1、1.3 铁电陶瓷的改性及机理铁电陶瓷的改性及机理 1 铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应 居里温区与相变弥散：居里温区与相变弥散：宏观上宏观上异相共存异相共存 微观上微观上微区化学与结构不均匀性微区化学与结构不均匀性 造成相变弥散的原因：造成相变弥散的原因：热起伏相变弥散热起伏相变弥散温度正态分布温度正态分布存在存在Kanzig微区微区成分起伏相变弥散成分起伏相变弥散固溶体产生成分起伏固溶体产生成分起伏形成不同居里温形成不同居里温度的微区，如度的微区，如Ba(Ti1-xZrx)O3,利用该相变弥散，可以改善铁电陶利用该相变弥散，可以改善铁电陶瓷的温度特性。瓷的温度特性。结
2、构起伏相变弥散结构起伏相变弥散复合钙钛矿结构弛豫铁电体复合钙钛矿结构弛豫铁电体有序微畴有序微畴分布于无序基质中，如在分布于无序基质中，如在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,存在存在Mg/Nb=1:1的有的有序微畴（或称极性微区），不同尺度的微区的序微畴（或称极性微区），不同尺度的微区的Ps 有不同的温度和有不同的温度和频率响应，呈现弥散。完全有序的铁电体呈现小的弥散频率响应，呈现弥散。完全有序的铁电体呈现小的弥散普通普通铁电体。铁电体。铁电陶瓷的展宽效应铁电陶瓷的展宽效应:相变弥散型展宽效应相变弥散型展宽效应以结构起伏型弥散为显著以结构起伏型弥散为显著 固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应展宽
3、剂展宽剂 晶界缓冲型展宽效应晶界缓冲型展宽效应晶界区结构与成分的不均匀晶界区结构与成分的不均匀性导致展宽性导致展宽细晶的宽化效应细晶的宽化效应细晶结构是温度细晶结构是温度稳定型铁电陶瓷的结构特点稳定型铁电陶瓷的结构特点 铁电陶瓷的移峰效应：铁电陶瓷的移峰效应：如如BaTiO3中，等价取代居里温中，等价取代居里温度移动度移动移峰剂移峰剂 移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。2 铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性 介电频谱介电频谱：对频率的依赖性：对频率的依赖性 介电温谱介电温谱：T 介电老化介电老化：对时间的依赖性：对
4、时间的依赖性 偏压特性偏压特性：电压对介电特性的影响：电压对介电特性的影响 介电应力谱介电应力谱介电频谱介电频谱变化电场中的介电响应变化电场中的介电响应普通电介质的频率响应通常由普通电介质的频率响应通常由Debye 弛豫方程方程描述：弛豫方程方程描述：,时间常数时间常数,对偶极子取向极化对偶极子取向极化,为为10-1010-14s,=AeB/kT 复介电常数与频率的关系复介电常数与频率的关系由由Debye方程方程,当当 =0,r=s,r=0,恒定电场下恒定电场下当当 ,r=,r=0,光频下光频下当当 在在0 时时,包括在电工和无线电频包括在电工和无线电频率范围内率范围内,r,s 损耗因子损耗因
5、子 r的频率关系出现极大值的频率关系出现极大值极值频率极值频率,m=1/当当 =m 时时,r=(s+)/2 rmax=(s-)/2 tg =(s-)/(s+)介电常数在介电常数在 =1/附近发生剧烈变化附近发生剧烈变化,同时出现极化的能量损耗同时出现极化的能量损耗,称弥散现象称弥散现象 通过测试合分析介质的介电频谱可以推断极化机制通过测试合分析介质的介电频谱可以推断极化机制电介质研究的常用手段电介质研究的常用手段 铁电陶瓷的电畴在交变电场下可发生共振现铁电陶瓷的电畴在交变电场下可发生共振现 其频率稳定其频率稳定性降低，铁电陶瓷不宜用于高频合微波频段内。性降低，铁电陶瓷不宜用于高频合微波频段内。
6、弛豫铁电陶瓷存在频率弥散弛豫铁电陶瓷存在频率弥散介电峰值温度随频率提高介电峰值温度随频率提高而升高而升高介电温谱介电温谱：普通电介质由普通电介质由Debey 方程可以分析介电温度依存关系方程可以分析介电温度依存关系复介电常数与温度的关系复介电常数与温度的关系介电温谱介电温谱Debey 方程中方程中,和和 s与温度有关与温度有关光频介电常数光频介电常数 =1+n0(e+i)/0T,密度密度,静态介电常数静态介电常数 s +Pr/E=+n0 dE,d=a/T s =+a/T弛豫时间弛豫时间 =A eB/T参照参照Debey 方程方程,r()=+(s-)/(1+i 2 2)r()=(s-)/(1+i
7、 2 2)介电常数变化介电常数变化:T很低很低,1,r T很高很高,1,r s r 的变化的变化:=1 时，时，r极大值极大值 铁电陶瓷的介电温谱铁电陶瓷的介电温谱铁电陶瓷研究最常用的手段铁电陶瓷研究最常用的手段 确定居里温度、转变温度及其变化规律确定居里温度、转变温度及其变化规律 研究微观极化机制研究微观极化机制 确定介质的温度特性确定介质的温度特性介电常数的温度系介电常数的温度系复合电介质复合电介质 并联并联:m=(1-Vf)2+Vf1 串联串联:m-1=(1-Vf)2-1+Vf1-1 混合混合:m-n=(1-Vf)2-n+Vf1-nMaxwell:Maxwell:对数混合法则对数混合法则
8、:温度系数温度系数:改善铁电陶瓷温度稳定性的途径改善铁电陶瓷温度稳定性的途径：三个层次三个层次宏观：多相复合宏观：多相复合正负温度系数介质的复合正负温度系数介质的复合介观：晶粒内组成结构不均匀如介观：晶粒内组成结构不均匀如X7R型型BaTiO3中的中的core-shell结构结构微观：晶格层次上的不均匀，如弛豫铁电体的有序无微观：晶格层次上的不均匀，如弛豫铁电体的有序无序，固溶宽化序，固溶宽化1.4 铁电陶瓷及器件的制备工艺铁电陶瓷及器件的制备工艺 1 陶瓷的制备工艺陶瓷的制备工艺铁电陶瓷的制备工艺流程：铁电陶瓷的制备工艺流程：粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试粉体合成细化成型烧结被覆电极性
9、能测试粉体合成：粉体合成：固态反应法（固态反应法（solid state reaction）共沉淀法共沉淀法(coprecipitation)溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel process)2 器件的制备工艺器件的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺1.5 铁电陶瓷的应用铁电陶瓷的应用铁电陶瓷一般具有如下特性：铁电陶瓷一般具有如下特性：）higher dielectric constants(K=200-10000)than ordinary insulating substances(K=5-100),making them usef
10、ul as capacitor and energy storage materials.）relatively low dielectric loss(0.1%-5%)）high specific electrical resistivity(1013 -cm)）moderate dielectric breakdown strengths(100-120KV/cm for bulk and 500-800kV/cm for thin films)）nonlinear electrical behavior(hysteresis loop)which results in an electr
11、ically variable dielectric constant）electromechanical and electrooptic properties铁电陶瓷的应用铁电陶瓷的应用 高介电容器材料高介电容器材料利用高介电常数特性利用高介电常数特性 MLCC,BaTiO3 铁电薄膜存储器铁电薄膜存储器利用极化反转特性利用极化反转特性 铁电薄膜：铁电薄膜：PZT,SrBi2Ta2O9 热电探测器热电探测器利用热释电效应利用热释电效应,PT,Sr0.5Ba0.5Nb2O6陶瓷陶瓷 电光器件电光器件利用电光效应，透明利用电光效应，透明PLZT陶瓷（陶瓷（PLZT 9/65/35)压电器件压电
12、器件利用压电和电致伸缩效应，利用压电和电致伸缩效应，PZT,PMN-PT1 高介电容器瓷料高介电容器瓷料（利用高介电常数）（利用高介电常数）陶瓷电容器分类陶瓷电容器分类:按按EIA(Electronic Industries Association),陶瓷电容器陶瓷电容器分为三类分为三类:I 类类:温度稳定型温度稳定型 II 类类:高介电常数型高介电常数型 III 类类:半导型陶瓷电容器半导型陶瓷电容器-晶界层电容器晶界层电容器I 类类:温度稳定型温度稳定型 低介电常数低介电常数(k 100),在在-55 +85oC温度范围内温度范围内TCC 0 75000ppm/oC 最常用的有最常用的有:
13、NP0,TCC 0 30ppm/oC 主要为非铁电介质材料主要为非铁电介质材料,如如TiO2、CaTiO3等陶瓷等陶瓷Low TCC Low Loss Dielectrics对于一长方体的电介质:Clausius-Mosotti relationshipWhen r 2II 类类:高介电常数型高介电常数型高介铁电陶瓷高介铁电陶瓷,k 2000-20000,tan 0.03,如如BaTiO3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等铁电材料等铁电材料按温度特性分按温度特性分:X7R,Z5U,Y5V 等等Table:Coding for temperature range and capacitance
14、 variation for classII capacitorsEIACodeTemperature range,T(oC)EIACodeCapacitance change,TCCX7-55 to+125D 3.3X5-55 to+85E 4.7Y5-30 to+85F 7.5Z5+10 to+85P 10R 15S 22T+22 to-33U+22 to-56V+22 to-82III 类类:半导型陶瓷电容器半导型陶瓷电容器-晶界层电容器晶界层电容器 半导化半导化SrTiO3,BaTiO3等陶瓷材料等陶瓷材料陶瓷电容器的种类陶瓷电容器的种类:薄膜电容器薄膜电容器(Thin-Film Ca
15、pacitors)厚膜电容器厚膜电容器(Thick-Film Capacitors)园片电容器园片电容器(Single-Layer Discrete Capacitors)多层电容器（多层电容器（Multilayer Ceramic Capacitors,MLCC）阻挡层电容器阻挡层电容器（Barrier-Layer Capacitors）主要介质陶瓷材料及应用主要介质陶瓷材料及应用 Low-permeability Ceramic Dielectrics and Insulators Medium-permeability Ceramics High-permeability Ceramic
16、sLow-permeability Ceramic Dielectrics and Insulators 低介陶瓷材料低介陶瓷材料(Low-permittivity ceramic dielectrics)-k15极化机制极化机制:电子位移极化和离子位移极化电子位移极化和离子位移极化,温度系数小温度系数小 主要用于绝缘主要用于绝缘,封装封装,基片基片 LTCC-Low temperature cofired ceramics-package,high-frequency devicesElectrical porcelains Clay-based ceramics-clay-feldspar
17、s-quartzclay-kaolinite(高岭石高岭石)Al2(Si2O5)(OH)4fedspars(长石长石)KAlSi3O8)quartz(石英石英)SiO2clay 40-60wt%,flux 15-25wt%,quartz 30-40wt%滑石质瓷滑石质瓷(Talc-based ceramics)堇青石陶瓷堇青石陶瓷(cordierite ceramics)滑石瓷滑石瓷(steatite ceramics)橄榄石瓷橄榄石瓷(forsterite ceramics)Table:Typical properties of silicates and oxidesMaterialkta
18、n/10-41MHz/MK-120-1000oC/Wm-1K-125oCLow-losssteatite6.178.93Cordierite5.7802.92Forsterite6.4210.7396Al2O39.738.23599.5BeO6.828.8250AlN8.85-104.5100Glass4-152-220.8-90.6-1.5LTCC Ceramics+glass glass-ceramics-微晶玻璃微晶玻璃Medium-permeability Ceramics 中等介电常数介电陶瓷介电常数中等介电常数介电陶瓷介电常数15100 主要用于主要用于I类陶瓷电容器和微波谐振器类
19、陶瓷电容器和微波谐振器 要求低损耗要求低损耗 含有含有BO6八面体结构的陶瓷材料如八面体结构的陶瓷材料如TiO2,CaTiO3金红石陶瓷金红石陶瓷(Rutile Ceramics)氧离子密堆，氧离子密堆，Ti2占据占据1/2八面八面体空隙，每个四方晶胞重含体空隙，每个四方晶胞重含2个个TiO2“分子分子”，Ti2处在畸处在畸变的八面体中心。变的八面体中心。TiO2单晶的介电性能：单晶的介电性能：/c,=170,/a,=90金红石陶瓷金红石陶瓷 100，T =-750MK-1金红石陶瓷金红石陶瓷的介电温谱的介电温谱 禁带宽度：禁带宽度：3.5-4.0eV室温下为绝缘体室温下为绝缘体 电子导电造成
20、高温介电常电子导电造成高温介电常数和介质损耗增大数和介质损耗增大 900oC以上失氧，电阻率降低以上失氧，电阻率降低 2OO+TiTi O2(g)+TiI+4e The law of mass action leads to TiIn4=KnpO2-1 since n 4TiI,n=(4Kn)1/5pO2-1/5 在还原气氛下，在还原气氛下，2OO+TiTi O2(g)+TiTi+Vo 含含Ti介质陶瓷不能在低氧压或还原气氛下烧结介质陶瓷不能在低氧压或还原气氛下烧结微波介质陶瓷的出现微波介质陶瓷的出现微波的广泛应用微波电路的发展亟需相适应的微波电子元件器件的设计材料的开发微波介质陶瓷 高介电常
21、数r在共振系的电介质内，微波的波长反比于 。在同样的谐振频率f0下，r越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量也越能集中于介质体内，受周围环境的影响也越小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其高品质化 微波介质陶瓷的主要性能rd0rSize1r 高品质因数Qf高Qf 有利于波段控制，可让许多频道分配到同一个波段中一般一般:tan 1000频率 微波介质t陶瓷的主要性能f0f f0 f0f 品质因数带宽：BW=2f有载品质因数：QL=f0/BW 谐振频率温度系数f)表明谐振频率随温 度的漂移情况)接近零的温度系数有利于器件的稳定工作温度 Tfres斜率f 品质因数f0 f0频率 t1 t2微
22、波介质陶瓷的主要性能频率温度系数频率温度系数应接近于零,一般对高Q值材料,f -5 +5ppm/oC,对高介材料,f -10 +10ppm/oC 几种典型微波介质材料及主要性能几种典型微波介质材料及主要性能材料材料介电常数介电常数 rQ f(GHz)测试频率测试频率(GHz)频温系数频温系数 fppm/oCCaTiO3-MgTiO3215600070Ba(Zn1/3Ta2/3)O330168000120Ba(Mg1/3Ta2/3)O32535000010-4(Ba(Zn1/3Ta2/3)O3-(Ba,Sr)(Ga,Ta)O332190000100BaTi4O94036000415Ba2Ti9O
23、20403600045BaTi4O9-WO335504006-0.5(Zr,Sn)TiO4384900070BaSm2Ti5O14788000221BaNd2Ti5O148940002-50Bi2O3-BaO-Nd2O3-TiO288200040(Pb,Ca)ZrO3105360033.7PbO-BaO-Nd2O3-TiO290520013Microwave Dielectric Ceramics微波介质陶瓷的应用+谐振器件+介质波导+微波天线+微波滤波器+介质基片+介质电容器高介陶瓷材料高介陶瓷材料(High-permittivity ceramics)多层陶瓷电容器（多层陶瓷电容器（MLC
24、C）1 MLCC的结构的结构 2 MLCC的制备工艺过程的制备工艺过程 3 MLCC介质材料介质材料MLCC的制备工艺过程的制备工艺过程Ceramic Dielectrics for MLCCsZ5U Dielectric CompositionsComposition(wt%)123CommentBaTiO384-9065-8072-76BasematerialCaZrO38-13-ShifterMgZrO30-3-DepressorSrTiO3-7-115-8ShifterCaTiO3-7-114-6DepressorBaZrO3-7-10ShifterCaSnO3-2-4ShifterO
25、ther1-38-130-3 (25oC,1kHz)570070005500650011,50013,000tan 0.03 0.03 0.03贱金属内电极贱金属内电极MLCC(Base Metal Electrodes,BME MLCCs)降低降低MLCC 成本的途径成本的途径:Ag-Pd内电极内电极-低烧介电陶瓷瓷料低烧介电陶瓷瓷料 Ag的熔点为的熔点为961oC,Pd的熔点的熔点1550oC,Pd含量低于含量低于15%时出现时出现Ag迁移现象迁移现象,降低降低MLCC 的可靠性的可靠性 注入内电极注入内电极(injected electrodes)-高烧高烧BaTiO3陶瓷与低溶贱金属陶
26、瓷与低溶贱金属电极电极,如如:致密致密BaTiO3层层:93wt%BaTiO3-7wt%Bi2O3.3ZrO2,多孔多孔BaTiO3层层:66.9wt%BaCO3-27.1wt%TiO2-3.32wt%Bi2O3-2.64wt%ZrO2 电极电极:铅或合金铅或合金 贱金属内电极贱金属内电极(base metal electrodes,BME),Ni,Cu等等 -抗还原介质瓷料抗还原介质瓷料-受主掺杂提高受主掺杂提高BaTiO3的抗还原性的抗还原性BaTiO3在还原气氛下的抗还原性可以通过在其晶格中通过受主离在还原气氛下的抗还原性可以通过在其晶格中通过受主离子的取代加以改善，如以过渡元素离子（子
27、的取代加以改善，如以过渡元素离子（Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等）取代等）取代Ti4+，可以很好地改善，可以很好地改善BaTiO3在还原气氛下的电阻在还原气氛下的电阻退化问题。退化问题。受主掺杂形成的氧空位在直流电场下具有很高的迁移率，会产生受主掺杂形成的氧空位在直流电场下具有很高的迁移率，会产生电性能退化现象。电性能退化现象。以以Mn为受主掺杂并通过重新氧化处理或利用施主受为受主掺杂并通过重新氧化处理或利用施主受主复合掺杂，可以有效减少氧空位浓度，改善主复合掺杂，可以有效减少氧空位浓度，改善BaTiO3抗还原瓷料的可靠性。抗还原瓷料的可靠性。Mn3+(Ti)+Nb5+(Ti)Mn3
28、+(Ti)Nb5+(Ti)0 Mn2+(Ti)+W6+(Ti)Mn2+(Ti)W6+(Ti)0 目前，掺杂目前，掺杂BaTiO3基抗还原瓷料的绝缘电阻、抗电强基抗还原瓷料的绝缘电阻、抗电强度和可靠性等都达到与通常度和可靠性等都达到与通常BaTiO3介质材料相当的水介质材料相当的水平。平。有效相对介电常数有效相对介电常数 re=rtg/tbIII类电容器陶瓷类电容器陶瓷如：如：tg=50 m,tb=0.2 m,r=200,得出：得出：re=50 0002 透明铁电陶瓷与电光应用透明铁电陶瓷与电光应用 透明铁电陶瓷的组成和相图透明铁电陶瓷的组成和相图 化学式：化学式：Pb1-xLax(Zry,Ti
29、z)1-x/4O3,x 2-30,形成形成B空位，空位，标记：标记：x/y/z，如：如：8/65/35,组成：组成：Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)1-0.02O3 La的加入量对相结构、性能影响显著的加入量对相结构、性能影响显著 透明铁电陶瓷的制备工艺透明铁电陶瓷的制备工艺 透光陶瓷具备的条件：透光陶瓷具备的条件：高密度高密度（99）高的化学与结构均匀性高的化学与结构均匀性 表面光洁度高表面光洁度高 透明陶瓷的主要制备工艺：透明陶瓷的主要制备工艺：通氧热压烧结通氧热压烧结Tm高于高于1100oC得到粗晶，得到粗晶，Tm低于低于1100oC得到细晶结构（晶粒尺寸小于得到细晶
30、结构（晶粒尺寸小于2 m）化学法制备微粉化学法制备微粉高纯、均匀、超细陶瓷粉末高纯、均匀、超细陶瓷粉末透明铁电陶瓷透明铁电陶瓷的物理特性和的物理特性和应用应用电控可变双折射电控可变双折射效应效应电控可变光散射电控可变光散射效应效应电控可变表面形电控可变表面形变效应变效应电控可变双折射效应电控可变双折射效应：细晶材料（细晶材料（12微米）微米）在在PLZT中，不中，不同组成表现出不同同组成表现出不同的电控双折射行为的电控双折射行为分别表现出记分别表现出记忆、线性、二次方忆、线性、二次方效应。效应。记忆特性记忆特性方形电滞回线方形电滞回线 线性电光效应线性电光效应一次电光效应一次电光效应 n E
31、n=-1/2 n13rcE3,rc-一次电光效应一次电光效应 二次电光效应二次电光效应 n E2 n=-1/2 n13RE32，R二次电光效应二次电光效应电控可变光散射效应电控可变光散射效应：粗晶材料（约大于粗晶材料（约大于3微米）微米）大的电畴形成散射中心大的电畴形成散射中心改变透光率改变透光率图象存贮图象存贮 电控可变表面形变效应电控可变表面形变效应：细晶和粗晶材料细晶和粗晶材料三三方晶相方晶相PLZT陶瓷陶瓷局部畴反转产生局部应变，使表局部畴反转产生局部应变，使表面形变面形变陶瓷表面光的衍射和散射陶瓷表面光的衍射和散射 3 铁电陶瓷的热释电效应与红外探测器铁电陶瓷的热释电效应与红外探测器 4 铁电薄膜的极化反转特性与铁电存储铁电薄膜的极化反转特性与铁电存储 5 压电器件压电器件（利用压电效应）（利用压电效应）
