1、第6章 固定床反应器6.1概述1.定义：凡是流体通过不动的固体物料所构成的床层而进行反应的装置。2.气-固相反应类型气-固相催化反应非催化气-固相反应固定床操作原则：为防止流体带出，气体一般由上向下通过床层；为保证床层适宜的温度条件，床内布置各种换热元件；为防止流动压降过大，催化剂的粒径不能过小；为减小内扩散的影响，粒径不能过大。适宜粒径为26mm;为防止近壁处出现沟流，催化剂的粒径应小于管径的8倍，一般范围85pdD 固定床反应器的特点：优点：床内流体的流动接近平推流，反应效能高（较高的转化率和选择性）；反应器的操作弹性与容积生产能力大；催化剂不易磨损；结构比流化床简单。缺点：催化剂颗粒较大
2、，内表面利用率比流化床低；由于催化剂的导热性能差，不太适用于强放热反应；催化剂的更换必须停产，所以不适用于快失活反应。固定床反应器的类型：按换热方式：绝热式反应器；外热式反应器；自热式反应器。绝热式反应器绝热式反应器绝热式反应器结构：适用范围：热效应不大，反应温度变化范围宽的场合。如乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯与2.6倍（质量），710的高温水蒸气混合后温度降至630，进床反应后，流出温度650，反应热及热量的移走由水蒸气保障。绝热式反应器的类型：单段式多段式（冷激式）绝热床设计时应考虑的问题控温与传热，绝热床的高径比不宜过大，床层填充均匀，气流预分布外热式反应器外热式反应器列管式反应器通常管内放催
3、化剂，管间走热载体，而用高压水或水蒸气作热载体时，催化剂放在管间，管内走热载体；管径一般为2550 mm的管子，但不宜小于25mm；粒径约为26mm，不小于1.5mm热载体的类型：沸水100300联苯与联苯醚的混合物以及从石油提炼出来的以烷基萘为主的一些馏分200350无机熔盐（KNO3、NaNO3、NaNO2等）300400烟道气600700列管式固定床反应器的优点：良好的传热性能。例如，对于极强放热反应可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂。放大设计较容易，增加管数自热式反应器合成氨和甲醇固定床反应器的设计方法：逐级经验放大法数学模型法非均相与拟均相拟均相一维模型与拟均相二维模型拟均相一维模型
4、：颗粒与流体均匀、连续，温度与浓度仅沿轴向变化，流体以平推流通过床层。6.2固定床中的传递过程6.2.1颗粒层的若干物性参数1.粒径体积相当直径dV：与圆球粒子体积相同31)6(PVVd面积相当直径da：与圆球粒子外表面积相同比表面相当直径ds：与圆球粒子具有相同的比表面积 比表面：球形颗粒：21)(Paad PPVVaS PPPVdddS66132 非球形颗粒：颗粒的形状系数（或称球形系数）S定义：aS球形粒子的外表面积；aS同体积非球形粒子的外表面积。PPVSaVSd66PSSaa S1 各当量直径之间的换算关系：VSSdd 2)(aVSdd混合粒子的平均直径：加权平均 wi直径为di颗粒
5、的质量百分数 调和平均iniidWd1 nniidWd11 2.床层孔隙率 A颗粒密度（包括粒内微孔）；床层密度或堆积密度（单位体积床层中的颗粒质量）ABB1 床层体积床层颗粒间的自由体积 3.固定床的当量直径de 忽略颗粒之间的接触面积 Se床层比（外）表面积，m2/m3(床)eBHeSRd444流道的润湿周边长流道有效截面积 SBBPPedVaS6)1()1(SBBedd)1(326.2.2床层压降1.床内流速分布：平均流速um。中空的拉西环和鞍型填料的B分布均匀。12dP01r/Rr/R11 2.床层压降计算公式 压降的产生：局部阻力 摩擦阻力流体在圆管中流动的阻力损失计算式：22udl
6、fpf 固定床压降：管长修正，1,LLflfL；以 床 层 当 量 直 径de代 替 管 径d，SBBedd)1(32；以流体流过颗粒空隙的平均速度 um代替管内流速 u，uum。3221432)()1(32BBSLSBBLfduLffudlffp)1(32BBSdufLp ，f阻力系数 阻力系数的计算：修正雷诺数75.1150emRf)1(BSemudR75.1150)1)()(32emBBSRLdup当 Rem1000（湍流）时，忽略emR150项，以局部阻力为主。分析：u增大，dS减小，B减小，均使床层压降增加，其中尤以B的影响最为显著。颗粒不能太细，最好作成圆球形；气流速度适可而止。一
7、般固定床压降不宜超过床内操作压力的15%。6.2.3固定床中的传热 75.1150)1)()(32emBBSRLdup6.3绝热床反应器的设计拟均相一维模型拟均相一维模型 气气-固催化反应，热效应不大，反应管固催化反应，热效应不大，反应管直径较小，气体流速较快时直径较小，气体流速较快时6.3.1单段绝热床单段绝热床6.3.1.1设计方程设计方程物料衡算式：物料衡算式：均相PFR：AxAAArdxFW00)(AxAAArdxFV00)(WrVrWdtdnrVdtdnrAAAAAA,床内装填高度：以及0)()(00AAACCAABxAABArdCurdxuCLLdWtB24udCvCFtAAA20
8、0004热量衡算式：（恒分子流）绝热温升6.3.1.2催化剂重量或床层高度的求取（图解积分法）：)(0AAAPtHdxFdTCFAAPAAAPtAAdxdxCHydxCFHFdT)()(00APAAdxCHy)(0AxTT0在氧化铝催化剂上进行乙腈的合成反应，反应式如下：（A）（B）（R）（S）设原料气的体积比为 C2H2:NH3:H2=1:2.2:1。采用三段绝热式反应器，段间间接冷却，使各段出口温度均为550，每段入口温度也相同，其反应动力学方程可近似表示为：)/()1)(/7960exp(1008.3)(4/kghkmolxTrAA 流体的平均比热容 cp=128J/(molk)。如要求
9、乙炔的转化率达 92%，且日产乙腈 20t，求第一段催化剂的量。molkJHCNCHNHHC/14.92233226.3.2多段绝热床工业上绝热式反应器一般不超过四层。6.3.2.1多段绝热床的设计1.设计原则目标函数：min0iAiFWZiAiAxxiAAAiirdxFWZ,1,)(00ixZ0iTZ牛顿-莱布尼兹公式：“对积分上项函数求导等于被积函数本身”。结论：前一段出口处的反应速率等于后一段进口处的反应速率。0111111iiiiiixiAxiAxxiAAixxiAAiirrrdxxrdxxxZiixiAxiArr111结论：各段入口操作点位于最佳温度线的低温一侧，而出口操作点位于最佳
10、温度线的高温一侧。0)(1)(1111optiiiiXAiiiAxxiiAxxiAAiirTxxdxTrrdxTTZ)(11iiioptxxxx102.设计步骤：xAT图上，按进料状态定出点a（T0，x0）；以1/i为斜率作直线ab，点b的位置应落于最佳温度线之上，平衡线之内；过b点作T轴的平行线，交同一等r线于点c（Tc，xc）；从点c出发按照的步骤重复下去到出口转化率达到要求为止，同时还应满足段数的规定。图中 b、d、f 等点的确定：0)1()1()1(/111dxTrdxTrdxTrrdxTTZxxxiiAxxxiiAAxxxiiAxxiAAiiioptoptiiiii dxTrxxxi
11、iAopti)1(1/为负，dxTrxxxiiAiopt)1(/为正。6.4外热式固定床6.4.1 等温操作AxAAArdxFW00)(6.4.2对外换热式6.4.2.1床内的传热问题总括给热系数h0：)(0WmTTAhqLeva式：床层被加热时（TmTW）：床层被冷却时（TmTW）：式中，dt反应管的内径；G流体的质量流量（kg/m2s）；流体粘度（Pas）；g流体导热系数kw/(mk)；dp颗粒直径（m）。)exp()(813.09.00tpptddGddh)6.4exp()(5.37.00tpptddGddh总传热系数U：式中，D内、D中、D外分别为反应管的内径、中径和外径；为壁厚；s为
12、管子的导热系数；Ra1和Ra2分别为管内壁和外壁的污垢热阻；a外为传热介质一侧流体给热膜系数。210111aasRRDDaDDhU外内外中内6.4.2.2反应器的计算计算式的推导1.物料衡算式均相PFR：非均相PFR：RAAAdVrdxF)(0dldrdWrdxFtBAAAA204)()(2.热量衡算式均相PFR：非均相PFR：dlTTdUHdVrdTCFStARAPt)()()(dlTTdUHdldrdTCFStAtBAPt)()(4)(2PtStAtBAAABtACFTTdUHdrdldTrFddldx)()(4)()(42/02llTxglCFTTdUHdrTllTxflrFdxAPtS
13、tAtBAAAABtA),()()(4)(),()(42/02微分方程组的求解：四阶Runger-cutta法：例6.3-1（P101）lllhTkxghlllhTkxfklllhTkxghlllhTkxfkllTxghllTxfk)2,2,2()2,2,2()2,2,2()2,2,2(),(),(02020302020301010201010200010001lllhhhhTTkkkkxxlllhTkxghlllhTkxfkAA01432101432101030304030304)22(61)22(61),(),(第7章 气-液两相反应器7.1概述7.1.1气-液相反应的应用1.气体净化；如
14、用化学吸收法除去合成氨原料气中的硫化氢、二氧化碳和一氧化碳等杂质；用乙醇胺溶液吸收CO2等。2.制取化学产品。如盐酸的生产，芳烃的氯化，乙烯的氧化等。7.1.2反应器的类型 填料塔：多用于化学吸收，特点是具有较大的相界面积和较小的持液量；板式塔：较大的相界面积和较大的持液量；鼓泡塔：空的筒体，内装液相反应物，气体以气泡的形式从下部穿过床层，特点是相界面积较小，但贮液量比前两种塔式反应器的大；鼓泡搅拌釜：7.1.3气液传质的双膜理论1.两类传质模型：按非稳态扩散处理的模型：双膜理论；按非稳态扩散处理的模型：溶质扩散模型和表面更新模型。双膜理论假定：在气液两相流的相界面处存在呈滞流状态的气膜和液膜
15、，而把气、液两相的阻力集中在这个流体膜中；气相主体和液相主体呈湍流状态，组成均一、不存在传质阻力；组分通过在气膜和液膜内的稳定的分子扩散来进行传质，通过气膜传递到相界面的溶质组分瞬间地溶于液体且达到平衡。2.传质速率 Fick扩散定律和双膜理论：式中，DLA和DGA分别为组分A在液相和气相内的分子扩散系数；kLA和kGA分别为气膜和液膜的传质系数；pA和pAi分别为溶质A在气相主体和相界面处的分压；CA和CAi分别为溶质A在液相主体和相界面处的浓度；L和G分别为气膜和液膜厚度。)()()()()(0AAiLLAAiAGGAAAiLAAiAGAZAACCDppDCCkppkdZdCDN亨利定律：
16、亨利系数的单位：Pam3/molAiAAiCHpLAGAAALAAAGAAALAAAAiGAAiAAAkHkppKHppKppkHppkppSdtdnN111LAAGALAALAAGAGAkHkKHkHkK111气膜传质阻力 与液膜传质阻力 之比称为气液膜传质比阻力或相对阻力。7.2气-液相反应的宏观动力学7.2.1反应过程GAk1LAAkHPlbBgA)()(步骤：气体组分A从气相主体通过气膜扩散到相界面，在相界面处达到气液相平衡；组分A进入液膜，同时液相组分B从液相主体扩散进入液膜，A、B在液膜内接触发生反应；没反应完的组分A扩散进入液相主体，与主体中的B进行反应；生成物P向其浓度下降的方
17、向扩散。定常态：A穿过相界面的速率=A消失的宏观反应速率控制步骤：反应控制或动力学控制：传制控制：同时考虑传质与反应的影响。7.2.2宏观动力学方程以液相体积VL为基准：以相界面积S为基准：以气混合物体积VR为基准：dtVdnrLAA)()/(3smmolASdtdnrAA)()/(2smmolAdtVdnrRAA)()/(3smmolA换算关系：RAALAVrSrVr)()()(例：在一逆流操作的填料塔中用吸收的方法将进料气中有害组分的含量从 0.1%降低到0.02%，试比较以下几种情况，求所需填料高 度。已 知：kGAa=32kmol/(hm3atm)，kLAa=0.1h-1，HA=0.1
18、25atmm3/kmol，气液相流 量 分 别 为L=700kmol/(m2h)，G=100kmol/(m2h)，气相总压 p=1atm，液相总浓度 CT=56kmol/m3。(1)用纯水吸收；(2)用含反应组分CB1=0.8 kmol/m3的水溶液吸收，反应极快，kLA=kLB，b=1；(3)CB1=0.03 kmol/m3,其余同(2)；(4)CB1=0.128 kmol/m3,其余同(2).解：因为稀气体稀溶液，故 YAyA。(1)物理吸收，取任一微元高度 dH 对组分 A 做物料衡算：ATAAAdCCLdpPGLdXGdY)/(106.18%)02.01(700156100)(3310
19、1mkmolppppPLGCCdCdpPLGCAAAATACAppATAAA以推动力（pA-pA*）表示的气相总传质系数：)/(7805.01.0125.03211113atmmhkmolakHakaKLAAGAGA 任一截面的吸收推动力：)(102)106.18(125.043*atmppCHpppAAAAAAA 吸收速率：)/(10561.11027805.0)(244*hmkmolppaKaNAAGAA 吸收塔的高度：mppaPNGaNdpPGHAAAppAAAA5.512%)02.0%1.0(10561.1100)(41221 (2)瞬间快速反应必需判别是否为界面反应。若塔底为界面反应
20、，则全塔进行的都是界面反应；若塔顶处不是界面反应，则全塔都不是界面反应。（判据BLLBAGACkbpk1,塔顶 pA最小，塔底 CBL最小）。求吸收剂在塔底的组成：全塔物料衡算：312122112/7936.0%)02.0%1.0(700561008.0)()()(mkmolppPLGCCCCCbCLppPGAATBBBBTAA 判别全塔的反应类型以决定所采用的反应速率方程：塔底：应。，全塔进行的是界面反2232321)/(07936.07936.01.01)/(032.0%1.032BLBAGABLBAGACkbpkmhkmolCkbmhkmolpk 填料塔高度：mppaPkGapkdpPG
21、ardpPGHAAGAppAGAAppAAAAAA03.5%02.0%1.0ln32100ln)(12/2121(3)塔顶：1131311)/(003.003.01.01)/(0064.0%02.032BLBAGABLBAGACkbpkmhkmolaCkbmhkmolapk 全塔进行的是瞬间反应。00236.0%1.080316.0)/(80316.0%)02.0(7005610003.0)(2311BAAAATBBCmkmolppppPLGCCC 不存在物理吸收区。填料塔高度：)/(10083.3)80316.0(125.07805.0)()(23/hmkmolppCDDbHpaKarAAB
22、LALBAAGAA mppPGardpPGHAAppAAAA95.25%)02.0%1.0(10083.3100)(10083.3)(3123/21(4)01216.0%1.081296.0)/(81296.0%)02.0(70056100128.0)(2311BAAAATBBCmkmolppppPLGCCC 塔顶：应。，塔顶进行的是界面反1131311)/(0128.0128.01.01)/(0064.0%02.032BLBAGABLBAGACkbpkmhkmolCkbmhkmolpk 塔底：应。，塔底进行的是瞬间反2232321)/(01216.01216.01.01)/(032.0%1.
23、032BLBAGABLBAGACkbpkmhkmolCkbmhkmolpk 求临界浓度（界面反应与瞬间反应的分隔界面）：/81296.01BBBLBAGApCCkbpk，联立求解，得 )/(1264.010951.33/4/mkmolCatmpBA mppaPkGapkdpPGardpPGHAAGAppAGAAppAAAAAA127.2%02.010951.3ln32100ln)(412/121上 填料塔下段高度的求取：)/(10264.1)81296.0(125.07805.0)()(22/hmkmolppCDDbHpaKarAABLALBAAGAA mppPGardpPGHAAppAAAA786.4)10951.3%1.0(10264.1100)(10264.1)(42/22/2/下 mHHH91.6786.4127.2下上 思考：塔高为最小时，吸收剂进塔浓度 CB1至少为多大？lkmolpkkCCkbpkALBGABBLBAGA/32.0%01.01.03212222
