1、第第7 7章章 稀土冶金稀土冶金7.1概述 稀土元素是周期表中B族中的镧系元素(原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元素是：钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm)铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、镥(71Lu)。H Periodic Table of the ElementsHeLi108.5 0.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.80.97M
2、g6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231.97.3S
3、b630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W19.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu797 935 1024 1035 1072 826 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为
4、铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料列入氢稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。7.1.1 7.1.1 稀土冶金简史稀土冶金简史(自学）自学）稀土冶金及其应用的三个时代划分稀土冶金及其应用的三个时代划分（1 1）摇篮时代（摇篮时代（17871787-1949-1949）从发现钇土元素到发现并分离出钷，用从发现
5、钇土元素到发现并分离出钷，用了了153153年，直到年，直到19471947年参与美国曼哈顿计年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。时代。古希腊人认为自然界所有的物质都是由大古希腊人认为自然界所有的物质都是由大气、土、火和水气、土、火和水4要素组成，并把不溶于水、要素组成，并把不溶于水、受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到19世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那时把元素的氧化物如时把元素的氧
6、化物如CaO、Al2O3等，当作钙等，当作钙土、铝土并认为就是元素。土、铝土并认为就是元素。从从17871787年瑞典人年瑞典人L.ArrheniusL.Arrhenius在斯德哥尔摩附近的在斯德哥尔摩附近的YtteuyYtteuy镇发现了一种异常的黑色矿物镇发现了一种异常的黑色矿物硅铍钇矿，由此开硅铍钇矿，由此开始了稀土元素的发现史。始了稀土元素的发现史。原子序为原子序为6 6l l号的元素直到号的元素直到19451945年被美国橡树岭国家实验年被美国橡树岭国家实验室的科学室的科学J.A.MarinskyJ.A.Marinsky，L.E.GlendeninL.E.Glendenin和和C.D
7、.CoryellC.D.Coryell证实其存在，他们从：证实其存在，他们从：235235U U的人工裂变产的人工裂变产物的离子交换柱上辩认出物的离子交换柱上辩认出147147PmPm所产生的淋洗带，定名所产生的淋洗带，定名为钷为钷(promethum)promethum)。稀土元素发现历史（2 2）启蒙时代（）启蒙时代（19501950-1969-1969）1950 1950 美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素制备千克级纯净单一稀土元素1958 1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离有机溶剂萃取法用于稀土粗分离（3 3）黄金时代（）黄金
8、时代（19701970-现在）现在）7070年代后期年代后期 液液-液萃取：流程短、处理液萃取：流程短、处理量大、成本低量大、成本低中国稀土工业的崛起中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占世稀土资源储量占世界界80%80%，19861986年后，产量第一，出口第一，年后，产量第一，出口第一，应用第二。应用第二。1970 1970 LaNiLaNi5 5储氢性能储氢性能7070年代，稀土用以钢铁工业年代，稀土用以钢铁工业1971 1971 在在REFeREFe2 2相中发现磁致伸缩相中发现磁致伸缩1986 1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现7.1.2 7.1.2 稀土金属
9、的性质稀土金属的性质 典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。物理性质物理性质 银灰色、其中银灰色、其中镨镨与与钕钕略带黄色略带黄色；具有可塑性具有可塑性 熔点熔点：9201652；沸点：；沸点：14303470；镧系收缩镧系收缩：原子半径原子半径(铕和镱除外铕和镱除外)和三价离子半径的变化规律和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩镧系收缩”现现象。这是由于内填充的象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而随核正电
10、荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起电子壳的收缩。电子壳的收缩。密度密度在在610g/cm3(钪和钇密度低于钪和钇密度低于4.5);导电性导电性差差.化学性质化学性质1.稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)和一个次和一个次外层电子或外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。但但4f层的电子数对价态也有影响：当层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于亚层处于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和和4f14(Lu
11、3+)，三价离子最稳定，而它们三价离子最稳定，而它们右侧右侧的元素的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及及Tb3+)4f亚层比稳定态多一个或两个电亚层比稳定态多一个或两个电子，容易被氧化成四价，子，容易被氧化成四价，左侧左侧元（元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的的4f亚层比稳定态少亚层比稳定态少l或或2个电子，因此容易被还原成二价。这个电子，因此容易被还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但稳定性差稳定性差，尤其，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依据，
12、此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作半导体、荧光材料、磁性材料等。半导体、荧光材料、磁性材料等。La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f0 4f7 4f14化学性质（续）2.化学活泼性很强化学活泼性很强,金属性金属性钪至镧递增钪至镧递增然后再由然后再由镧至镥递减镧至镥递减 3.稀土金属可分解稀土金属可分解水水,易溶于盐易溶于盐酸酸、硫、硫酸酸和硝酸，在氢氟酸中稳定，和硝酸，在氢氟酸中稳定，不与碱作用不与碱作用；4.稀土金属在室温下稀土金属在室温下吸氢吸氢，在在250300时其
13、相互作用加剧，并时其相互作用加剧，并形成形成REH2.8型型(对于对于La、Ce、Pr)或或REH2型氢化物。氢化物在型氢化物。氢化物在真空中加热至真空中加热至高于高于1000时分解，并且在潮湿空气中不稳定时分解，并且在潮湿空气中不稳定；5.与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：在硫蒸气中加热稀土金属会生在硫蒸气中加热稀土金属会生成成RE2S3、RE3S4和和RES型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳氢化合物、氢化合物、CO、CO2在加热时相互作用，形成在加热时相互作用，形成REC2型碳化物。型碳化物。碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的
14、碳氢化合物，碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物，还有部分甲烷还有部分甲烷；6.在室温下的干燥和潮湿空气中，在室温下的干燥和潮湿空气中，镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的Ce2O3很容易继续氧化成很容易继续氧化成CeO2，这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度高于高于180200时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而生成时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而生成RE2O3型氧型
15、氧化物化物(其中铈、镨和铽则分别生成其中铈、镨和铽则分别生成CeO2、Pr6O11和和Tb4O7)。7.能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；由于稀土元素的由于稀土元素的原子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固溶体。原子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固溶体。主要化合物及其性质1.稀土元素的氢氧化物RE(OH)3具有碱性，并且难溶于水和碱中。随着稀土元素从镧到镥碱性的降低，其氢氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。2.三价稀土元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐大都呈各种组成的水合结晶形态存在。最有代表性的为RECl36H2O、RE2(SO4)3
16、8H2O和RE(NO3)36H2O，它们都有强烈的吸水性，易溶于水和稀的无机酸中。3.硫酸盐RE2(SO4)38H2O在水中的溶解度随温度的增高而降低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中的溶解度很小。氟化物能以REF30.5H2O的水合结晶或无水盐(如PrF3和NdF3)从水溶液中沉淀。草酸盐中最有代表性的组成为RE2(C2O4)310H2O。当加热至500600时，草酸盐分解并生成RE2O3型氧化物。主要化合物及其性质（续）4.多数稀土元素的单盐能与碱金属盐、铵盐以及许多二价元素的盐类生成复盐或络盐，其中最主要的有稀土元素与硝酸铵或硝酸镁形成的硝酸复盐RE(NO3)32NH4NO34H2O及
17、2RE(NO3)33Mg(NO3)324H2O。其溶解度从镧到钇增加。5.稀土元素还能与许多有机酸形成络合物，其中最有意义的是与柠檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成络合物。与有机酸生成的络合物的稳定性大都是从镧至镥依次增加的，这一性质被广泛用于稀土元素的分离方法中。矿物资源1.17种稀土元素的地壳丰度为236.210-4，比常见金属铜、铅、锌、锡都多，其中铈组铈组元素的地壳丰度为159.210-4，钇组钇组稀土为77.010-4，而且17种稀土元素在地壳中的分布很不均匀，镧、铈、钇较富，铽、铥、镥较少，钷是人造同位素，只能从裂变产物中获得。2.目前作为工业生产的原料主
18、要是独居石、氟碳铈矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀矿、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿)。离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿物，在其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开采，放射性低，提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及铕的主要原料。3.20世纪80年代探明的世界稀土储量为4800万吨(REO计)。其中，中国第一，为3600万吨，美国490万吨，印度222万吨。中国是稀土资源大国，稀土储量大、矿种全、有价元素高、分布广，占世界总储量的80。4.氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。5.独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物
19、，并含有放射性元素钍(ThO2 510%)、铀(U3O8 0.20.6)以及磷(P2O5 2231.5)，同时伴生有ZrO2、SiO2及其它杂质元素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等都可回收利用。6.氟碳铈矿独居石混合精矿是以轻稀土为主的氟碳酸盐与磷酸盐两类稀土矿的混合精矿，随矿石类型和选矿方法的不同，精矿中这两类矿物的相对含量大约在9：1l：l之间；伴生元素主要是铁矿物(赤铁矿、磁铁矿)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量铌(Nb2O5：0.10.2%)；放射性元素钍含量比一般独居石精矿少得多。经过选矿得到的稀土精矿一般含稀土6065（以稀土氧化物计）
20、。稀土元素的矿物存在形式 7.1.3 稀土的用途（自学）稀土的用途（自学）(1)传统应用传统应用(90%)冶金冶金/机械。机械。石油化工。石油化工。玻璃玻璃/陶瓷。陶瓷。农业。农业。（2）高技术应用（）高技术应用（10%）荧光材料荧光材料永磁材料。永磁材料。特种玻璃。特种玻璃。储氢材料储氢材料 超导材料。超导材料。磁致伸缩材料。磁致伸缩材料。稀土冶金方法概述稀土金属的提取冶金一般包括：精矿分解：元素分离与提纯：稀土金属制取：稀土金属提纯：稀土金属由于其原料、物理化学性质及产品应用等方面的特点，其冶金过程不同于黑色金属冶金及一般有色金属冶金，主要体现在：1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且
21、成分复杂。2)稀土金属冶金流程一般较复杂，且生产过程中往往需采用许多科学领域中的先进技术，互相配合。3）由于稀土金属发现较晚，其生产及应用方面的研究部很不够，因此生产方法、生产过程相应用都不成热、不定型，正处于不断变革和不断发展的阶段。稀土冶金过程：稀土冶金过程：精矿分解精矿分解 溶剂萃取溶剂萃取/离子交换离子交换 生产金属生产金属：将矿物中的主要成分转：将矿物中的主要成分转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离、净化等工序，为稀土分离作解、分离、净化等工序，为稀土分离作准备，也可以直接沉淀成混合稀土化合准备，也可以直接沉淀成混合稀土化合物产品。物产品。稀
22、土精矿分解方法：稀土精矿分解方法：A、酸分解法（硫酸法和氢氟酸法）酸分解法（硫酸法和氢氟酸法）B、碱分解法（苛性钠法和苏打法）碱分解法（苛性钠法和苏打法）C、高温氯化法。高温氯化法。硫酸焙烧法是我国处理硫酸焙烧法是我国处理包头稀土矿包头稀土矿和和氟碳氟碳铈精矿铈精矿的主要方法的主要方法。稀土碱分解产物经过洗涤去除稀土碱分解产物经过洗涤去除P以后，主要含以后，主要含RE、U、Th、部分部分Ti、Zr、脉石，这些杂质的去除是根据不同元脉石，这些杂质的去除是根据不同元素的氢氧化物对素的氢氧化物对HCl的溶解性质的差异来实现的，即：的溶解性质的差异来实现的，即：用用HCl优先溶解优先溶解RE（控制溶液
23、的控制溶液的PH值在值在4.5左右，此时左右，此时90的稀土进入溶液），而其它杂质的氢氧化物主要留的稀土进入溶液），而其它杂质的氢氧化物主要留在残渣中。经过固液分离以后，溶液、残渣分别处理：在残渣中。经过固液分离以后，溶液、残渣分别处理：溶液溶液：含有微量的放射性元素：含有微量的放射性元素Ra，加热到加热到7080度，度，然后加入然后加入(NH4)2SO4然后缓慢加入然后缓慢加入BaCl2,借助借助BaSO4的的共共沉淀作用，使沉淀作用，使Ra沉淀沉淀(Ba,Ra)SO4)而与稀土分离。而与稀土分离。残渣残渣：用：用HCl、HNO3，然后用溶剂萃取分离然后用溶剂萃取分离RE、U、Th7.3 氟
24、碳铈矿氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解独居石混合型精矿的浓硫酸分解 7.3.1 浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿精矿与浓硫酸混合均匀精矿与浓硫酸混合均匀,在在400500 温度温度下进行分解下进行分解:2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF +2CO2 +2H2O 2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4ThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2H3PO4=H4P2O7+H2O (200-300)Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7 +2H2SO4焙烧设备焙烧设备 影响精矿分解率的主要因素：影响精矿分解率的主要因
25、素：酸矿比酸矿比1.11.3、精矿品位、精矿品位REO5060%、投料量、焙烧温度投料量、焙烧温度400500 、物料在窑内停留时间、物料在窑内停留时间12小时及窑尾负压小时及窑尾负压3050Pa。稀土精稀土精矿分解率矿分解率98%。萃取溶剂萃取法是在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离的单元操作。亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。含氧萃取剂：含氧萃取剂：中性磷型萃取剂：中
26、性磷型萃取剂：酸性磷型萃取剂：酸性磷型萃取剂：螯合萃取剂、羧酸萃取剂（价格昂贵，使用少）螯合萃取剂、羧酸萃取剂（价格昂贵，使用少）胺类萃取剂：胺类萃取剂：萃取过程萃取剂的选择性：萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为 BABBAABABAkkxyxyxxyyBABA的质量分数萃余相中的质量分数萃余相中的质量分数萃取相中的质量分数萃取相中选择系数若1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一
27、定程度的分离，显然kA值越大，kB值越小，选择性系数 就越大，组分A、B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若=1，则kA=kB，即萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。分配系数,xyAAk.AAA的质量分数萃余相中的质量分数萃取相分配系数1分配系数表示的是：待提取的组分，在有机相和水相分配系数表示的是：待提取的组分，在有机相和水相中的浓度比，用来说明该组分用溶剂萃取的可能性。中的
28、浓度比，用来说明该组分用溶剂萃取的可能性。K1：说明该组分进入有机相的可能性大；说明该组分进入有机相的可能性大；K1：说明该组分进入水相的可能性更大，即该组分说明该组分进入水相的可能性更大，即该组分可以用水从有机相中萃取出来；可以用水从有机相中萃取出来；K1：该组分不能用溶剂萃取法分离该组分不能用溶剂萃取法分离处理处理RE2(SO4)3净液的工艺路线：净液的工艺路线：（1）萃取转型生产混合稀土氯化物；）萃取转型生产混合稀土氯化物；（2）萃取分组，轻稀土再采用萃取法分离出）萃取分组，轻稀土再采用萃取法分离出Nd2O3,同同时得到少钕混合轻稀土化合物，分组时还得到中稀土时得到少钕混合轻稀土化合物，
29、分组时还得到中稀土及重稀土两种富集物。及重稀土两种富集物。4.2.2 萃取萃取转型转型生产混合稀土氯化物生产混合稀土氯化物 工艺过程原理工艺过程原理 用萃取剂从用萃取剂从RE2(SO4)3净液中将净液中将RE3+萃入有机相萃入有机相,有机有机相与水相分离后相与水相分离后,再用盐酸将再用盐酸将RE3+从有机相中反萃取出从有机相中反萃取出来来,得到得到RECl3溶液。溶液。萃取剂：环烷酸、萃取剂：环烷酸、59C脂肪酸脂肪酸 优点：价格便宜、萃取量大易于反萃取。优点：价格便宜、萃取量大易于反萃取。稀土总回收率约稀土总回收率约87%。工艺过程：工艺过程：（1）以以NH4OH或或NaOH将萃取剂皂化：将
30、萃取剂皂化：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4 HA(org）+H2O(aq)（2）羧酸萃取剂的铵盐与羧酸萃取剂的铵盐与RE3+发生交换反应：发生交换反应：6(ANH4 HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA33HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)（3）盐酸反萃稀土的反应如下：）盐酸反萃稀土的反应如下：REA33HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)（4）N503萃取分离铁萃取分离铁 7.2.3 P204萃取分离稀土萃取分离稀土稀土冶金中常采用稀土冶金中常采用P204作萃取剂进行稀作萃取剂进行稀土元素的分组土元素
31、的分组,如分成轻、中、重三组，如分成轻、中、重三组，得到以某些元素为主的稀土富集物作为得到以某些元素为主的稀土富集物作为进一步分离单一稀土元素的原料。还可进一步分离单一稀土元素的原料。还可以把分组后的轻稀土溶液直接蒸发结晶以把分组后的轻稀土溶液直接蒸发结晶获得轻稀土氯化物产品。获得轻稀土氯化物产品。工艺过程：萃取分组；萃取分离钕；萃工艺过程：萃取分组；萃取分离钕；萃取转型。萃取剂为取转型。萃取剂为P204。稀土总回收率稀土总回收率80%。7.3 熔盐电解法生产稀土金属熔盐电解法生产稀土金属 工业上主要采用熔盐电解法或金属热还工业上主要采用熔盐电解法或金属热还原法制取稀土金属原法制取稀土金属.原
32、料主要采用无水稀土氯化物原料主要采用无水稀土氯化物氟化物氟化物氧化物作原料氧化物作原料.稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧化物在化物在600700 下煅烧而制得下煅烧而制得.7.3.1 无水稀土氯化物和氟化物的制取无水稀土氯化物和氟化物的制取 采用水合晶体采用水合晶体(RECl3nH2O)脱水法和氧化物氯化脱水法和氧化物氯化法均可制得无水稀土氯化物，后者工业一般不采用。法均可制得无水稀土氯化物，后者工业一般不采用。无水稀土氯化物制取：无水稀土氯化物制取：稀土氯化物稀土氯化物RE2O3、ROCl的融点很高，通常在的融点很高，通常在RECl3的电解温度下，并不熔的
33、电解温度下，并不熔融而残留在熔体中，因而导致熔体的粘度增大、电融而残留在熔体中，因而导致熔体的粘度增大、电导率减低、析出的金属不能聚集、往往会引起阳极导率减低、析出的金属不能聚集、往往会引起阳极效应。效应。电流效率低。电流效率低。（1）蒸发浓缩稀土氯化物溶液得到水和晶体）蒸发浓缩稀土氯化物溶液得到水和晶体RECl3nH2O（n=6，7）；）；（2）RECl3nH2O=REOCl+(n-1)H2O+2HCl(3)REOCl+2HCl=RECl3+H2O(400,80kPa)REOCl+2NH4Cl=RECl3+2NH3+H2O (4)工艺条件：氯化铵工艺条件：氯化铵20%，脱水周期，脱水周期36
34、小时。小时。无水稀土氟化物制取无水稀土氟化物制取（1）用氢氟酸从稀土溶液中沉淀析出）用氢氟酸从稀土溶液中沉淀析出REF3nH2O(n=0.5,1)；（2）脱水（在脱水（在HF气流中，温度气流中，温度600）避免形成避免形成REOF。（3）也可以用稀土氧化物在氟化氢或氢氟酸铵中也可以用稀土氧化物在氟化氢或氢氟酸铵中进行氟化处理，得到无水氟化稀土。进行氟化处理，得到无水氟化稀土。7.3.2 氯化物熔盐电解原则流程及电氯化物熔盐电解原则流程及电解质体系解质体系熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属部分单一轻金属部分单一轻金属(钐除外钐除外)及其合金的主及其合金的主要方法
35、要方法.该工艺按电解质体系分为该工艺按电解质体系分为:氯化稀土氯化稀土 碱金属和碱土金属氯化物熔体；氟化稀碱金属和碱土金属氯化物熔体；氟化稀土土 碱金属和碱土金属氟化物碱金属和碱土金属氟化物 氧化稀氧化稀土熔体。土熔体。不能单独使用稀土氯化物作为电解质；不能单独使用稀土氯化物作为电解质；常用稀土氯化物电解质体系：常用稀土氯化物电解质体系：RECl3-KCl;RECl3-KCl-NaCl;RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。7.3.3 氯化物熔盐电解工艺、设备和生产氯化物熔盐电解工艺、设备和生产 熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子：物离解成
36、离子：RECl3=RE3+3Cl-KCl=K+Cl-在阴极上：在阴极上：RE3+3e=RE 同时可能有：同时可能有：RE4+e=RE3+(Ce)RE3+e=RE2+(Sm)在阳极上：在阳极上：2Cl-2e=Cl2 总反应式为：总反应式为：RECl2(s)=RE(l)+Cl2(g)800A和和 10kA电解槽结构示意图电解槽结构示意图 稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原因：因：（1）电解质的组成影响；）电解质的组成影响；（2）电解温度的影响；）电解温度的影响；（3）电流密度的影响；）电流密度的影响；（4）极间距的影响；）极间距的影响；（5）原料质量的影响
37、；）原料质量的影响；（6）槽型的影响。）槽型的影响。（一）电解质组成对电流效率的影响（一）电解质组成对电流效率的影响（1）在选择电解质体系时，一般需要考）在选择电解质体系时，一般需要考虑的因素是：熔点、粘度、对稀土金属虑的因素是：熔点、粘度、对稀土金属的溶解度、电导率、密度、蒸气压、表的溶解度、电导率、密度、蒸气压、表面张力等面张力等（3 3）电解质粘度的影响：熔盐的粘度对）电解质粘度的影响：熔盐的粘度对电解过程的影响比较大：电解过程的影响比较大：粘度高粘度高：液态金属产物不容易与：液态金属产物不容易与电解质分离、阳极气体不容易排出、不电解质分离、阳极气体不容易排出、不利于电解质的运动（传质）
38、利于电解质的运动（传质）制取混合稀土时，制取混合稀土时，RECl3RECl3KClKCl粘度粘度比比REClREClKClKClCaCl2CaCl2的粘度小一些的粘度小一些（4 4）电解质的电导率：纯稀土氯化物的）电解质的电导率：纯稀土氯化物的电导率低电导率低（5 5）电解质的密度：加入碱金属、碱土）电解质的密度：加入碱金属、碱土金属氯化物能够明显降低密度金属氯化物能够明显降低密度（二）电解温度对电流效率的影响：（二）电解温度对电流效率的影响：温度太高：金属溶解损失大、二次反应加剧、电解质的循环加剧温度太高：金属溶解损失大、二次反应加剧、电解质的循环加剧温度太低：电解质粘度增加、金属在阴极聚集
39、不良而容易被循环的温度太低：电解质粘度增加、金属在阴极聚集不良而容易被循环的电解质带到阳极氧化掉电解质带到阳极氧化掉（三）电流密度的影响电流密度太低：生产效率低太高：其它杂质共同析出影响纯度、由于电阻热效应使熔盐温度提高，造成金属的溶解损失及二次反应增加合适的电流密度：ic36A/cm2 ia=0.61A/cm2（四）极距对电流效率的影响太小：电解质循环加剧、溶解的金属及未完全还原的低价离子容易在阳极区被氧化；阳极气体会对阴极产物影响增加太大：由于电解质的电阻增大，容易产生局部过热（五）其它影响电流效率的因素（五）其它影响电流效率的因素原料纯度（含水量）、杂质含量（碳含量：使阴极产生的金属成分
40、散状态、熔盐发黑，C含量为0.4时，电流效率只有6）电解槽结构电解槽结构示意图1：钢外壳；2：石墨阴极；3：生铁外壳；4：石墨填料；5：粘土填料；6：阴极导电板；7：石墨坩锅；8：石墨阳极；9：生铁垫圈；10：电解质；11：稀土金属；12：转动装置；13：生铁坩锅；14：粘土砖 7.3.4 稀土氧化物在氟化物熔盐中电解稀土氧化物在氟化物熔盐中电解 原料原料:稀土氧化物稀土氧化物,同种稀土元素氟化物同种稀土元素氟化物,氟化锂氟化锂,氟化钡氟化钡 主要用来电解生产熔点高于主要用来电解生产熔点高于1000的单一稀土的单一稀土金属钕、钆等金属钕、钆等 电解过程描述电解过程描述:(1)熔解反应熔解反应:
41、RE2O3=2RE3+3O-(2)阴极过程：阴极过程：RE3+3e=RE 同时可能有：同时可能有：RE4+e=RE3+(Ce)RE3+e=RE2+(Sm)(3)阳极过程。如果采用炭阳极电解，则：阳极过程。如果采用炭阳极电解，则：2O2-4e=O2 2O2-+C-4e=CO2 O2-+C-4e=CO 综上，综上，总反应式为：总反应式为：RE2O3(s)+C(s)=2RE(l)+3/2CO2(g)7.4 热还原法制取稀土金属热还原法制取稀土金属 金属热还原法：利用活性较强的金属作金属热还原法：利用活性较强的金属作还原剂，还原其他金属化合物制取金属还原剂，还原其他金属化合物制取金属的方法；的方法；能
42、够用于还原稀土金属的还原剂主要有能够用于还原稀土金属的还原剂主要有金属金属锂锂、钙钙、镧、铈镧、铈等，其中金属等，其中金属锂、锂、钙钙能够用于将能够用于将稀土卤化物稀土卤化物还原成金属，还原成金属，而金属而金属镧、铈镧、铈主要用于将主要用于将稀土氧化物稀土氧化物还还原成金属。原成金属。7.4.1 钙热还原法钙热还原法 还原稀土氟化物和稀土氯化物还原稀土氟化物和稀土氯化物.(主要是钇和钪主要是钇和钪):3Ca+2REF3=3CaF2+2RE(14501750)设备为感应炉或电阻炉。设备为感应炉或电阻炉。制取制取La Ce Pr Nd 3Ca+2RECl3=3CaCl2+2RE（1100）还原设备
43、为钽、钼坩锅。还原设备为钽、钼坩锅。7.4.2 稀土氧化物的镧、铈热还原稀土氧化物的镧、铈热还原 在真空条件下，镧、铈与钐、铕、镱等，在真空条件下，镧、铈与钐、铕、镱等，在还原温度下有较悬殊的蒸气压差，且在还原温度下有较悬殊的蒸气压差，且可使还原过程平稳进行，而且也是目前可使还原过程平稳进行，而且也是目前工业上制取纯钐、铕、镱及铥金属的有工业上制取纯钐、铕、镱及铥金属的有效方法。效方法。RE2O3+2La=La2O3+2RE 2RE2O3+3La=3 LaO2+4RE (12001400)此方法也称还原此方法也称还原-蒸馏法。蒸馏法。设备为真空感应炉或真空电阻炉。设备为真空感应炉或真空电阻炉。
44、7.4.3 中间合金法制备稀土金属中间合金法制备稀土金属该法主要用于制取该法主要用于制取高熔点高熔点稀土金属稀土金属(主要是重稀土金属主要是重稀土金属)，方法是以稀土卤化物为原料，以金属钙作还原剂，在有方法是以稀土卤化物为原料，以金属钙作还原剂，在有镁等低熔点、低沸点金属和氯化钙等助熔剂存在下，先镁等低熔点、低沸点金属和氯化钙等助熔剂存在下，先制取稀土中间合金制取稀土中间合金(如如Re-Mg合金合金)，再对稀土中间合，再对稀土中间合金进行蒸馏除去低熔点的金属金进行蒸馏除去低熔点的金属(如镁如镁)，最后得到海绵状，最后得到海绵状稀土金属。稀土金属。中间合金还原法的优点是还原温度低、制得中间合金还
45、原法的优点是还原温度低、制得的稀土金属纯度高，但流程长，工序多。的稀土金属纯度高，但流程长，工序多。该工艺方法是在钙热还原法基础上有金该工艺方法是在钙热还原法基础上有金属镁和助熔剂无水氯化钙存在下进行的属镁和助熔剂无水氯化钙存在下进行的:2REF3(l)+3Ca(l)=3CaF2(S)+2RE(s)(9501100)CaF2(S)+CaCl2(l)=CaF2 CaCl2(l)(低熔点渣）低熔点渣）2RE（S)+Mg(l)=REMg(l)(中间合中间合金）金）优点：降低还原温度，简化还原设备，成本低。优点：降低还原温度，简化还原设备，成本低。金属镁、钙的蒸气压明显高于钇组重稀土金金属镁、钙的蒸气
46、压明显高于钇组重稀土金属的蒸气压，因此在低于稀土镁合金熔点的真属的蒸气压，因此在低于稀土镁合金熔点的真空炉中进行蒸馏可除取镁和钙，得到海绵状稀空炉中进行蒸馏可除取镁和钙，得到海绵状稀土金属，其镁钙之和不大于土金属，其镁钙之和不大于0.01%.所得海绵稀土金属于惰性气氛中经电弧熔化成所得海绵稀土金属于惰性气氛中经电弧熔化成致密金属锭致密金属锭,金属纯度为金属纯度为9599.5%,直收率直收率可达可达90%左右左右.中间合金法制备钇组重稀土金属工艺流程见下中间合金法制备钇组重稀土金属工艺流程见下图。图。稀土的提纯经过普通熔盐电解或金属热还原制取的粗稀土金属纯度一般为9899.5%常用稀土金属的提纯
47、方法有：真空蒸馏、区域熔炼、固态电解、电解精炼等为了获得高纯、超高纯稀土金属产品，经常需要几种提纯方法综合运用。真空蒸馏真空蒸馏法是利用不同物质在同一温度下蒸气压和蒸馏速度的差异来获得纯物质的一种经典方法。一般在真空中频感应炉或真空电阻炉中进行。真空的加入可以降低金属的沸点、加速蒸馏速度、提高除杂质效果。真空度一般保持在10-410-6Pa，蒸馏温度15002 000。此时，稀土金属和低沸点杂质金属一起挥发，进入冷凝器，控制适当的冷凝条件，可以使稀土蒸气冷凝而低沸点、高蒸气压的杂质并不冷凝，从而和被冷凝的稀土元素分离；而高沸点的金属杂质Mo、Ti、Nb、Ta等则留在坩埚中也与稀土分离。坩埚常用
48、钽坩埚 区域熔炼法目前只能熔炼提纯尺寸比较小的高纯稀有金属锭，而且生产效率低，尚难以进行大规模工业生产，但在制备具有特殊物理、机械性能的稀土金属方面具有重要意义，该方法尤其适合于去除金属杂质，对于气体杂质的去除效果不太理想。利用杂质离子在直流电场的作用下定向迁移的原理来提纯金属子，其提纯效果主要取决于离子、电子、导电空穴在直流电场中的作用特性，该方法广泛应用于实验室规模的高纯金属制备。固态电解法所用设备简单，对微量金属、非金属杂质的去除效果较明显，尤其适合于用其他方法难以除去的气体杂质如碳、氮、氧等。粗稀土金属棒或合金为阳极，在熔盐电解质体系中进行电解，在阳极上溶解的稀土金属在阴极上再析出纯金
49、属，使电极电位较正的杂质不能溶解而以阳极泥的形式被除去，电极电位较负的杂质虽然能够从阳极上溶解进入熔盐，但不能在阴极还原而达到杂质分离的目的。该方法用于钇、钆的提纯，金属纯度达99.9。课后作业题：课后作业题：1 稀土冶金及其应用的三个时代划分？稀土冶金及其应用的三个时代划分？2 我国稀土冶金的主要原料有哪些？我国稀土冶金的主要原料有哪些？3 稀土元素是如何定义的？稀土元素是如何定义的？4 浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿的目的是浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿的目的是什么？什么？5 萃取转型生产混合稀土氯化物的基本原萃取转型生产混合稀土氯化物的基本原理是什么？理是什么？6 简述简述P204萃取分离稀土的
50、基本过程？萃取分离稀土的基本过程？7 稀土金属的主要生产方法有哪些？稀土金属的主要生产方法有哪些？8 描述用氧化钕在氟化物熔盐中电解制取稀描述用氧化钕在氟化物熔盐中电解制取稀土金属钕的电解过程，并写出电极过程。土金属钕的电解过程，并写出电极过程。9 导致稀土氯化物熔盐电解电流效率低的原导致稀土氯化物熔盐电解电流效率低的原因是什么？因是什么？10 钙热还原法适宜制取那些稀土金属？钙热还原法适宜制取那些稀土金属？用什么原料？优点如何？用什么原料？优点如何？11 中间合金法制备稀土金属的基本原理是中间合金法制备稀土金属的基本原理是什么？什么？12 何谓分配系数、表达的意义是什么？何谓分配系数、表达的
