1、重要有机反应的反应机理重要有机反应的反应机理 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释
2、，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。结构理论的一部分。饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应
3、碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为饱中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。和碳原子上的亲核取代反应。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为称为SN2 反应反应.在在S SN N2 2反应中，得到反应中，得到构型翻转的产物。构型翻转的产物。实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（S SN N2 2）H3CBrHC6H13NaOHSN2CH3HOHC6H13CR3R1R2BrNaOHSN1CR3
4、R1R2BrNaOCH2CH3SN1NaOH的水溶液的水溶液(水解水解)乙醇钠的醇溶液（醇解）乙醇钠的醇溶液（醇解）C OHR3R1R2CHOR3R1R2+C OC2H5R3R1R2CC2H5OR3R1R2+实例：卤代烃实例：卤代烃单单分子亲核取代反应的反应机理（分子亲核取代反应的反应机理（S SN N1 1）CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快 只有一种分子参与了只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的决定反应速率关
5、键步骤的亲核取代反应称为亲核取代反应称为SN1 反应。反应。在在S SN N1 1反应中，得到反应中，得到构型翻构型翻转和构型保持两种产物。转和构型保持两种产物。+CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3慢慢快快进攻进攻C+实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（S SN N1 1）酯化反应酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应而生成酯的反应称为酯化反应常用的催化剂有常用的催化
6、剂有盐酸盐酸 、硫酸、苯磺酸、硫酸、苯磺酸等等CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2OH+*1 加成消除机理加成消除机理*2 碳正离子机理碳正离子机理3oROH1o,2oROH酯化反应的机理酯化反应的机理*1 加成消除机理加成消除机理OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除机理进行消除机理进行反应，是酰氧键断裂反应，
7、是酰氧键断裂*3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。*由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机理碳正离子机理属于属于SN1机理机理该反应机理也该反应机理也从同位素方法从同位素方法中得到了证明中得到了证明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机理进机理进行反应，是烷行反应，是烷氧键断
8、裂氧键断裂OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式E+HE+E+E+H+-络合物络合物亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 苯的硝化反应苯的硝化反应 NO2+浓浓HNO3 +浓浓H2SO45060oC,98%+H2O反应机理反应机理HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H
9、2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3O+HSO4-(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-H+NO2+NO2NO2H+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应）取代的反应称为磺化反应+H 2SO4(浓)110oCSO3H +H2O 苯的磺化反应苯的磺化反应 反应机理反应机理+SO+SO3HH H 2SO4(浓)+HSO4OOSO3H +H2SO42 H 2SO4 H 3O +HSO4 +SO3+C=C+E+Y-E+Y-C-CEY环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理（反式加成）
10、环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。得到反式加成的产物。实例实例 烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2 (CH3
11、)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反反 应应 机机 理理狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 1928年，德国化学家狄尔斯（年，德国化学家狄尔斯（Diels,O.）和阿尔德（）和阿尔德（Alder,K.）在研究）在研究1,3丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应一类反应共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯阿尔德阿尔德（DielsAlder）反应。又称为双烯合成（）反应。又称为双烯合成（D-A反应）。反应）
12、。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。反应机理反应机理+E1消除消除反应机理反应机理 E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。E代代表消除反应，表消除反应，1代表单分子过程。代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子中间体碳正离子。这是速控步。第二
13、步是碱提供一对孤电子，与碳正离。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。应。卤代烷卤代烷碱性条件碱性条件失去一分子卤化氢，生成稀烃的失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。反应称为卤代烷的消除反应。醇醇在在酸性条件酸性条件下失去一分子水，生成稀烃的反应下失去一分子水，生成稀烃的反应称为醇的失水反应。称为醇的失水反应。E2表示双
14、分子消除反应。表示双分子消除反应。E代表消除反应，代表消除反应，2代表代表双分子过程。双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。反应是反式共平面的消除反应。E2反应机理反应机理E1消除消除反应机理反应机理C COHHC COH2H+C CH+酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2OCH3-CH2BrCH2=CH2 +HX碱碱E1CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C=CH2 +C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+慢慢快快进攻进攻-HC COHH酸酸E111E2反应机理反应机理CH3 C=CH2 +C2H5OH +B
15、r-CH3进攻进攻-H=CH3C2H5O-HCH2 C CH3Br C2H5O-+CH3 C CH3CH3BrCH3-CH2BrCH2=CH2 +HX碱碱E212伯奇还原伯奇还原 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。化合物，该还原反应称为伯奇还原。Na NH3(l)C2H5OH1 K、Li能代替能代替Na，乙胺，乙胺能代替氨；能代替氨；2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。13反
16、应机理：反应机理：Na +NH3HHHHCH3OH -CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基负离子自由基负离子溶剂化电子溶剂化电子自由基自由基负离子负离子 环上有给电子取代环上有给电子取代基时，反应速率减慢。基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代环上有吸电子取代基时，反应速率加快。基时，反应速率加快。金属钠溶解在液金属钠溶解在液氨中可得到一种氨中可得到一种蓝色的溶液，这蓝色的溶液，这是由钠与液氨作是由钠与液氨作用生成的溶剂化用生成的溶剂化电子引起的电子引起的Na+e-（NH3）e-(NH3)魏悌息试剂与醛、酮反应魏悌息试剂与醛、酮反应,生成烯烃生成烯烃,称为称为魏悌息魏悌息(Wittig,G.
17、)反应反应。C=O +Ph3P-CR2Ph3P=CR2 C=CR2 +Ph3P=O魏悌息反应魏悌息反应反应机理反应机理Ph3P-CR2+-O=CPh3P-CR2+-O-CPh3P-CR2O-CPh3P CR2O CC=CR2 +Ph3P=O14分子重排反应分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂重排反应中键的断裂和形成
18、的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。和环状过渡态三种。频哪醇重排频哪醇重排(CH3)2C C(CH3)2OH OH(CH3)3C CCH3OH2SO4或或 HCl频哪醇频哪醇 频哪酮频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排15(C6H5)2C CHC6H5OHOHH+(C6H5)2C CHC6H5OH2OH+-H+-H2O(C6H5)2C COH+C6H5H重重 排排(C6H5)2C CH=OH+C6H5(C6H5)3CCHO 优先生成优先生成稳定的稳定的C+重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替重排的推动
19、力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。贝克曼重排贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。的反应称为贝克曼重排。RC=NROHH+R-C-NHRO=15反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构CH2ORC=NROHH+RC=NROH2+-H2OR-C-NHRR+R-C N-R+H2OC=N-RR+-H+OC=N-RROC=N-RHH3CBrHC6H13NaOHSN2CH3HOHC6H13CR3R1R2BrNaOHSN1CR3R1R2BrNaOCH2C
20、H3SN1NaOH的水溶液的水溶液(水解水解)乙醇钠的醇溶液（醇解）乙醇钠的醇溶液（醇解）C OHR3R1R2CHOR3R1R2+C OC2H5R3R1R2CC2H5OR3R1R2+SN1，SN2反应机理反应机理CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2OH+酯化反应酯化反应 苯的硝化反应苯的硝化反应 NO2+浓浓HNO3 +浓浓H2SO45060oC,98%+H2O同位素方法同位素方法OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O三级醇三级醇一级，二级醇一级，二级醇+H 2SO4(浓)110oCSO3H +H2O 苯的磺化反应苯的磺化反应
21、烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物 反应机理反应机理+烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成消除消除反应反应CH3-CH2BrCH2=CH2 +HX碱碱E1C COHH酸酸E111CH3-CH2BrCH2=CH2 +HX碱碱E212Na NH3(l)C2H5OH13伯奇还原伯奇还原魏悌息试剂与醛、酮反应魏悌息试剂与醛、酮反应,生成烯烃生成烯烃,称为称为魏悌息魏悌息(Wittig,G.)反应反应。C=O +Ph3P-CR2Ph3P=CR2 C=CR2 +Ph3P=O魏悌息反应机理魏悌息反应机理14贝克曼重排贝克曼重排RC=NROHH+R-C-NHRO=15
