965975改良型改良型244523353945955低量比低量比型型101645394095
18、0现代现代 工业铝电解质的物理化学性质工业铝电解质的物理化学性质 电解温度电解温度/：948 957 963 975 948 957 963 975 AlF3/%:12 6.5 8 4.5 AlF3/%:12 6.5 8 4.5电解质物质量比：电解质物质量比：2.17 2.51 2.42 2.65 2.17 2.51 2.42 2.65 CaF2/%:5 4.9 4.7 5 CaF2/%:5 4.9 4.7 5 LiFLiF/%:0 1.8 0 0/%:0 1.8 0 0 Al2O3/%:3.8 3.3 3.8 4 Al2O3/%:3.8 3.3 3.8 4 熔点熔点/：937 949.4 9
19、59 966.7 937 949.4 959 966.7 电阻率电阻率/cm 0.501 0.442 0.463 0.437cm 0.501 0.442 0.463 0.437 Al2O3Al2O3（最大最大)/%:6.52 6.59 7.38 8.05 )/%:6.52 6.59 7.38 8.05 密度密度/g gcmcm-3-3:2.05 2.08 2.06 2.07:2.05 2.08 2.06 2.07工业电解质发展趋势：工业电解质发展趋势：继续降低铝继续降低铝电解温度，以求提高电流效率和节电解温度，以求提高电流效率和节能。为此，需要大幅度地增加电解能。为此，需要大幅度地增加电解质中
20、氟化铝的质量分数，例如达到质中氟化铝的质量分数，例如达到2424-30%-30%，此时电解温度可以降到，此时电解温度可以降到850 850-900-900，大约高出铝的熔点，大约高出铝的熔点200200-250-250。由于氧化铝的溶解度因氟化铝。由于氧化铝的溶解度因氟化铝质量浓度的增大而减小，所以此时质量浓度的增大而减小，所以此时宜采用连续添加氧化铝的装置，以宜采用连续添加氧化铝的装置，以免产生不溶性的沉淀物。免产生不溶性的沉淀物。1.3.5 冰晶石冰晶石-氧化铝熔液的离子结氧化铝熔液的离子结 构与电极过程构与电极过程熔融冰晶石中的离子熔融冰晶石中的离子:NaNa3 3AlFAlF6 6=3
21、=3NaNa+AlFAlF6 6 3-3-AlF AlF6 6 3-3-=AlF=AlF4 4 -+2F+2F-其解离度大约其解离度大约30%30%。随着冰晶石熔液。随着冰晶石熔液的量比减小解离度增大，当量比为的量比减小解离度增大，当量比为1 1时解离度为时解离度为100%100%。冰晶石中加入氧化铝之后，会生成冰晶石中加入氧化铝之后，会生成铝铝-氧氧-氟络合离子，其一般形式表氟络合离子，其一般形式表示为：示为：AlAlx xO Oy yF Fz z(y(y +z+z 3x)-3x)-。X X、y y、z z 究竟是多少，目前尚未完全明了。究竟是多少，目前尚未完全明了。目前认为熔液中有两种主要
22、的铝氧目前认为熔液中有两种主要的铝氧氟离子氟离子:AlAl2 2O O2 2F F4 4 2-2-和和 AlAl2 2O O2 2F F6 6 2-2-前者对应较高氧化铝浓度，后者对前者对应较高氧化铝浓度，后者对应较低氧化铝浓度：应较低氧化铝浓度：2 2AlAl2 2O O3 3+2 +2 AlFAlF6 6 3-3-=3 =3 AlAl2 2O O2 2F F4 4 2-2-2 2AlAl2 2O O3 3+4 +4 AlFAlF6 6 3-3-=3 =3 AlAl2 2O O2 2F F6 6 2-2-+6 6F F-铝电解电极反应铝电解电极反应：（1）阴极反应阴极反应 在熔融铝电解质中，
23、钠离子的迁移数约在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为为99%99%，但是它并不在阴极上放电。在工，但是它并不在阴极上放电。在工业应用的电解质组成的温度范围内，生业应用的电解质组成的温度范围内，生成液体铝的可逆电势大约比生成液体钠成液体铝的可逆电势大约比生成液体钠（压力为（压力为1 1大气大气 压）的低压）的低0.240.24V,V,所以阴所以阴极上极上AlAl3+3+优先放电，而且铝电解过程是一优先放电，而且铝电解过程是一种三电子的迁移过程。种三电子的迁移过程。由于阴极上离子放电不存在很大的由于阴极上离子放电不存在很大的过电压，析出铝的过电压大约是过电压，析出铝的过电压大约是10 10-100
24、mV-100mV。所以阴极上析出金属的反所以阴极上析出金属的反应主要是析出铝。在阴极双电层中，应主要是析出铝。在阴极双电层中，铝铝-氧氧-氟络合例子中的氟络合例子中的AlAl3+3+受阴极的受阴极的吸引，挣脱掉络离子的束缚，往布吸引，挣脱掉络离子的束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发生三电满着电子的阴极上靠拢，发生三电子转移的电极反应，生成液体铝：子转移的电极反应，生成液体铝：AlAl3+3+3e=Al+3e=Al（液），这就是阴极液），这就是阴极上的主反应。上的主反应。（2）阳极反应阳极反应 阳极反应比较复杂，因为阳极是用阳极反应比较复杂，因为阳极是用碳制造的，炭阳极是一种活泼材料，碳制造的，
25、炭阳极是一种活泼材料，它参与了阳极电化学反应。铝电解它参与了阳极电化学反应。铝电解中阳极主反应便是铝中阳极主反应便是铝-氧氧-氟离子中氟离子中的的O O2-2-在炭阳极上放电，生成在炭阳极上放电，生成COCO2 2的反的反应：应：3 3 O O2-2-+1.5C 6e=1.5CO+1.5C 6e=1.5CO2 2(气气)把两极反应合并起来把两极反应合并起来,则得到铝电则得到铝电 解的总反应式解的总反应式:AlAl2 2O O3 3+1.5C=2Al(+1.5C=2Al(液液)+1.5)+1.5COCO2 2(气气)炭阳极的理论消耗量是炭阳极的理论消耗量是333333kg/t(Al)kg/t(A
26、l)1.5 1.5 12/5412/54100%=333kg(C)/t(Al)100%=333kg(C)/t(Al)C C生成生成COCO2 2时的电化学当量，按法拉第定律算出：时的电化学当量，按法拉第定律算出：已知：已知：12.011 12.011 碳的相对原子质量碳的相对原子质量;4 4 碳的化合价碳的化合价;96485 96485 法拉第常数法拉第常数,A As s；3600 3600 每小时的秒数，每小时的秒数，s s。碳的当量值碳的当量值=12.011/4=3.0028=12.011/4=3.0028g g 1 1法拉第法拉第 =96485/3600=26.8 =96485/3600
27、=26.8A Ah h 碳的电化学当量值碳的电化学当量值=3.0028/26.8=3.0028/26.8=0.1120 0.1120g/Ag/Ah h 工业铝电解槽的阳极气体组成中工业铝电解槽的阳极气体组成中COCO2 2，COCO的质量分数分别为的质量分数分别为7070-80%-80%，2020-30%-30%。阳。阳极实际消耗约为极实际消耗约为400400kgkg。其中存在多量其中存在多量COCO主要是由于溶解在电解质中的铝同一次主要是由于溶解在电解质中的铝同一次气体气体COCO2 2发生逆反应生成的：发生逆反应生成的：3 3COCO2 2（气）气）+2 2Al Al（溶解的）溶解的）=AlAl2 2O O3 3 （溶溶解的）解的）+3+3COCO（气）气）
